CN113713767B - 一种泡沫铝改性活性碳纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种泡沫铝改性活性碳纤维及其制备方法，该泡沫铝改性活性碳纤维，由活性碳纤维：泡沫铝按质量比为10:1‑2.5组成，比表面积为1148‑1174m2/g，总孔体积为0.8‑0.88m3/g。本发明一方面通过将具有阻燃性质的泡沫铝材料和活性碳纤维进行混合制备改性活性碳纤维，使活性碳纤维具有阻燃的特性；另一方面，泡沫铝具有多孔结构，不会像一般的阻燃剂在高温下覆盖活性碳纤维的孔结构，从而避免活性碳的吸附性能受到影响。

Description

一种泡沫铝改性活性碳纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于有机废气吸附技术领域，特别涉及一种泡沫铝改性活性碳纤维的制备方法及其在VOCs吸附中的应用。
背景技术
近年来，工业发展迅速，燃料溶剂工业、石油化工、煤化工等产业快速发展，排入空气中的VOCs对大气环境造成污染，还有烹调与采暖过程产生的烟雾、建筑和装饰材料的使用、汽车内饰件生产、家电和家具释放出的VOCs均对大气造成不同程度的危害，而且VOCs具有很多的致癌物质，危害农作物的生产并且刺激人体的皮肤和眼睛，产生过敏、咽喉疼痛等症状，严重时会导致人死亡。因此对于VOCs的治理刻不容缓。
目前，对于VOCs的治理方法主要有热破坏法、生物处理法、吸附法、氧化法、冷凝法等。其中吸附法处理工艺成熟、能耗小且处理效率高，主要用于处理高通量、低浓度的废气，吸附法是借助多孔固体物质表面的未平衡的分子吸引力和化学平衡力将与多孔固体物质接触的混合气体中的VOCs组分吸附在固体物质表面从而达到分离的效果。活性碳是吸附时常选用的吸附剂，活性碳获取途径方便、成本低廉而且吸附性能好，具有广阔的前景，但是活性碳不耐高温，在高温热空气条件下再生时易发生的着火事故，主要原因是一些有机物在活性碳上高温下发生反应放热，除了引发安全事故，也会缩短活性碳吸附剂的使用寿命。因此需要对活性碳进行改性，让其在较高温度条件下不易燃，而且不影响其吸附性能。
泡沫金属材料是一种新型的金属材料，它兼具有金属材料和多孔材料的特性，密度小、强度大、质量轻、压缩性能好、孔隙率高，而且泡沫金属不同于普通的无机阻燃剂会分解出的物质阻塞活性碳的孔结构。目前应用潜力最高的泡沫金属材料是泡沫铝，泡沫铝具有优良的热学性能、声学性能、吸声减震性能、以及电子屏蔽性能。有研究结果表示，泡沫铝的导热性能和孔隙率有关，孔隙率越高，导热性能越差，而且泡沫铝的耐热温度远高于纯铝，在高温条件下不会产生有毒有害气体，可以作为良好的隔热材料。开孔的泡沫铝材料比表面积巨大，热量可以在孔洞中进行三维流动，有助于散热，具有良好的阻燃特性。
CN 1517146A公开了一种活性碳-改性蒙脱土复合吸附材料及其制备方法和应用。将打浆度34-72 °SR的木浆纤维、改性蒙脱土、胶黏剂、特种纤维和阻燃剂加水进行均匀混合，得到混合物料浓度为0.04-0.5%；将混合物料放入带有过滤网的成型机上，滤水成平面状材料，进行烘干定型；将平面状材料在高温状态下加工成瓦楞状，然后将平面状和瓦楞状材料通过胶黏剂粘贴制成单面瓦楞材料。本发明提供的活性碳-改性蒙脱土复合吸附材料及其制备方法和应用具有疏水性好、阻燃性高、热稳定性好、化学稳定性好、孔隙结构发达、比表面积大、机械强度高等特性，但该复合材料的成分较多，制备过程长。
CN 1517146A公开了一种阻燃型活性碳及其制备方法。该阻燃型活性碳主要包含占成品总重的60%-98%的活性碳，特征为占成品总重2%-40%的阻燃剂，还包含有0%-30%的粘合剂和增溶剂。其中阻燃剂是有一种或一种以上的无机阻燃剂和有机阻燃剂组合成的复合阻燃剂。在复合阻燃剂中加入粘合剂和增溶剂，通过喷洒、浸渍或在成型过程中直接加入活性碳，然后经过80℃-200℃烘干后制成阻燃型活性碳。本发明提供的阻燃型活性碳及其制备方法具有比表面积大、吸附性能好、阻燃性能好的特点，但由于阻燃剂在分解吸热时，分解出的物质会覆盖在活性碳表面，阻塞活性碳的孔结构，影响活性碳的吸附性能，减少使用寿命。
发明内容
针对现有技术问题，本发明的目的在于提供一种泡沫铝改性活性碳纤维及其VOCs吸附中的应用，针对在高温条件下部分有机气体在活性碳上反应放热，引起安全事故，活性碳寿命缩减，采用多孔的泡沫铝材料进行掺杂，改善活性碳的耐热性能。为解决现有技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种泡沫铝改性活性碳纤维，其由活性碳纤维：泡沫铝按质量比为10:1-2.5组成，比表面积为1148-1174m2/g，总孔体积为0.8-0.88m3/g。
进一步的，所述泡沫铝为多级孔泡沫铝，为同时含有微米孔和介孔的有多级孔泡沫铝，微米孔孔径为平均100μm，介孔孔径为2-10nm。
一种制备泡沫铝改性活性碳纤维的方法，包括以下步骤：
步骤1，将活性碳纤维进行研磨，过60目筛，在沸水中煮60min，然后洗涤，去除杂质，在烘箱中60℃下干燥12h；所述洗涤是进行超声洗涤，充分洗净活性碳纤维表面的杂质；
步骤2，以铝粉为原材料，采用真空-压力烧结-溶解法制备多级孔泡沫铝；
步骤3，将制备好的泡沫铝加入颚式破碎机，使泡沫铝的粒径小于等于25mm，破碎后的泡沫铝再筛分，所得粉末状泡沫铝的粒径在80-100目；
步骤4，混合处理好的活性碳纤维和泡沫铝，加入胶粘剂，放入捏合机混合均匀，再装入液压挤出机，挤压成型；通过将具有阻燃性质的多级孔泡沫铝材料和活性碳纤维进行混合制备改性活性碳纤维，使活性碳纤维具有阻燃的特性；
步骤5，将挤压成型的改性活性碳纤维取出，放入干燥箱，在150℃下干燥2h。
所述步骤2中的多级孔泡沫铝为同时含有微米孔和介孔的有多级孔泡沫铝，微米孔孔径为平均100μm，介孔孔径为2-10nm。
所述步骤2中，采用改进的真空-压力烧结-溶解法制备多级孔泡沫铝，具体操作为：以铝粉为原材料，加入2wt%的镁粉、40wt%造孔剂、25 wt%模板剂以及铝粉和造孔剂总量5wt%的无水乙醇，混匀后置于模具中，在250MPa的压力条件下压制成坯，然后将坯料在70℃水浴条件下浸渍使造孔剂溶解，再用去离子水洗涤去除残余造孔剂，而后置于真空炉中，在保持炉内10-3Pa和540℃下烧结2h，然后冷却至室温制得多级孔泡沫铝。
进一步的，所述步骤2中造孔剂选用96-120μMNaCl，形成平均孔径为100μm的孔;所述模板剂选用CTAB，形成2-10nm之间的介孔。在真空-压力烧结-溶解法中同时加入造孔剂和模板剂，制备出同时含有微米孔（平均孔径为100μm）和介孔（孔径分布为2-10nm）的有多级孔泡沫铝，不会像一般的阻燃剂在高温下覆盖活性碳纤维的孔结构，不仅不影响活性碳的吸附性能，反而起到改善作用。
所述步骤4中加入的胶粘剂为羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钠常温中易溶于水，而且环保、毒性非常小。
一种泡沫铝改性活性碳纤维的应用，用于VOCs吸附。
作为改进的是，步骤4中，加入的胶粘剂选用羧甲基纤维素钠，
将活性碳和泡沫铝进行复合形成复合材料，泡沫铝的阻燃隔热特性可以提高活性碳纤维的耐高温性能和使用寿命，并且防止活性碳在高温条件下着火造成安全事故，同时泡沫铝的多孔结构不会像一般的阻燃剂在高温下覆盖活性碳的多孔结构，因此不会影响活性碳的吸附性能。
有益效果：本发明一方面通过将具有阻燃性质的泡沫铝材料和活性碳纤维进行混合制备改性活性碳纤维，使活性碳纤维具有阻燃的特性；另一方面，泡沫铝具有多孔结构，不会像一般的阻燃剂在高温下覆盖活性碳纤维的孔结构，从而避免活性碳的吸附性能受到影响。
与现有技术相比，本发明一种泡沫铝改性活性碳纤维的制备方法及其VOCs吸附中的应用，具有如下优势：该方法采用多孔的泡沫铝材料进行掺杂，改善活性碳纤维的耐热性能。一是通过将具有阻燃性质的泡沫铝材料和活性碳纤维进行混合制备改性活性碳纤维，使活性碳纤维具有阻燃的特性；二是对泡沫铝的合成工艺进行改进，同时加入造孔剂和模板剂，制备出同时含有微米孔和介孔的有多级孔泡沫铝，不会像一般的阻燃剂在高温下覆盖活性碳纤维的孔结构，不仅不影响活性碳的吸附性能，反而起到改善作用。
附图说明
图1为本发明的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
如图1所示，一种泡沫铝改性活性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）将活性碳纤维剪成4×4cm的小块，再放入研钵进行研磨，过60目筛，在沸水中煮60min，然后超声洗涤，去除杂质，在烘箱中60℃下干燥12h。
（2）以铝粉为主要原材料，采用真空-压力烧结-溶解法制备多级孔泡沫铝。真空-压力烧结-溶解法制备多级孔泡沫铝的详细步骤为：加入2%的镁粉、96-120μmNaCl造孔剂和CTAB模板剂以及铝粉和NaCl总量5wt%的无水乙醇，混匀后置于模具中，在250MPa的压力条件下压制成坯，然后将坯料在70℃水浴条件下浸渍使NaCl溶解，再用去离子水洗涤去除残余NaCl，而后置于真空炉中，在保持炉内10-3Pa和540℃下烧结2h，然后冷却至室温制得多级孔泡沫铝。
（3）将步骤（2）得到的产物加入颚式破碎机，使泡沫铝的粒径小于等于25mm，破碎后的泡沫铝再加入圆锥式球磨机，筛分得到粒径在80-100目的粉末状泡沫铝。
（4）将步骤（1）中处理好的活性碳纤维和步骤（3）得到的泡沫铝以10:1的比例混合，加入胶粘剂羧甲基纤维素钠，放入捏合机混合均匀，再装入液压挤出机，挤压成型。
（5）将步骤（4）中挤压成型的改性活性碳纤维取出放入真空干燥箱，在150℃的条件下进行干燥2h，得到的泡沫铝改性活性碳纤维，标记为AlF@ACF-T0.1。
实施例2
一种泡沫铝改性活性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）将活性碳纤维剪成4×4cm的小块，再放入研钵进行研磨，过60目筛，在沸水中煮60min，然后超声洗涤，去除杂质，在烘箱中60℃下干燥12h。
（2）以铝粉为主要原材料，采用真空-压力烧结-溶解法制备多级孔泡沫铝。真空-压力烧结-溶解法制备多级孔泡沫铝的详细步骤为：加入2%的镁粉、96-120μmNaCl造孔剂和CTAB模板剂以及铝粉和NaCl总量5wt%的无水乙醇，混匀后置于模具中，在250MPa的压力条件下压制成坯，然后将坯料在70℃水浴条件下浸渍使NaCl溶解，再用去离子水洗涤去除残余NaCl，而后置于真空炉中，在保持炉内10-3Pa和540℃下烧结2h，然后冷却至室温制得多级孔泡沫铝。
（3）将步骤（2）得到的产物加入颚式破碎机，使泡沫铝的粒径小于等于25mm，破碎后的泡沫铝再加入圆锥式球磨机，筛分得到粒径在80-100目的粉末状泡沫铝。
（4）将步骤（1）中处理好的活性碳纤维和步骤（3）得到的泡沫铝以10:1.5的比例混合，加入胶粘剂羧甲基纤维素钠，放入捏合机混合均匀，再装入液压挤出机，挤压成型。
（5）将步骤（4）中挤压成型的改性活性碳纤维取出放入真空干燥箱，在150℃的条件下进行干燥2h，得到的泡沫铝改性活性碳纤维，标记为AlF@ACF-T0.15。
实施例3
一种泡沫铝改性活性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）将活性碳纤维剪成4×4cm的小块，再放入研钵进行研磨，过60目筛，在沸水中煮60min，然后超声洗涤，去除杂质，在烘箱中60℃下干燥12h。
（2）以铝粉为主要原材料，采用真空-压力烧结-溶解法制备多级孔泡沫铝。真空-压力烧结-溶解法制备多级孔泡沫铝的详细步骤为：加入2%的镁粉、96-120μmNaCl造孔剂和CTAB模板剂以及铝粉和NaCl总量5wt%的无水乙醇，混匀后置于模具中，在250MPa的压力条件下压制成坯，然后将坯料在70℃水浴条件下浸渍使NaCl溶解，再用去离子水洗涤去除残余NaCl，而后置于真空炉中，在保持炉内10-3Pa和540℃下烧结2h，然后冷却至室温制得多级孔泡沫铝。
（3）将步骤（2）得到的产物加入颚式破碎机，使泡沫铝的粒径小于等于25mm，破碎后的泡沫铝再加入圆锥式球磨机，筛分得到粒径在80-100目的粉末状泡沫铝。
（4）将步骤（1）中处理好的活性碳纤维和步骤（3）得到的泡沫铝以10:2的比例混合，加入胶粘剂羧甲基纤维素钠，放入捏合机混合均匀，再装入液压挤出机，挤压成型。
（5）将步骤（4）中挤压成型的改性活性碳纤维取出放入真空干燥箱，在150℃的条件下进行干燥2h，得到的泡沫铝改性活性碳纤维，标记为AlF@ACF-T0.2。
实施例4
一种泡沫铝改性活性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）将活性碳纤维剪成4×4cm的小块，再放入研钵进行研磨，过60目筛，在沸水中煮60min，然后超声洗涤，去除杂质，在烘箱中60℃下干燥12h。
（2）以铝粉为主要原材料，采用改进的真空-压力烧结-溶解法制备多级孔泡沫铝。真空-压力烧结-溶解法制备多级孔泡沫铝的详细步骤为：加入2%的镁粉、96-120μmNaCl造孔剂和CTAB模板剂以及铝粉和NaCl总量5wt%的无水乙醇，混匀后置于模具中，在250MPa的压力条件下压制成坯，然后将坯料在70℃水浴条件下浸渍使NaCl溶解，再用去离子水洗涤去除残余NaCl，而后置于真空炉中，在保持炉内10-3Pa和540℃下烧结2h，然后冷却至室温制得多级孔泡沫铝。
（3）将步骤（2）得到的产物加入颚式破碎机，使泡沫铝的粒径小于等于25mm，破碎后的泡沫铝再加入圆锥式球磨机，筛分得到粒径在80-100目的粉末状泡沫铝。
（4）将步骤（1）中处理好的活性碳纤维和步骤（3）得到的泡沫铝以10:2.5的比例混合，加入胶粘剂羧甲基纤维素钠，放入捏合机混合均匀，再装入液压挤出机，挤压成型。
（5）将步骤（4）中挤压成型的改性活性碳纤维取出放入真空干燥箱，在150℃的条件下进行干燥2h，得到的泡沫铝改性活性碳纤维，标记为AlF@ACF-T0.25。
对比例1
（1）将活性碳纤维剪成4×4cm的小块，再放入研钵进行研磨，过60目筛，在沸水中煮60min，然后超声洗涤，去除杂质，在烘箱中60℃下干燥12h。
（2）以铝粉为主要原材料，采用改进的真空-压力烧结-溶解法制备多级孔泡沫铝。
（3）将步骤（2）得到的产物加入颚式破碎机，使泡沫铝的粒径小于等于25mm，破碎后的泡沫铝再加入圆锥式球磨机，筛分得到粒径在80-100目的粉末状泡沫铝。
（4）将步骤（1）中处理好的活性碳纤维加入胶粘剂羧甲基纤维素钠，放入捏合机混合均匀，再装入液压挤出机，挤压成型。
（5）将步骤（3）中制成的泡沫铝加入羧甲基纤维素钠，均匀涂抹至步骤（4）得到的成型活性碳纤维表面，活性碳纤维和泡沫铝的比例为10:1。
（6）将步骤（5）中改性活性碳纤维取出放入真空干燥箱，在150℃的条件下进行干燥2h，得到的泡沫铝改性活性碳纤维，标记为AlF@ACF-S0.1。
对比例2
（1）将活性碳纤维剪成4×4cm的小块，再放入研钵进行研磨，过60目筛，在沸水中煮60min，然后超声洗涤，去除杂质，在烘箱中60℃下干燥12h。
（2）以铝粉为主要原材料，采用改进的真空-压力烧结-溶解法制备多级孔泡沫铝。
（3）将步骤（2）得到的产物加入颚式破碎机，使泡沫铝的粒径小于等于25mm，破碎后的泡沫铝再加入圆锥式球磨机，筛分得到粒径在80-100目的粉末状泡沫铝。
（4）将步骤（1）中处理好的活性碳纤维加入胶粘剂羧甲基纤维素钠，放入捏合机混合均匀，再装入液压挤出机，挤压成型。
（5）将步骤（3）中制成的泡沫铝加入羧甲基纤维素钠，均匀涂抹至步骤（4）得到的成型活性碳纤维表面，活性碳纤维和泡沫铝的比例为10:1.5。
（6）将步骤（5）中改性活性碳纤维取出放入真空干燥箱，在150℃的条件下进行干燥2h，得到的泡沫铝改性活性碳纤维，标记为AlF@ACF-S0.15。
对比例3
（1）将活性碳纤维剪成4×4cm的小块，再放入研钵进行研磨，过60目筛，在沸水中煮60min，然后超声洗涤，去除杂质，在烘箱中60℃下干燥12h。
（2）以铝粉为主要原材料，采用改进的真空-压力烧结-溶解法制备多级孔泡沫铝。
（3）将步骤（2）得到的产物加入颚式破碎机，使泡沫铝的粒径小于等于25mm，破碎后的泡沫铝再加入圆锥式球磨机，筛分得到粒径在80-100目的粉末状泡沫铝。
（4）将步骤（1）中处理好的活性碳纤维加入胶粘剂羧甲基纤维素钠，放入捏合机混合均匀，再装入液压挤出机，挤压成型。
（5）将步骤（3）中制成的泡沫铝加入羧甲基纤维素钠，均匀涂抹至步骤（4）得到的成型活性碳纤维表面，活性碳纤维和泡沫铝的比例为10:2。
（6）将步骤（5）中改性活性碳纤维取出放入真空干燥箱，在150℃的条件下进行干燥2h，得到的泡沫铝改性活性碳纤维，标记为AlF@ACF-S0.2。
对比例4
（1）将活性碳纤维剪成4×4cm的小块，再放入研钵进行研磨，过60目筛，在沸水中煮60min，然后超声洗涤，去除杂质，在烘箱中60℃下干燥12h。
（2）以铝粉为主要原材料，采用改进的真空-压力烧结-溶解法制备多级孔泡沫铝。
（3）将步骤（2）得到的产物加入颚式破碎机，使泡沫铝的粒径小于等于25mm，破碎后的泡沫铝再加入圆锥式球磨机，筛分得到粒径在80-100目的粉末状泡沫铝。
（4）将步骤（1）中处理好的活性碳纤维加入胶粘剂羧甲基纤维素钠，放入捏合机混合均匀，再装入液压挤出机，挤压成型。
（5）将步骤（3）中制成的泡沫铝加入羧甲基纤维素钠，均匀涂抹至步骤（4）得到的成型活性碳纤维表面，活性碳纤维和泡沫铝的比例为10:2.5。
（6）将步骤（5）中改性活性碳纤维取出放入真空干燥箱，在150℃的条件下进行干燥2h，得到的泡沫铝改性活性碳纤维，标记为AlF@ACF-S0.25。
采用低温氮物理吸附测试上述活性碳纤维和不同方法制备的泡沫铝改性活性碳纤维的比表面积和总孔体积，采用重量法测试20℃下甲苯吸附量，采用热重分析仪测试材料的起始热失重温度。上述测试结果如表1所示：
表1 不同方法制备的泡沫铝改性活性碳纤维的比表面积、总孔体积、甲苯吸附量及起始热失重温度
由表1可见，活性炭纤维母体ACF-raw的比表面积为1124 m2/g，总孔体积为0.81m3/g，甲苯吸附量为3.64 mmol/g。采用泡沫铝对其进行整体性掺杂改性后得到的AlF@ACF-Tx系列样品的比表面积、总孔体积和甲苯吸附量均随着泡沫铝掺杂量的增加先升高后降低，其中AlF@ACF-T0.2具有最大值，因此在采用泡沫铝对活性炭纤维进行整体性改性的最佳掺杂量为20%，对应的甲苯最佳吸附量为4.37 mmol/g。而采用泡沫铝对其进行表面改性后得到的AlF@ACF-Sx系列样品的比表面积、总孔体积和甲苯吸附量均随着泡沫铝掺杂量的增加呈现逐渐下降的趋势，其中AlF@ACF-S0.25具有最小值，对应的甲苯最小吸附量为3.13mmol/g。此外，两个系列的泡沫铝改性活性碳纤维基本呈现起始热失重温度随着泡沫铝掺杂量的增加而升高的规律，当掺杂量从20%增加到25%时，起始热失重温度上升趋势变缓或者不再上升。综合以上所述，整体性泡沫铝改性活性炭纤维的比表面积、总孔体积、甲苯吸附量以及热稳定性均有所提高，泡沫铝的最佳掺杂量为20%。

Claims (5)

1.一种泡沫铝改性活性碳纤维的应用，其特征在于，用于甲苯的吸附，所述泡沫铝改性活性碳纤维由活性碳纤维和泡沫铝按质量比为10:1-2.5组成，比表面积为1148-1174m2/g，总孔体积为0.8-0.88m3/g，其中所述泡沫铝为同时含有微米孔和介孔的多级孔泡沫铝，微米孔孔径为平均100μm，介孔孔径为2-10nm。
2.一种如权利要求1所述的泡沫铝改性活性碳纤维的应用，其特征在于，所述泡沫铝改性活性碳纤维的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将活性碳纤维进行研磨，过60目筛，在沸水中煮60min，然后洗涤，去除杂质，在烘箱中60℃下干燥12h；
步骤2，以铝粉为原材料，采用真空-压力烧结-溶解法制备多级孔泡沫铝；
步骤3，将制备好的泡沫铝加入颚式破碎机，使泡沫铝的粒径小于等于25mm，破碎后的泡沫铝再筛分，所得粉末状泡沫铝的粒径在80-100目；
步骤4，混合处理好的活性碳纤维和泡沫铝，加入胶粘剂，放入捏合机混合均匀，再装入液压挤出机，挤压成型；
步骤5，将挤压成型的改性活性碳纤维取出，放入干燥箱，在150℃下干燥2h。
3.根据权利要求2所述的泡沫铝改性活性碳纤维的应用，其特征在于，所述步骤2中，采用改进的真空-压力烧结-溶解法制备多级孔泡沫铝，具体操作为：以铝粉为原材料，加入2wt%的镁粉、40wt%造孔剂、25 wt%模板剂以及占铝粉和造孔剂总量5wt%的无水乙醇，混匀后置于模具中，在250MPa的压力条件下压制成坯，然后将坯料在70℃水浴条件下浸渍使造孔剂溶解，再用去离子水洗涤去除残余造孔剂，而后置于真空炉中，在保持炉内10-3Pa和540℃下烧结2h，冷却至室温制得多级孔泡沫铝。
4.根据权利要求3所述的泡沫铝改性活性碳纤维的应用，其特征在于，所述步骤2中造孔剂选用96-120μM NaCl，形成平均孔径为100μm的孔;所述模板剂选用CTAB，形成2-10nm的介孔。
5.根据权利要求2所述的泡沫铝改性活性碳纤维的应用，其特征在于，所述步骤4中加入的胶粘剂为羧甲基纤维素钠。
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