CN113773727A - 一种氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明将不同量GO添加到环氧树脂中，制备出了GO改性环氧树脂涂层并对其进行工业级物化性能的测试。最后选出1wt％含量的GO为最适宜含量用来制备改性涂层，使得到的改性涂层的附着力和耐磨性最强，耐腐蚀性液更好。本发明同时也为工业生产提供了一定的数据依据。明确喷涂时间，喷涂漆量，固化温度，固化时间，涂层粘度等工艺参数，为工业化生产工业级GO改性环氧树脂涂层提供数据支持。
Description
技术领域
本发明属于材料防腐领域，具体涉及一种氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法。
背景技术
随着社会发展，对资源的需求量越来越大，特别是石油资源。但是我国的许多油田开发期都非常困难。由于采油环境含水率的上升，油管的腐蚀问题越来越严重，腐蚀现在成为了影响石油开采管道系统的使用寿命和安全性的主要因素。另外由于原油中还存在大量的腐蚀性物质，如CO2、H2S、硫酸盐等，油管必然会遭受到非常严重的腐蚀，这会对油井的安全生产造成极大的安全影响。
环氧树脂(EP)，又称人造树脂，这是一类分子结构中具有两个以上环氧基团的有机高分子聚合物，一种热固性塑料。许多种类型的固化剂都可以与环氧树脂发生交联反应，从而得到某类高聚物，此类高聚物具有三向的网状结构。环氧树脂因其具有非常优良的绝缘性能、力学性能及化学稳定性等，被大量用于黏合剂、涂料等领域。由于环氧树脂涂层在使用中需溶于溶剂后进行高温固化，此过程中所形成的空隙及微裂纹等缺陷将使得涂层的耐腐蚀性能下降，因而失去其防护能力，限制涂料在生产中的进一步应用。将纳米材料作为填料是一种常用的方法。能使环氧树脂降低孔隙率、改善防腐性能。
近年来，氧化石墨烯(GO)由于具有优异的稳定性能，例如：机械强度、结构稳定、物理性能稳定、化学性能稳定、比表面积大等特点，逐渐被用于涂层改性。石墨烯改性后涂层的耐腐蚀性、耐热性能、抗渗性能等均得到改善。因此，选用石墨烯作为改性剂是一个很好的选择。
如前文所言，环氧树脂与氧化石墨烯都各自具有很多优异的性能，如何将两者的优势结合，并发挥在工业级应用，这成为了目前研究涂层性能的重要内容。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，包括，
将基体预处理后，将基体放置于恒温干燥箱中干燥；
取环氧树脂于容器中，加入氧化石墨烯，然后机械搅拌并超声分散，向容器中分别加入溶剂和助剂；超声分散2h，离心去除石墨烯团聚体。再分别加入炭黑和滑石粉，搅拌均匀，得到涂料；
向涂料中加入固化剂，机械搅拌至完全均匀，将涂料喷涂至到清洗后的基体试样上，然后在干燥箱中干燥后，再在常温下固化，得到氧化石墨烯改性环氧树脂涂料。
作为本发明所述氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法的一种优选方案，其中：所述基体包括但不限于N 80管材样品。
作为本发明所述氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法的一种优选方案，其中：所述对基体进行预处理，包括，
先用240粒度碳化硅纸抛光，然后用丙酮对基体进行超声波清洗5min，然后再用乙醇继续超声清洗5min。
作为本发明所述氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法的一种优选方案，其中：所述加入氧化石墨烯所占环氧树脂与氧化石墨烯总重量的0～2wt％。
作为本发明所述氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂为二甲苯和1,4丁二醇二缩水甘油醚按7：3的质量比例混合的有机溶剂。
作为本发明所述氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法的一种优选方案，其中：所述助剂包括湿润分散剂、硅烷偶联剂、附着力助剂、消泡剂、流平剂，质量比为8：8：4：4：1。
作为本发明所述氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法的一种优选方案，其中：所述添加炭黑与氧化石墨烯的质量比为5：1；所述添加滑石粉与氧化石墨烯的质量比为10：1。
作为本发明所述氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法的一种优选方案，其中：所述加入固化剂与涂料的质量比为1：4。
作为本发明所述氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法的一种优选方案，其中：所述喷涂工艺参数包括，每块大小为100mm*30mm*3mm的管材需喷涂时间20s，喷涂漆量0.2kg。
作为本发明所述氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法的一种优选方案，其中：所述固化工艺参数包括，固化温度50℃，固化时间5h，涂层粘度50Pa*s。
本发明的有益效果：
本发明将不同量GO添加到环氧树脂中，制备出了GO改性环氧树脂涂层并对其进行工业级物化性能的测试。最后选出1wt％含量的GO为最适宜含量用来制备改性涂层，使得到的改性涂层的附着力和耐磨性最强，耐腐蚀性液更好。
本发明同时也为工业生产提供了一定的数据依据。明确喷涂时间，喷涂漆量，固化温度，固化时间，涂层粘度等工艺参数，为工业化生产工业级GO改性环氧树脂涂层提供数据支持。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为不同GO含量改性的环氧树脂涂层宏观形貌。其中，图a、b、c分别为0.5wt％、1.0wt％和2.0wt％的GO改性环氧树脂涂层形貌。
图2为划痕法测定GO环氧树脂涂层附着力的形貌图。其中，图a、b、c分别为0.5wt％、2.0wt％和1.0wt％的GO改性环氧树脂涂层经过划痕法测定的形貌。
图3为GO含量分别为1wt％与0wt％耐腐蚀测试形貌图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明所使用环氧树脂为E51型环氧树脂；所用氧化石墨烯购于苏州碳丰石墨烯科技有限公司，所用1，4丁二醇二缩水甘油醚购于广州玖盈化工材料有限公司。
本发明所使用固化剂货号2280，流平剂货号310，湿润分散剂货号2150，附着力助剂货号4510，消泡剂货号N66，均购于德国毕克公司。
实施例中所用到的其他原料，若无特殊说明，均为普通市售产品，纯度均为分析纯。
实施例1：
金属基体的制备：
将涂层的基体N 80管材样品(100mmx30mmx3mm)薄片试样用240粒度碳化硅纸抛光，然后用丙酮对基体进行超声波清洗5min，然后再用乙醇继续超声清洗5min。基体清洗干净后，将基体取出并放置于恒温干燥箱中进行干燥处理。
石墨烯改性环氧树脂涂料的制备：
取200g环氧树脂于容器中，加入0.5wt％氧化石墨烯，然后机械搅拌5min，再继续1000W超声分散2h。按二甲苯：1,4丁二醇二缩水甘油醚＝7：3的质量比例配置好有机溶剂，取80g加入容器中。之后按湿润分散剂：硅烷偶联剂：附着力助剂：消泡剂：流平剂＝8：8：4：4：1的质量比例配置好助剂，取40g加入容器中，超声分散2h，然后在4000rpm下离心30min以进一步去除石墨烯团聚体。再分别加入炭黑5g、滑石粉10g，搅拌均匀。得到涂料。
石墨烯改性环氧树脂涂层的制备：
取涂料200g，加入50g固化剂，机械搅拌20min至完全均匀。将涂料喷涂至到清洗后的N 80钢管基体上，喷涂时间20s，喷涂漆量0.2kg，然后在干燥箱中60℃干燥12h，再常温下固化5d。其它不同含量(0wt％，1.0wt％，2.0wt％)的氧化石墨烯改性环氧树脂涂层的制备重复上述步骤。
实施例2：
涂层厚度测试：
在涂层性能测试中，涂层的厚度作为重要的检测指标直接影响到涂层的屏蔽性能，抗渗性能及耐蚀性能。如果涂层厚度在涂装过程中未满足要求或存在薄厚不均等情况，会对涂层在服役过程中防护性能产生很大影响。所以，涂层的所有性能的测定比较需要在统一的厚度下进行。
本实验采用涂层测厚仪进行涂层的测量。不同含量GO改性环氧树脂涂层的厚度测试数据如表1所示，为了使得到的测试结果准确，在GO含量不同的样品中每个取三个点，然后取平均值。
表1不同含量GO改性环氧树脂涂层的厚度
由上表可知，涂层的厚度会随着GO含量的增加而增加，但是当GO含量超过一定量时，涂层厚度不容易维持在一稳定数值，这会降低涂层的各项性能。因此涂层的厚度应该保持在250μm左右。
实施例3：
涂层附着力测试：
涂层的附着力代表着金属与涂层之间的结合能力。当涂层自身的凝结力降低时便会影响到涂层在金属基体上的黏附力，使得涂层的附着力下降。此时发生在金属基体与涂层界面处的电化学腐蚀就会加速进行，导致金属基体的溶解。因此，良好的涂层附着力能够减缓界面处渗透浸入的腐蚀介质形成的腐蚀电池的发生。并且拥有优异的附着力的涂层可阻止腐蚀介质在涂层中的扩散。所以，当涂层的附着力降低时，金属基体将失去保护。
本实验采用划痕法测试氧化石墨烯改性环氧树脂涂层的附着力。涂层的附着力评价等级见表2。
表2附着力评价等级
本次实验采用了划痕法和目测法测定不同GO含量环氧树脂涂层的附着力。涂层的划痕外貌如图2所示，不同GO含量环氧树脂的附着力测试等级如表3所示。
表3不同GO含量环氧树脂涂层等级
实验结果表明GO含量过高或者过低都会影响涂层的附着力。这是由于GO所具有的小尺寸效应和表面效应而使得GO具有一定的防水性。当在环氧树脂中加入含量较少的GO时，涂层中的部分孔隙缺陷将会被加入的GO所填充，阻止腐蚀介质的渗透引起基体产生腐蚀，然而因为可填充孔隙的GO纳米片数量较少，不能完全阻挡腐蚀介质等小分子的渗透，使得涂层与基体界面之间的黏附力降低，最终影响到涂层的附着力；而当GO含量较高时，涂层内GO纳米片较多，纳米片之间分散不均匀，发生团聚，团聚会破坏环氧树脂涂层的结构，最终影响涂层的综合性能。所以只有添加最适量的GO才能真正使得改性涂层的附着力得到提高，GO的添加量较多或较少时，都无法满足环涂层在实际应用中的对性能要求，甚至可能会造成非常严重的损失。
实施例4：
涂层耐磨性测试：
涂层的耐磨损性能，用磨耗量或耐磨指数表示。耐磨性几乎和涂层的所有性能都有关系，而且在不同磨耗机理条件下，为提高耐磨性对涂层性能亦有不同要求。涂层对摩擦作用的抵抗能力实际上是涂层的硬度、附着力和内聚力综合效应的体现。在条件相同的情况下，涂层耐磨性优于金属材料，因其有黏弹性效应，可把能量缓冲、吸收和释放掉。
本实验采用落砂实验法对GO改性环氧树脂涂层进行耐磨性测试，计算依据是根据冲击前后涂层变化，再利用公式计算耐磨系数。不同GO含量环氧树脂涂层的耐磨性系数如表4所示。从表中可以看出，在添加GO后，涂层的耐磨性大幅增加。GO含量为1％时的涂层相较于未添加GO的涂层，耐磨性增加了60％。
表4不同GO含量环氧树脂涂层耐磨
由上表可以看出，涂层的耐磨性也会随着GO含量的改变而变化涂层由摩擦过程中产生的磨损可分为四个阶段：裂纹产生阶段，波浪形裂纹产生阶段，疲劳磨损阶段，磨屑产生阶段。GO独特的片层状结构，使得片层之间的范德华力大于碳原子间的共价键结合力，因此GO片层间的剪切力较GO同片层内部剪切力小，表现出的自润滑性能可降低摩擦系数。并且当摩擦进行时，由于GO分散于环氧树脂中，环氧树脂涂层表面会形成一层转移膜来降低摩擦磨损。所以，GO的加入可提高改性工业级涂层的耐磨性能。当外力作用于改性涂层上时，分散于环氧树脂中的GO纳米片作为集中应力的中心能够将应力进行有效的传递。且GO离开环氧树脂基体时形成的空穴会钝化裂纹，阻止其产生与扩张。在此过程中还会形成一些细小的银纹，使得摩擦产生的能量得以消耗，这样涂层在摩擦过程中的脱落就会得到有效的减少。并且GO通过本身的褶皱与对环氧树脂大分子链的束缚使得两项之间拥有较好得结合力,这也会减少摩擦过程中形成得磨粒磨损，降低了摩擦系数，提高涂层得耐磨性能。当涂层中得GO含量的较大时，GO改性环氧树脂涂层的磨损率又会回升，这是因为当GO含量相对较低时，GO能够均匀地分散在环氧树脂涂层中，然而，当GO的质量分数增加到某一特定值时，磨损率有所上升，这是因为含量过高时，GO团聚会引发破坏性裂纹的产生，造成涂层中的缺陷增多，当改性涂层受到外力摩擦时，磨屑会堆积在缺陷处，使得涂层更易被磨损，其耐磨性能的下降致使涂层最终脱落。
实施例5：
涂层耐蚀性测试：
涂层的耐腐性能是直接影响涂层的使用价值。较差的耐蚀性能会导致涂层无法长时间保护钢管，以至于威胁到油井的安全做业。所以，拥有良好的耐蚀性是涂层最重要的性质之一。
将GO含量为0％和1wt％的环氧树脂涂层放入10％HCl中浸泡60天。从图3中可以看出GO含量为1wt％的涂层无起泡现象，GO含量为0％的涂层发生了起泡。
实施例6
结合实验，优选出性能较稳定的GO含量为1％的改性环氧树脂，确定部分工艺参数。
不同的施工工艺参数对涂层的综合性能起着决定性影响。目前，因现场施工条件的限制，使得涂层的各项工艺参数最终确定依赖施工人员的经验和肉眼进行判断，这将产生不必要的人为误差。因此，为了节省时间，节省人力物力，需对涂层的主要施工工艺参数进行研究，为涂层的工业化应用提供数据支撑。
涂层制备的施工工艺主要应从喷涂时间、喷涂漆量、固化温度、涂料粘度和固化时间5个参数进行调节。固化温度的高低会影响涂层固化的过程。固化温度过高时，涂料中的溶剂因高温使得挥发变快，而加入涂料中的固化剂未完全与涂料基体发生反应，涂料粘度变大气泡无法成功逸出，使得涂层出现孔隙，橘皮，裂纹，发脆等缺陷，最终导致涂层破坏；固化温度过低时，涂料各组分的互溶性差导致流动性差，因此颗粒、针孔等缺陷就会出现在涂层中，涂层表现出粗糙的表面即较弱致密性。涂料粘度过小时，拥有较大密度的颜料将会沉淀于涂料底部，无法均匀的分散在涂料中，容易造成露底、流挂等，最终导致涂层脱落；涂料粘度过大，会造成涂层的橘皮现象，涂层粗糙无光。喷涂时间与喷涂漆量决定涂层厚度，涂层过厚，会出现开裂、咬底现象；涂层过薄无法抵御外界环境对基体的侵蚀，且涂装面不平整，光泽感差。固化时间短，涂层较软，涂料组分未反应完全，性能差，固化时间过长，己固化的涂层在较高温度中时间过长会破坏涂层组织，最终无法保证其防护性能。
表5 1wt％含量GO的氧化石墨烯改性环氧树脂涂层主要工艺参数
如表5所示工艺参数，其他条件和步骤与如实施例1相同，验证喷涂时间、喷涂漆量、固化温度、涂料粘度和固化时间5个参数对氧化石墨烯改性环氧树脂涂层工业性能的影响。测试步骤与条件与实施例2～5相同。测试结果如表6所示。
表6不同工艺参数对图层性能的影响
由表可知，在最优GO添加量的情况下，每块大小为100mmx30mmx3mm的管材基体的最优工业级应用的配方及工艺参数如下，喷涂时间20s，喷涂漆量0.2kg，固化温度50℃，固化时间5h，涂层粘度50Pa*s。其中，涂层粘度与配方中GO含量与环氧树脂的配比有关，随着GO含量的增加，涂层的粘度也随之增加，所以当GO含量为1wt％为最优比例。
本发明将不同量GO添加到环氧树脂中，制备出了GO改性环氧树脂涂层并对其进行工业级物化性能的测试。最后选出1wt％含量的GO为最适宜含量用来制备改性涂层，使得到的改性涂层的附着力和耐磨性最强，耐腐蚀性液更好。
本发明同时也为工业生产提供了一定的数据依据。明确喷涂时间，喷涂漆量，固化温度，固化时间，涂层粘度等工艺参数，为工业化生产工业级GO改性环氧树脂涂层提供数据支持。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：包括，
将基体预处理后，将基体放置于恒温干燥箱中干燥；
取环氧树脂于容器中，加入氧化石墨烯，然后机械搅拌并超声分散，向容器中分别加入溶剂和助剂；超声分散2h，离心去除石墨烯团聚体。再分别加入炭黑和滑石粉，搅拌均匀，得到涂料；
向涂料中加入固化剂，机械搅拌至完全均匀，将涂料喷涂至到清洗后的基体试样上，然后在干燥箱中干燥后，再在常温下固化，得到氧化石墨烯改性环氧树脂涂料。
2.如权利要求1所述氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述基体包括但不限于N 80管材样品。
3.如权利要求1所述氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述对基体进行预处理，包括，
先用240粒度碳化硅纸抛光，然后用丙酮对基体进行超声波清洗5min，然后再用乙醇继续超声清洗5min。
4.如权利要求1所述氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述加入氧化石墨烯所占环氧树脂与氧化石墨烯总重量的0～2wt％。
5.如权利要求1所述氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲苯和1,4丁二醇二缩水甘油醚按7：3的质量比例混合的有机溶剂。
6.如权利要求1所述氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述助剂包括湿润分散剂、硅烷偶联剂、附着力助剂、消泡剂、流平剂，质量比为8：8：4：4：1。
7.如权利要求1所述氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述添加炭黑与氧化石墨烯的质量比为5：1；所述添加滑石粉与氧化石墨烯的质量比为10：1。
8.如权利要求1所述氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述加入固化剂与涂料的质量比为1：4。
9.如权利要求1所述氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述喷涂工艺参数包括，每块大小为100mm*30mm*3mm的管材需喷涂时间20s，喷涂漆量0.2kg。
10.如权利要求1所述氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述固化工艺参数包括，固化温度50℃，固化时间5h，涂层粘度50Pa*s。
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