CN113717406B - 一种具有高离子电导性的自愈离子凝胶及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高离子电导性、热稳定性及机械强度优的自愈离子凝胶及其制备方法，属于凝胶聚合物电解质领域。本发明提供一种离子凝胶，所述离子凝胶由PLA‑b‑PMMA与离子液体通过溶液共混的方法制得；其中，与离子液体不相容的PLA段自组装形成晶体核，与离子液体相容的PMMA段在所述晶体核之间起桥接作用，形成了一种晶体核穿插的网络结构。本发明提供一种新型的离子凝胶，其综合性能如离子电导性、机械强度和热稳定性均得到提升且具有自修复功能。

Description

一种具有高离子电导性的自愈离子凝胶及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种具有高离子电导性、热稳定性及机械强度优的自愈离子凝胶及其制备方法，属于凝胶聚合物电解质领域。
背景技术
凝胶聚合物电解质属于聚合物电解质第二范畴，可理解为聚合物包裹的离子凝胶电解质，相比传统的液态电解质，不存在内部短路、电解液泄露等缺陷。近年来，受到了研究者的广泛关注。然而，由于聚合物的低离子电导性及离子凝胶差的机械和热稳定性，在实际的应用中我们需要对凝胶聚合物电解质进行改性。此外，传统用于离子凝胶体系的电解质通常由极性有机溶剂和电解质盐组成，在全固态储能设备中溶剂会因温度升高发生挥发、易燃等问题，因此凝胶聚电解质的制备需要平衡性能与安全。
为了制备高性能凝胶聚电解质，一些电解液/聚合物基体体系(又称离子凝胶)已经被研究。常见的聚合物基体包括聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)及聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))等。其中，均聚物如PEO等掺杂电解质虽具有较高的离子电导性，但其机械性能及热稳定性较差；共聚物如P(VDF-HFP)等，结晶段PVDF保持材料的机械强度，无定形段PHFP则包裹液态电解质从而可获得较高性能的离子凝胶。然而，含氟类材料降解困难，对环境污染严重，并且存在有机电解液的危险性。
离子液体(IL)是一种室温熔融盐，由有机/无机阴阳离子构成，具有不易燃、低挥发性、高离子电导性和热稳定性及宽电化学窗口等特点，引入离子凝胶中可替代传统电解质中的有机溶剂，保证材料使用的安全性。申请号202110303625.5公开了一种可愈合的离子凝胶聚合物电解质的制备方法，其指出离子液体溶解锂盐掺杂在二氨基聚乙二醇/1,3,5-三甲酰苯交联的聚合物骨架中可得到能够在苛刻条件下自愈且室温离子电导率高、机械柔韧性好的离子凝胶聚合物电解质。
发明内容
本发明提供一种新型的离子凝胶，其综合性能如离子电导性、机械强度和热稳定性均得到提升且具有自修复功能。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种离子凝胶，所述离子凝胶由PLA-b-PMMA(PLA-b-PMMA嵌段共聚物)与离子液体通过溶液共混的方法制得；其中，与离子液体不相容的PLA段自组装形成晶体核，与离子液体相容的PMMA段在所述晶体核之间起桥接作用，形成了一种具有晶体核穿插的网络结构。
进一步，所述PLA-b-PMMA为PDLA-b-PMMA或PLLA-b-PMMA中的至少一种。
进一步，所述离子液体选自：咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、季铵类离子液体或季鏻类离子液体中的至少一种。
进一步，所述离子凝胶中，离子液体的质量含量为50～99wt％(即离子液体占所得离子凝胶质量的占比)。
进一步，所述溶液共混的方法为：将PLA-b-PMMA与离子液体在溶剂中加热搅拌混匀形成均一的溶液，然后除去溶剂、干燥得所述离子凝胶。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种离子凝胶的制备方法，所述制备方法为：将PLA-b-PMMA(PLA-b-PMMA嵌段共聚物)与离子液体采用溶液共混的方法制得所述离子凝胶。
进一步，所述溶液共混的方法为：将PLA-b-PMMA与离子液体在溶剂中加热搅拌混匀形成均一的溶液，然后除去溶剂、干燥得所述离子凝胶。
进一步，上述制备方法中，PLA-b-PMMA与离子液体的质量比为：PLA-b-PMMA：离子液体＝1～50：99～50。
进一步，上述制备方法中，所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或二甲亚砜；溶剂的添加量为离子凝胶总质量的10倍或以上。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述离子凝胶在锂离子电池和太阳能电池中的应用。
本发明的有益效果：
本发明采用在PLA-b-PMMA中添加离子液体的简单方法制备出了具有高离子电导性、热稳定性及机械强度的自愈离子凝胶。由于PLA与离子液体的不相容特性，结晶性PLLA和/或PDLA为该复合离子凝胶提供了较好的力学性能，相比纯PMMA/IL离子凝胶(5:5)，其力学拉伸强度提高了135％，同时PLA的引入会提升PLA-b-PMMA的热降解温度(5％重量损失处)，提升幅度约15℃。离子液体的引入使得材料的热降解温度达315.2℃，与纯PMMA相比提高了约38.6℃，与PMMA/离子液体(7:3)相比提高了15.3℃。在70wt％离子液体含量的PLA-b-PMMA/IL复合离子凝胶中(LM60/DM60-70wt％IL)，离子电导性为3.4×10-4S/cm，相比PMMA/离子液体(7:3)提升了21.4％，共聚物分子量和分子量分布的改变可提高离子电导性至35.7％。PLA的存在提高了材料的力学强度，可进一步添加离子液体提升材料的离子电导性，因此本发明所得的新型的离子凝胶具有极大的发展潜力。
附图说明
图1为实施例1和实施例2所得PLA-b-PMMA/IL复合离子凝胶的室温电化学阻抗谱图：其中图1(a)：50wt％IL；图1(b)：70wt％IL；图1(c)为添加70wt％IL所得离子凝胶随温度变化的离子电导性图。
图2为本发明实施例1和实施例2所得复合凝胶材料的应力应变曲线。
图3为本发明实施例1和实施例2所得凝胶材料及纯PMMA的热失重曲线及5％重量损失温度统计，其中图3(a)为预聚物PDLA和不同分子量均聚物PMMA的热失重曲线，图3(b)为聚合物基体及含有70wt％IL的凝胶材料的热失重曲线，图3(c)为图3(b)中各样品5％重量损失温度统计。
图4为本发明实施例1所得复合离子凝胶材料的自愈过程图。
具体实施方式
本发明中，PLA引入至PMMA形成的嵌段共聚物可通过交联形成具有更高热稳定性的材料，离子液体的加入可进一步提升材料的热稳定性，其与PMMA良好的相容性及强的相互作用可改变PMMA与PLA之间的相互作用，进而形成由PLA结晶段和PMMA/IL凝胶段构成的高性能离子凝胶材料。本发明的原理在于利用了离子液体和PMMA相容但与PLA不相容的特点实现了PMMA和PLA之间的相容性及相互作用的改变，进而通过PLA的结晶提升了材料的力学强度，通过PMMA/IL凝胶段的凝胶特性提升了材料的离子电导性，并利用PMMA的流动性、离子键以及氢键相互作用实现了材料的自愈合。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种利用PLA-b-PMMA两嵌段共聚物和离子液体共混制备具有高离子电导性、热稳定性及机械强度优的自愈离子凝胶的方法，具体步骤如下：
一、合成两嵌段共聚物PLLA-b-PMMA和PDLA-b-PMMA
1)将0.149g 2,2,2-三氯乙醇、10g左旋丙交酯(右旋丙交酯)以及8μL异辛酸亚锡在氩气保护的手套箱中加入至自制的玻璃管中，真空抽排1分钟后将管口熔封，在130℃下聚合5h，再进行三次三氯甲烷溶解-乙醇沉淀-抽滤的循环过程，真空60℃干燥3天后得到预聚物PLLA(PDLA)，分别记作PLLA-1和PDLA-1，数字1指样品编号；
2)取步骤1中2g预聚物PLA-1、10g甲基丙烯酸甲酯、5mg氯化亚铜、63μL N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺及10mL二甲亚砜加入至50mL Schlenk反应瓶中，冷冻-抽排-解冻循环三次后在90℃油浴中反应12h，再进行三次三氯甲烷溶解-乙醇沉淀-抽滤的循环过程，真空60℃干燥3天后得到两嵌段共聚物PLA-b-PMMA-1(包括PLLA-b-PMMA-1和PDLA-b-PMMA-1)，其中数字1指样品编号。
此外，采用与步骤2)相同的合成方法，只是对下述条件进行如下调整：预聚物PLA-1的含量为1g，聚合时间为13h，预聚物、氯化亚铜和N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:0.5:3；制得了不同PMMA分子量的PLA-b-PMMA共聚物，记作PLA-b-PMMA-2(包括PLLA-b-PMMA-2和PDLA-b-PMMA-2)。
表1列出了步骤1和步骤2中所得预聚物以及共聚物的物性参数，为了书写简便，将PLLA-b-PMMA-1简写为LM-1，PDLA-b-PMMA-1简写为DM-1，PLLA-b-PMMA-2简写为LM-2，PDLA-b-PMMA-2简写为DM-2；
表1预聚物与共聚物的分子量及组分数据
Figure BDA0003243352630000041
aThe designed Mn of the sample.
bThe ratio of monomer([M])and initiator([I]).
cCalculated from 1H NMR spectroscopy measurements.
dObtained by GPC in THF based on PS standards.
eProvided by Sigma-Aldrich Co.,Ltd.
二、PLA-b-PMMA/IL复合离子凝胶的制备
取1g DM-1嵌段共聚物和1g 1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体加入至20mL四氢呋喃中，40℃搅拌24h后在四氟皿中挥发掉溶剂后烘干得50wt％IL含量的PDLA-b-PMMA/IL复合离子凝胶，记作DM-1/50wt％IL，另外，改变聚合物基体和离子液体的含量配比，采用同样的制备方法制备离子液体含量为70wt％甚至更高的复合离子凝胶材料，所得70wt％IL含量的复合离子凝胶记作DM-1/70wt％IL。
此外，本发明还制备了PLLA-b-PMMA/PDLA-b-PMMA共混物和PLLA-b-PMMA/PDLA-b-PMMA/IL共混离子凝胶：如取0.5g LM-1和0.5g DM-1溶液共混可制得嵌段共聚物共混物，记作LM-1/DM-1；取0.5g LM-1和0.5g DM-1嵌段共聚物与1g离子液体可制得嵌段共聚物共混复合离子凝胶，记作LM-1/DM-1/50wt％IL，改变嵌段共聚物离子液体的含量配比可制得LM-1/DM-1/70wt％IL复合离子凝胶。
将上述的嵌段共聚物LM-1和DM-1替换成LM-2和DM-2制备出不同分子量的复合离子凝胶DM-2/50wt％IL、DM-2/70wt％IL、LM-2/DM-2/50wt％IL和LM-2/DM-2/70wt％IL。
同样的制备方式还制备了PMMA和离子液体形成的离子凝胶#PMMA/50wt％IL以及#PMMA/70wt％IL。
性能测试
电化学试样制备
利用裁片机或热压的方式将上述离子凝胶装载于纽扣电池壳中，再通过相应的模具将其完全密封于纽扣电池壳中。
拉伸试样制备
利用自制裁刀将上述50wt％IL含量的离子凝胶薄膜裁剪成宽度为2mm的样条(成膜厚度约为0.3mm)备用。
采用GAMRY INTERFACE 1010电化学工作站测试所得复合离子凝胶的电化学阻抗谱，温度范围为25-90℃，测试频率为106-10-2Hz。利用σ＝L/(Rb*S)(其中L表示离子凝胶的厚度，Rb(Ω)表示其阻抗值，S为其有效接触表面积)可计算出该离子凝胶材料的离子电导性σ。所制得的离子凝胶室温(25℃)电化学阻抗谱图及70wt％IL含量各试样不同温度下的离子电导性计算结果如图1所示。表2统计了室温下各样品的尺寸参数及离子电导性计算结果。由图1和表2的结果可知，70wt％IL含量的离子凝胶相比50wt％IL含量的离子凝胶的离子电导性提升了1-2个数量级；相近分子量的均聚物PMMA和共聚物PLA-b-PMMA(LM-1/DM-1)中，在70wt％IL含量下，其离子电导性最高提升了21.4％；提高PMMA分子量对高离子液体含量的离子电导性降低效果影响不大，PLLA-b-PMMA和PDLA-b-PMMA共混物形成的离子凝胶较单一的PDLA-b-PMMA明显提高，如LM-2/DM-2/70wt％IL的离子电导性相比DM-2/70wt％IL提升了40.7％。
表2室温下各离子凝胶试样的尺寸及相应的离子电导性数据
Figure BDA0003243352630000061
采用Linkam拉伸台TST350测试了50wt％IL含量离子凝胶的应力应变曲线，采用TADiscovery 550热失重分析仪测试了无离子液体的聚合物基体及70wt％IL含量离子凝胶的热稳定性。所得结果如图2和图3所示。图2中，加入离子液体使得PMMA具有很高的断裂伸长率，引入PLA后，相比#PMMA/50wt％IL，PLA-b-PMMA/50wt％的力学拉伸强度提高了135％，断裂伸长率下降，增加PMMA的分子量可提升其数值。图3中，PDLA-1的5％重量损失处热降解温度为256.4℃，PMMA的热降解温度为276.6℃(Mn＝42.6kDa)和264.1℃(Mn＝175.9kDa)。两嵌段共聚物PLA-b-PMMA的热降解温度为285.4-294.2℃，相比纯的PLA和PMMA，离子凝胶的聚合物基体的热降解温度明显提高。基体引入70wt％IL后，相比于#PMMA，#PMMA/70wt％IL热降解温度提高了23.3℃，LM-1/DM-1/70wt％IL热降解温度提高了38.6℃，所得PLA-b-PMMA/IL复合离子凝胶的热降解温度在310.0-319℃之间。
LM-2/DM-2/70wt％IL复合离子凝胶材料的自愈过程如附图4所示。在室温下，裁剪后的复合离子凝胶样会随着时间自愈，裁剪的样品在经过5h的回复后裁痕明显消失。
实施例2
一种利用PLA-b-PMMA两嵌段共聚物和离子液体共混制备高性能离子凝胶的方法，具体步骤如下：
一、合成高分子量两嵌段共聚物PLLA-b-PMMA和PDLA-b-PMMA
1)将0.025g 2,2,2-三氯乙醇、10g左旋丙交酯(右旋丙交酯)以及8μL异辛酸亚锡在氩气保护的手套箱中加入至自制的玻璃管中，真空抽排1分钟后将管口熔封，在130℃下聚合5h，再进行三次三氯甲烷溶解-乙醇沉淀-抽滤的循环过程，真空60℃干燥3天后得到预聚物PLLA(PDLA)，分别记作PLLA-2和PDLA-2；
2)取步骤1中1g预聚物PLA-2、10g甲基丙烯酸甲酯、1.7mg氯化亚铜、22μL N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺及10mL二甲亚砜加入至50mL Schlenk反应瓶中，冷冻-抽排-解冻循环三次后在90℃油浴中反应14h，再进行三次三氯甲烷溶解-乙醇沉淀-抽滤的循环过程，真空60℃干燥3天后得到的两嵌段共聚物记作PLA-b-PMMA-3。为了书写简便，将PLLA-b-PMMA-3简写为LM-3，PDLA-b-PMMA-3简写为DM-3，表3列出了各样品的参数。
表3高分子量预聚物与共聚物的分子量及组分数据
Figure BDA0003243352630000071
aThe designed Mn of the sample.
bThe ratio of monomer([M])and initiator([I]).
cCalculated from 1H NMR spectroscopy measurements.
dObtained by GPC in THF based on PS standards.
二、PLLA-b-PMMA/PDLA-b-PMMA/IL复合离子凝胶的制备
按实施例1中的样品制备方式制备出LM-3/50wt％IL、LM-3/70wt％IL、LM-3/DM-3/50wt％IL和LM-3/DM-3/70wt％IL四种复合离子凝胶。
性能测试
拉伸试样和电化学试样的制备：
拉伸试样和电化学试样的制备过程与实施例1相同。如图1-3所示，50wt％IL浓度下材料的拉伸性能较低分子量PLA-b-PMMA共聚物形成的离子凝胶的拉伸强度提升了5倍，离子电导性有略微下降，但仍在同一数量级内，提升离子液体浓度可进行改善，热降解温度相较低分子量共聚物差别不大。

Claims (11)

1.一种离子凝胶，其特征在于，所述离子凝胶由PLA-b-PMMA与离子液体通过溶液共混的方法制得；其中，与离子液体不相容的PLA段自组装形成晶体核，与离子液体相容的PMMA段在所述晶体核之间起桥接作用，形成了一种晶体核穿插的网络结构。
2.根据权利要求1所述的离子凝胶，其特征在于，所述PLA-b-PMMA为PDLA-b-PMMA或PLLA-b-PMMA中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的离子凝胶，其特征在于，所述离子液体选自：咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、季铵类离子液体或季鏻类离子液体中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的离子凝胶，其特征在于，所述离子凝胶中，离子液体的质量含量为50～99 wt%。
5.根据权利要求1或2所述的离子凝胶，其特征在于，所述溶液共混的方法为：将PLA-b-PMMA与离子液体在溶剂中加热搅拌混匀形成均一的溶液，然后除去溶剂、干燥得所述离子凝胶。
6.权利要求1～5任一项所述的离子凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将PLA-b-PMMA与离子液体采用溶液共混的方法制得所述离子凝胶。
7.根据权利要求6所述的离子凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶液共混的方法为：将PLA-b-PMMA与离子液体在溶剂中加热搅拌混匀形成均一的溶液，然后除去溶剂、干燥得所述离子凝胶。
8.根据权利要求6所述的离子凝胶的制备方法，其特征在于， PLA-b-PMMA与离子液体的质量比为：PLA-b-PMMA：离子液体=1～50：99～50。
9.根据权利要求7所述的离子凝胶的制备方法，其特征在于， PLA-b-PMMA与离子液体的质量比为：PLA-b-PMMA：离子液体=1～50：99～50。
10.根据权利要求7所述的离子凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或二甲亚砜；溶剂的添加量为离子凝胶总质量的10倍或以上。
11.离子凝胶在锂离子电池和太阳能电池中的应用，其中，所述离子凝胶为权利要求1～5任一项所述的离子凝胶；或为采用权利要求6～10任一项所述的方法制得的离子凝胶。
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