CN113686844B - 三苯胺衍生物在检测过氧化氢和/或次氯酸根中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三苯胺衍生物在检测过氧化氢和/或次氯酸根中的应用，所述三苯胺衍生物为三(4‑氨基苯基)胺。本发明经过实验发现三(4‑氨基苯基)胺可以作为一种同时作为检测ClO‑和H2O2的传感器材料，具有极高的专一选择性和灵敏度，而且抗其它阴离子干扰的能力也特别的强，可以作为性能良好的比色/荧光探针。
Description
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，涉及三苯胺衍生物在检测过氧化氢和/或次氯酸根的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
过氧化氢(H2O2)也被称为氧化应激物质，在细胞迁移、分化增殖、免疫反应中起着非常重要的作用。事实证明，如果人体内的过氧化氢含量失去平衡的话会对人或动物等有机生命体的蛋白质以及生物膜造成不可恢复的损害，而且还有可能导致许多严重的疾病，例如帕金森氏病、帕金森氏病、阿尔茨海默氏病等。另外，次氯酸盐也在生物环境中广泛存在，常用于漂白剂、清洁剂、还可以用来处理工业生产的废水。次氯酸盐在人或动物等有机生命体中的免疫系统中也存在一定的量，对人体健康是有益的。但是人体内如果存在过量的次氯酸盐则会加快本体衰老速度，同时也会引起心血管疾病、人类红细胞损害、神经元的变性等顽固性疾病。
据发明人研究了解，目前对于H2O2和ClO-的分析方法主要有荧光法、分光光度法、电化学、滴定法、正电子发射断层显像和化学发光法，然而发明人研究发现，目前采用同一探针难以对于过氧化氢和次氯酸根进行检测。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供三苯胺衍生物在检测过氧化氢和/或次氯酸根中的应用，实验表明该三苯胺衍生物对过氧化氢和次氯酸根的检测具有高效、简单、方便、效率高等优点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种三苯胺衍生物在检测过氧化氢和/或次氯酸根中的应用，所述三苯胺衍生物为三(4-氨基苯基)胺。
三(4-氨基苯基)胺由于存在三个伯胺基团，因而一般作为合成其他活性化合物的原料或者中间体。本发明的发明人在以该化合物作为原料合成其他活性化合物的过程中，意外发现三(4-氨基苯基)胺与H2O2和ClO-都有着良好的响应关系。
向三(4-氨基苯基)胺溶液中分别加入H2O2、ClO-混合后，首先，溶液会呈现肉眼可辨的颜色变化，而且加入H2O2与加入ClO-的颜色不同。其次，溶液紫外吸收光谱和荧光光谱出现显著变化。第三，通过与其他阴离子(F-,Cl-,Br-,I-,NO3 -,HCO3 -,CO3 2-,SO4 2-,HSO3 -,OH-,H2PO4 -,ClO-,HPO4 2-,NO2 -)对比可以发现，仅有H2O2、ClO-能够使三(4-氨基苯基)胺存在相应的变化。因而，说明三(4-氨基苯基)胺对于H2O2、ClO-产生的变化存在特异性。
另一方面，一种用于检测过氧化氢和/或次氯酸根的试剂，包括载体和活性探针，所述活性探针用于比色检测或荧光检测，所述活性探针为上述三(4-氨基苯基)胺。
第三方面，一种过氧化氢和/或次氯酸根的比色检测方法，将三(4-氨基苯基)胺加入至含有过氧化氢和/或次氯酸根的待测溶液中进行混合，检测混合后溶液中的颜色的变化。
第四方面，一种过氧化氢和/或次氯酸根的紫外检测方法，将三(4-氨基苯基)胺加入至含有过氧化氢和/或次氯酸根的待测溶液中进行混合，对混合后的溶液进行紫外吸收检测。
第五方面，一种过氧化氢和/或次氯酸根的荧光检测方法，将三(4-氨基苯基)胺加入至含有过氧化氢和/或次氯酸根的待测溶液中进行混合，对混合后的溶液进行荧光检测。
本发明的有益效果为：
本发明经过实验发现三(4-氨基苯基)胺可以作为一种同时作为检测ClO-和H2O2的传感器材料，具有极高的专一选择性和灵敏度，而且抗其它阴离子干扰的能力也特别的强，可以作为性能良好的比色/荧光探针。本发明在溶液介质中实现对ClO-和H2O2这两种物质的专一选择性和高灵敏度的检测，对于ClO-和H2O2的检测限分别为1.26×10-7M、2.37×10-7M。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例中向三(4-氨基苯基)胺内添加过氧化氢、次氯酸根时，在自然光下的颜色对比图；
图2为本发明实施例中自然光状态下NBN与不同离子混合后的颜色变化图；
图3为本发明实施例中365nm紫外灯下NBN与不同离子混合后的颜色变化图；
图4为本发明实施例中NBN与不同离子混合后的光谱图，a为NBN(10μM)与各种阴离子(3.0equiv)在99％THF水溶液中的紫外-可见光谱，b为NBN(10μM)在99％THF水溶液中与各种阴离子(3.0equiv)的荧光发射光谱；
图5为本发明实施例中在99％THF水溶液中NBN(0-3.0当量)浓度滴定的紫外吸收光谱图；
图6为本发明实施例中NBN与不同浓度的ClO-和H2O2,浓度滴定荧光发射光谱图；
图7为本发明实施例中NBN(10-5M)对ClO-和H2O2的低浓度范围内的拟合曲线；
图8为本发明实施例中NBN、NBN+ClO-和NBN+H2O2 30min内荧光发射强度的变化曲线；
图9为本发明实施例中抗干扰能力检测的结构图，a为NBN-H2O2系统，b为NBN-ClO-系统，其他阴离子包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、SO4 2-、HSO3 -、OH-、H2PO4 -、HPO4 2-、NO2 -；
图10为本发明实施例中加入硼氢化钠前后的荧光图谱，a为加入硼氢化钠前，b为加入硼氢化钠后；
图11为本发明实施例中NBN与NBN+ClO-在DMSO-d6中的1H NMR谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明所述的三(4-氨基苯基)胺的结构式如下：
鉴于三(4-氨基苯基)胺一般仅作为原料或中间体用于合成其他化合物，本发明提出了三苯胺衍生物在检测过氧化氢和/或次氯酸根中的应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种三苯胺衍生物在检测过氧化氢和/或次氯酸根中的应用，所述三苯胺衍生物为三(4-氨基苯基)胺。
本发明经过实验意外发现三(4-氨基苯基)胺与H2O2和ClO-都有着良好的响应关系。而且对于H2O2、ClO-产生的变化存在特异性。
本发明的另一种实施方式，提供了一种用于检测过氧化氢和/或次氯酸根的试剂，包括载体和活性探针，所述活性探针用于比色检测或荧光检测，所述活性探针为上述三(4-氨基苯基)胺。
本发明所述的载体为用于分散三(4-氨基苯基)胺的物料，例如有机溶剂。
由于H2O2和ClO-均为水溶性，而三(4-氨基苯基)胺不溶于水，因而一般情况下三(4-氨基苯基)胺难以与H2O2和ClO-直接接触，这也导致了本领域技术人员难以发现三(4-氨基苯基)胺可以用于H2O2和ClO-的检测。同时，为了解决三(4-氨基苯基)胺难以与H2O2和ClO-直接接触的问题，该实施方式的一些实施例中，所述载体为四氢呋喃。四氢呋喃能够与水互溶，能够增加三(4-氨基苯基)胺在水中的溶解度，同时与二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺相比，四氢呋喃中不含双键，对于荧光检测影响较低，因而选用四氢呋喃效果更好。
本发明的第三种实施方式，提供了一种过氧化氢和/或次氯酸根的比色检测方法，将三(4-氨基苯基)胺加入至含有过氧化氢和/或次氯酸根的待测溶液中进行混合，检测混合后溶液中的颜色的变化。
该实施方式的一些实施例中，将三(4-氨基苯基)胺溶解于四氢呋喃制备三(4-氨基苯基)胺溶液，然后将三(4-氨基苯基)胺溶液加入至待测溶液中进行混合。在一种或多种实施例中，混合后的溶液中四氢呋喃的体积百分数为0.5～1.1％。
其中，四氢呋喃的体积百分数的计算公式如下：
其中，VTHF为四氢呋喃的体积，为水的体积。
该实施方式的一些实施例中，当颜色变为绿色时，待测溶液中含有过氧化氢；当颜色最终变为紫色时，待测溶液中含有次氯酸根。
本发明的第四种实施方式，提供了一种过氧化氢和/或次氯酸根的紫外检测方法，将三(4-氨基苯基)胺加入至含有过氧化氢和/或次氯酸根的待测溶液中进行混合，对混合后的溶液进行紫外吸收检测。
该实施方式的混合方法与第三种实施方式的混合方法相同。
该实施方式的一些实施例中，对紫外吸收光谱中的236～240nm、308～312nm及556～560nm处的吸收峰进行检测。
当三(4-氨基苯基)胺与过氧化氢混合后，与原三(4-氨基苯基)胺的紫外吸收光谱相比，236～240nm处的吸附峰强度明显增高，308～312nm处的吸附峰强度有明显下降；当三(4-氨基苯基)胺与次氯酸根混合后。
本发明的第五种实施方式，提供了一种过氧化氢和/或次氯酸根的荧光检测方法，将三(4-氨基苯基)胺加入至含有过氧化氢和/或次氯酸根的待测溶液中进行混合，对混合后的溶液进行荧光检测。
该实施方式的混合方法与第三种实施方式的混合方法相同。
该实施方式的一些实施例中，荧光检测中，激发波长为308～312nm。
该实施方式的一些实施例中，荧光检测中，检测420～450nm处的荧光发射强度。当过氧化氢或次氯酸根与三(4-氨基苯基)胺混合时，会使得三(4-氨基苯基)胺在420～450nm处的荧光发射强度大幅减弱。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例
把14种阴离子(F-,Cl-,Br-,I-,NO3 -,HCO3 -,CO3 2-,SO4 2-,HSO3 -,OH-,H2PO4 -,ClO-,HPO4 2-,NO2 -)和H2O2溶解在蒸馏水中用来制备标准预储备溶液(1.0mM)。在溶剂四氢呋喃(THF)中溶解三(4-氨基苯基)胺(NBN)得母液(1.0mM)，紫外吸收和荧光发射光谱测试时用蒸馏水将离子储备液和母液稀释至浓度(10μM)(THF/H2O,1/99,v/v)。本实施例中所有光谱学图谱中的数据都是在室温下检测得到。NBN在紫外可见吸收光谱的测试中的波长扫描范围是200-750nm，荧光发射光谱测试时所用的激发波长为310nm。
检测限是根据公式LOD＝3δ/KSV计算得到。δ代表测量6次空白NBN样品后计算得到的标准偏差。KSV代表滴定实验离子的浓度与荧光强度在线性范围内拟合后的曲线斜率。
1.NBN的颜色变化
在自然光状态下，NBN的颜射变化，如图1所示，在加入过氧化氢后NBN由无色迅速变成了绿色，而加入次氯酸根后则迅速变成了浅红色，但是一段时间过后，颜色会由浅红色变成紫色，图2所示。因此可以通过肉眼的观察来区分H2O2和ClO-。引起这种颜色变化的原因可能是由于过氧化氢和次氯酸根的氧化性直接破坏了NBN上的氨基，发生了氧化还原反应，有新的化学键生成，从而导致NBN的吸光度发生了变化，进而引起颜色的改变。
2.NBN的光谱
在THF/H2O(1:99,v/v)溶液中对不同阴离子(F-,Cl-,Br-,I-,NO3 -,HCO3 -,CO3 2-,SO4 2-,HSO3 -,OH-,H2PO4 -,ClO-,HPO4 2-,NO2 -)和H2O2检测的能力，如图2、3所示，在NBN溶液中添加次氯酸根和过氧化氢后，引起了颜色的变化，而且这种颜色上的变化非常的明显，直接就可以用肉眼进行检测在正常光照下。NBN在加入一定浓度的次氯酸根溶液后，立即变成了浅红色，大约五分钟后变成了紫色，加入过氧化氢溶液后的NBN的溶液则变成了绿色。而在发射强度为365nm的紫外灯照射下，添加ClO-和H2O2后的NBN溶液的荧光几乎完全被猝灭，而加入其它阴离子的NBN溶液与纯NBN溶液相比，荧光强度基本没有变化。
如图4a所示，NBN与H2O2混合后在紫外吸收光谱中238nm处的吸收峰强度明显增高，310nm处的吸收峰强度下降明显，这两处峰对应于分子间电荷转移和π-π*堆积。而ClO-加入后，在558nm处有新峰出现，意味着有强氧化性的ClO-与NBN发生了氧化还原反应并生成的新的化学键，而加入其它阴离子后NBN则无明显的吸收峰变化。如图4b所示，配置NBN与上述所提到的14种阴离子和过氧化氢的混合溶液，然后使用荧光发射光谱仪测量NBN混合溶液的荧光发射强度，实验发现NBN溶液与其它阴离子的混合溶液在荧光发射光谱中428nm处有明显的发射峰，加入次氯酸根离子和过氧化氢中荧光发射强度极速下跌，其中ClO-相对较为明显。这些结果表明，NBN可以作为一种简单、方便的传感器用于在99％THF水溶液(水的体积百分数为99％)中比色法和荧光发射光谱法快速检测次氯酸根离子和过氧化氢。
在NBN的THF/水(v/v＝99/1)溶液中加入不同浓度的ClO-和H2O2(浓度范围：0～3×10-5M)，记录NBN在不同浓度的次氯酸根离子、过氧化氢，分别对应的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图，如图5、6所示。在紫外吸收光谱中随着次氯酸根离子和过氧化氢浓度的增加，在245nm处的吸收带逐渐增强，300nm处的吸收带逐渐减弱(图5a)。在图5b中随着ClO-的增加，300nm处的吸收带在ClO-的量增加到约1当量时出现了明显的红移，558nm处逐渐有新的吸收峰出现。
图6为不同次氯酸根离子和过氧化氢浓度下的荧光发射光谱图，从图中可以看出，随着ClO-和H2O2浓度的逐渐增加，NBN在450nm处的荧光发射强度越来越弱，当达到3.0当量后，荧光发射强度变化接近饱和不再有下降的趋势，原因可能是次氯酸根离子和过氧化氢对NBN的氨基进行氧化，破环了NBN的分子内电荷转移(ICT),造成分子内电荷转移中断，从而使NBN分子的荧光发射强度逐渐减弱。
Stern-Volmer方程通常用于描述荧光团的猝灭效率：
I0/I＝1+K[Q]
式中，I0表示不使用淬灭剂的化合物的荧光强度。I代表在Q的猝灭剂浓度下添加猝灭剂后的荧光强度；K代表斯特恩-沃尔默淬灭常数(Ksv)；[Q]代表淬灭剂浓度。如图7所示，通过I0/I-1与[Q]的关系图，可以得出Ksv的值。通过计算可以得出过氧化氢的Ksv为4.3×105M-1，次氯酸根离子的Ksv为8.1×105M-1，两者的线性回归系数R2＝0.99805、R2＝0.99874。利用上述中提到的的计算检测限公式(LOD＝3δ/KSV)可以得出ClO-和H2O2的检测限分别为1.26×10-7M、2.37×10-7M。其中δ为NBN空白样品的标准偏差(δ＝0.034)。
3.NBN稳定性检测
如图8所示(ClO-和H2O2均为3当量)，NBN的荧光强度在1800s内下仅仅下降了1％，但是NBN与次氯酸根离子混合后立即测量，发射强度迅速的降到了2600，然后在短期内变为200。因此利用NBN检测次氯酸根离子有着绝对的优势和非常大潜力。另外NBN和H2O2混合后进行检测也有着非常明显的现象，加入过氧化氢后荧光强度直接降到1200，然后在短时间内从1200处降为200，并保持稳定，不再有荧光发射强度的改变。因此NBN也同样可以用于高效、高效的检测H2O2。
由图9可知，NBN溶液加入不同离子溶液后荧光强度没有变化，而加入H2O2或ClO-后荧光强度出现了猝灭的现象。根据探究结果可以发现，NBN对H2O2或ClO-的检测具有非常高的选择性和灵敏度，而且这种NBN分子荧光探针完全不受其它阴离子的干扰，具有非常优异的抗干扰能力。
4.NBN的检测机理
分别在NBN的THF溶液、NBN和次氯酸根离子的混合溶液(NBN+ClO-)、NBN和过氧化氢的混合溶液(NBN+H2O2)中都加入具有强还原性的硼氢化钠(NaBH4)，其荧光峰的变化如图10所示。图10为化合物NBN、NBN+H2O2、NBN+ClO-在THF溶液中的荧光光谱图，实验表明，NBN溶液中存在H2O2、ClO-时荧光发射强度大幅度的下降，几乎完全猝灭，而在上述三种溶液中加入强还原剂NaBH4后，如图10b所示，NBN+H2O2的荧光强度得以恢复，而NBN+ClO-的荧光强度依旧保持猝灭的状态。氨基的中间产物可能为-NHOH、-N(OH)2、-NO、-CH＝NOH等，而-N(OH)2、-CH＝NOH都可以转化为-NO，当-NH2经过H2O2氧化转化为-NO时可能会导致荧光消失，而遇到强还原剂硼氢化钠后又迅速恢复原来的氨基结构，发出荧光。而NBN被ClO-氧化后，荧光猝灭，加入NaBH4后荧光不能恢复，这可能是由于ClO-强氧化性从而导致二者之间的氧化反应为不可逆反应。
将NBN溶解于DMSO-d6溶剂中，加入次氯酸钠溶液反应一个小时，将得到的产物在真空干燥箱内，真空干燥12小时，取出部分液体放入核磁管内进行核磁检测。如图11a所示，NBN与ClO-反应前后在DMSO-d6溶剂中得到的核磁谱图进行对比，在反应前可以在谱图中发现NBN上的氨基所在的氢质子峰出现在了化学位移δ＝4.70ppm处的附近，当在NBN溶液中加入3当量的ClO-后，如图11b所示，δ＝4.70ppm处的氨基所在的氢质子峰消失不见，而位于化学位移δ＝6.50ppm处附近的苯环所在的氢质子峰出现了向低场移动的现象。因此通过核磁谱图表征的数据可以得出，NBN与次氯酸根离子的氧化还原反应破坏掉了NBN分子上的氨基基团，因此NBN分子的共轭结构也遭到了破环、分子间电荷转移中断，从而引起了荧光猝灭现象。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种三苯胺衍生物在检测过氧化氢和/或次氯酸根中的应用，所述三苯胺衍生物为三(4-氨基苯基)胺；
将三(4-氨基苯基)胺溶解于四氢呋喃制备三(4-氨基苯基)胺溶液，然后将三(4-氨基苯基)胺溶液加入至待测溶液中进行混合；混合后的溶液中四氢呋喃的体积百分数为0.5～1.1％；
三(4-氨基苯基)胺在检测过氧化氢和/或次氯酸根时，将三(4-氨基苯基)胺溶液加入至含有过氧化氢和/或次氯酸根的待测溶液中进行混合，检测混合后溶液中的颜色的变化；
当颜色变为绿色时，待测溶液中含有过氧化氢；当颜色变成浅红色，最终由浅红色变为紫色时，待测溶液中含有次氯酸根。
2.一种过氧化氢和/或次氯酸根的比色检测方法，其特征是，
将三(4-氨基苯基)胺溶解于四氢呋喃制备三(4-氨基苯基)胺溶液，然后将三(4-氨基苯基)胺溶液加入至待测溶液中进行混合；混合后的溶液中四氢呋喃的体积百分数为0.5～1.1％；
将三(4-氨基苯基)胺溶液加入至含有过氧化氢和/或次氯酸根的待测溶液中进行混合，检测混合后溶液中的颜色的变化；
当颜色变为绿色时，待测溶液中含有过氧化氢；当颜色变成浅红色，最终由浅红色变为紫色时，待测溶液中含有次氯酸根。
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Non-Patent Citations (2)
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| Construction of a two-photon fluorescent probe for ratiometric imaging of hypochlorous acid in alcohol-induced liver injury;Yan Lou等;《Chem. Commun.》;第55卷(第86期);第12913页左栏第2段，图1 * |
| Simple triphenylamine-based luminophore as a hypochlorite chemosensor;Jie Shi等;《Sensors and Actuators B: Chemical》;第145卷;第584页左栏第1、3、5段，图4-6 * |
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