CN113684336A - 一种铁矿石煤基逐级增氧-分段增氢回转窑直接还原工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁矿石煤基逐级增氧‑分段增氢回转窑直接还原工艺，是将铁矿石分为细粒、中粒、粗粒三个粒级范围，细粒铁矿石制成的球团和粗粒铁矿石从回转窑入料端加入，中粒铁矿石、高挥发份粒煤喷吹到回转窑氢冶金焙烧区前段和中段，发生以铁矿石中的氧元素、粒煤中的氢元素、残炭中的碳元素联合主导的以煤热解过程、水气化碳过程、铁矿石还原过程在热态下高度集成的氢冶金过程，达到了铁矿石分级加料、逐级增氧、分段增氢的目的，满足了不同粒级铁矿石在同一回转窑内需要的不同温度及还原时间，并能有效控制回转窑焙烧温度及冶金焙烧区料层内的还原性气氛，从根本上解决回转窑“结圈”问题，提高了铁矿石焙烧质量和产能，降低了能耗。
Description
技术领域
本发明属于冶金热能工程领域，涉及一种铁矿石煤基逐级增氧-分段增氢回转窑直接还原工艺。
背景技术
传统的高炉炼铁是依靠冶金焦炭为还原剂及燃料的冶炼技术，其工艺过程是典型的碳冶金过程。全世界高炉炼铁的年产能非常大，还有进一步发展的趋势，需要提供大量高质量的冶金焦炭，高质量的冶金焦炭是靠昂贵的粘结性炼焦煤炼制而成的，全世界炼焦煤只占总煤炭储量的8-10%，高炉炼铁规模的逐渐扩大，将使炼焦煤越来越稀缺。
碳冶金过程中，冶金焦炭中的C元素在高温下被CO2气化产生CO，CO做还原剂脱除铁矿石中铁氧化物的氧。这是一个以CO2做气化剂的碳气化反应（CO2+C→2CO -165.8kJ/mol）为核心、将C气化成CO还原铁氧化物的系列冶金反应过程，这是一个强吸热过程。同时，由于CO的分子半径大，在铁矿石内部的渗透速度较慢，因此，铁氧化物在还原过程中需要较高的温度条件，热量消耗较大。
氢冶金过程中，用H2作还原剂，H2的分子半径小，是一种最活泼的还原剂，其还原潜能是CO的11倍、渗透速度约是CO的5倍，能够很容易渗透到铁矿石内部。因此，与碳冶金比较，氢冶金可降低反应温度，提高反应速度，热量消耗大大降低，具有极大的产能优势和节能减排优势。
实现氢冶金过程的关键，是如何得到廉价的H2。有人将含有大量H2的焦炉煤气回用到高炉中，也有人将焦炉煤气中的H2及其中的CH4重整成H2和CO一并用于气基还原竖炉，还有人提出核能制氢与氢能冶金的方案，但这些H2还原铁矿石方法，都需事先制造出H2，然后再将H2用于铁矿石的还原，生产工艺过程复杂、能耗和成本较高，没有得到产业化应用。
事实上，通过煤的充分热解过程与铁氧化物还原过程的热态交集，就可以得到足够的H2，从而实现氢冶金过程。
在传统的“铁烧焦”炼铁工艺中，焦炉产出的焦炭作为高炉的还原剂及燃料。由于焦炉的传热特点，在焦炉的炭化室里发生的煤热解是不充分的，产出了焦油、苯、萘、烷、烯、烃等煤化工产品，在焦炉煤气中H2含量只有60%左右，这些H2与高炉还原铁矿石的过程没有任何交集。
煤的热解是指将煤在隔绝空气或惰性气氛的条件下加热，发生一系列物理变化和化学反应的复杂过程。煤炭的主体结构是三维高分子化合物，由结构相类似的结构单元之间通过共价桥键和非化学键联结在一起所构成的，这些结构单元的核心是缩合的芳环结构。在煤的大分子结构内部还分布着一定比例的小分子化合物，这个特征在低阶煤中更为明显。煤的热解是由于煤中弱键结构的受热断裂，生成小分子自由基碎片。当煤受热温度高于煤中弱键结构断裂的温度时，煤的大分子结构中弱键就会断裂形成小分子自由基碎片，并形成挥发份。挥发份在离开煤粒后，受周围高温环境的影响，挥发份中各物质之间会进一步发生缩聚、裂解等二次及多次反应。在900-1000℃温度范围内，煤的热解会很充分，最终的气体产物将以H2为主。
当铁矿石还原采用回转窑工艺时，铁矿石在窑内翻滚行进及受热升温过程中，单体颗粒物料表面会同时接受辐射、对流、传导三种方式的传热量，而单体颗粒表面向芯部的热传递仅为传导传热。0-15mm铁矿石进入回转窑后，就单体铁矿石颗粒的升温过程而言，其表面首先受热升温，然后逐渐向芯部传热，粒度细的升温时间很短，粒度越大所需的升温时间越长。任何一粒颗粒铁矿石整体达到一定的温度即达到900-1000℃是其所含铁氧化物被还原的最起码的冶金热力学条件，在料层内部还原性气氛相对稳定的条件下，温度越高，其冶金动力学条件越好被还原的速度就越快。细粒铁矿石及粗粒铁矿石的表层所需的还原时间很短，而粗粒铁矿石的芯部所需的还原时间很长。若要缩短颗粒铁矿石还原时间，首先要解决传热问题，而缩短传热时间的途径只有提高颗粒铁矿石内外温度梯度，即提高颗粒铁矿石表面的温度，在较高温度条件下，粗粒铁矿石芯部升温速度会有一定程度的提高，但粗粒铁矿石表层及细粒铁矿石温度将更高，在1000℃以上局部高温的环境下，Fe3O4很容易进一步被还原为FeO，FeO会与铁矿石中的SiO2发生一系列复杂的化学反应生成多种低熔点化合物，加剧回转窑“结圈”。为缓解回转窑“结圈”、保证回转窑稳定运行，目前采用的常规解决方式，只能降低窑内铁矿石焙烧温度，回转窑实际运行还原温度仅在900℃左右，被迫延长铁矿石升温及还原时间，降低产能；即便如此，还原物料整体质量差，金属回收率普遍偏低。
现有传统铁矿石回转窑直接还原工艺采用以抗热震性高的无烟煤或冶金焦炭为还原剂及燃料，采用的是典型的碳冶金工艺。为提高回转窑产能、降低能耗，一些机构对传统的回转窑工艺也做过一些改造工作，但均未取得理想的效果。例如，为提高对还原煤的利用率，采取部分还原用原煤从出料端直接喷入回转窑焙烧区，部分仍随铁矿石从回转窑入料端加入方式进行焙烧，部分还原用原煤直接喷入回转窑焙烧区确实可以提高煤的利用率，但挥发份在该区域料层内热解析出后，大量的可燃气体集中溢出料层表面进入回转窑燃烧空间充当燃料，使得该区域温度进一步升高，加剧了窑内“结圈”，并没有从根本上解决回转窑生产顺行及焙烧矿质量提升问题。因此，传统铁矿石回转窑直接还原工艺存在产能低、能耗高、还原矿质量差及窑内“结圈”等问题。本发明为解决传统铁矿石回转窑直接还原工艺存在的诸多问题，提出一种铁矿石煤基逐级增氧-分段增氢回转窑直接还原工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁矿石煤基逐级增氧-分段增氢回转窑直接还原工艺。
铁矿石煤基回转窑氢冶金工艺过程：
（1）将粒度15mm以下铁矿石通过铁矿石粒度分级机筛分为0-1mm细粒、1-5mm中粒和5-15mm粗粒三个粒级；将残炭通过残炭粒度分级机筛分为1-5mm残炭、5-15mm残炭；所述铁矿石铁品位为25-65%。
（2）将0-1mm细粒铁矿石制造成5-15mm球团，将5-15mm球团、5-15mm铁矿石与5-15mm残炭混合后从回转窑入料端加入，控制球团及粗粒铁矿石在窑时间为35-50min、高温段温度为1120-1220℃；物料在回转窑内翻滚行进中受热升温；当其温度升高到100℃以上时，铁矿石中机械H2O脱除干净，其温度升高到200-300℃时化合H2O开始脱除，当温度达到500℃以上时，铁矿石中菱铁矿开始分解生成Fe3O4同时放出CO气体，CO参与对铁矿石的还原反应；当铁矿石行进到回转窑氢冶金焙烧区前段时，其温度将达到1000℃左右。
（3）从回转窑出料端将1-5mm中粒铁矿石和1-5mm残炭分别喷吹到回转窑氢冶金焙烧区的前段和中段，同时将5-15mm粒状高挥发份粒煤喷吹到回转窑氢冶金焙烧区的中段，随高温粗粒铁矿石翻滚进入料层并实现均匀混合，控制中粒铁矿石在窑时间17-25min、物料焙烧温度1100-1150℃；所述高挥发份粒煤为褐煤；所述高挥发份粒煤的加入量为中粒铁矿石质量的25-35%；
进入回转窑氢冶金焙烧区前段及中段料层内的1-5mm中粒铁矿石、1-5mm残炭、5-15mm高挥发份粒煤温度迅速升高，它们所含的H2O除少量直接进入烟气外，大部分将在料层内受热析出到热态料层空隙中，H2O会有一部分在热态下气化活性颗粒碳和呆滞碳产生H2和CO，由于化学反应的选择性，CO将溢出料层做燃料使用，H2将参与铁矿石氢冶金过程，同时中粒铁矿石中菱铁矿分解生成Fe3O4并产生CO气体，这部分CO参与对中粒铁矿石的还原反应；5-15mm高挥发份粒煤热解释放出挥发份，在热态料层内经二次及多次热解产生含H2量较高的气体及活性颗粒碳；上述反应产出的H2会还原铁矿石并生成H2O，部分H2O再与料层中活性颗粒碳或呆滞碳进行碳气化反应生成H2和CO，H2再作为还原剂还原铁矿石......，从而形成耦合效应，实现后续入窑物料脱水、煤的热解过程与铁矿石冶金还原过程在热态下的高度集成，而CO则从料层中溢出后进入燃烧空间作为燃料利用。
（4）将从回转窑排出1050℃以上的高温物料进入到无氧冷却装置中，将物料温度降至150℃以下，常温物料从无氧冷却装置中排出。
（5）从无氧冷却装置排出的常温物料，采用干式磁选机进行干式磁选，可得到磁性还原物料和非磁性残炭。非磁性残炭经筛分装置进行粒度分级，将粒度分为0-1mm、1-5mm、5-15mm三个粒级范围，0-1mm残炭作为煤灰进行排放，1-5mm残炭和5-15mm残炭返回到配料系统进行利用；磁性还原物料采用干式磨矿机进行细磨后再采用干式磁选机进行磁选，抛除尾矿后，可得到铁品位90%以上、金属化率95%左右的铁粉。
本发明从回转窑排出烟气的温度控制在600-700℃，高温烟气经余热回收系统回收热量后温度下降到200℃以下，低温烟气再经除尘系统净化后，洁净烟气由抽烟机加压后进行排放。
本发明在氢冶金回转窑的窑体前端和中端设置8-10台窑背风机，窑背风机将常温空气沿窑长方向按工艺需求供入到窑内，可在调整窑内温度沿窑长方向合理分布的同时，将回转窑内燃烧空间内烟气中的可燃气体处置干净。
本发明的原理如下：
本发明将5-15mm球团和5-15mm铁矿石与5-15mm残炭混合后从回转窑入料端加入，将1-5mm中粒铁矿石和1-5mm残炭分别喷吹到回转窑氢冶金焙烧区的前段和中段，同时将5-15mm粒状高挥发份粒煤喷吹到回转窑氢冶金焙烧区的前段和中段；矿煤混合物料在窑内翻滚行进过程中温度不断升高，在其行进到回转窑氢冶金焙烧区域即窑体中后段时，与喷入的粒煤混合，通过煤充分热解产生的H2和以H2O做气化剂碳气化反应产生的H2对铁矿石进行还原，实现煤的充分热解过程与铁矿石冶金还原过程在热态下的高度集成，达到了铁矿石分级加料、逐级增氧、分段增氢的目的。
铁矿石及呆滞粒炭组成的混合物料入窑后在窑内翻滚行进过程中受热，温度不断升高，在其行进到回转窑窑体中段时，料温将达到1000℃以上。从回转窑出料端喷入的粒煤沿窑长方向按工艺需求分布到窑体中后段各处，随物料翻滚进入料层并与其他物料均匀混合，在回转窑内形成了由铁矿石、残炭、粒煤混合构成的料层分布区域，在这一区域内的热态料层内一定会发生以铁矿石中的氧元素、粒煤中的氢元素、残炭中的碳元素联合主导的以煤充分热解过程、水气化碳过程、铁氧化物还原过程在热态下的高度集成的氢冶金过程；在这一区域存在的残炭，既有从回转窑入料端进入的呆滞粒炭，也有在该区域前段进入料层的粒煤经充分热解后在中后段所形成的含有活性颗粒碳的残炭，回转窑内发生这一氢冶金过程所存在的空间称为回转窑氢冶金焙烧区。
回转窑煤基氢冶金过程中煤的充分热解：本发明煤基氢冶金采用高挥发份粒煤，煤在350-400℃时，即开始热解成富碳的呆滞碳和富氢的挥发份。在低温条件下进行的煤热解是不充分的，产生的富氢挥发份中包括焦油、苯、萘、烷、烯、烃类等大分子量气体和H2、H2O、CO、CO2、H2S等小分子量气体；在回转窑氢冶金焙烧区的料层空间内，温度达到950℃以上，焦油、苯、萘、烷、烯、烃类等大分子量气体会产生二次及多次热解，最终产生的气体产物将以H2为主，同时产出大量的固体活性颗粒碳，即实现了煤的充分热解。
任何一颗粒煤从出料端喷入回转窑氢冶金焙烧区料层表面在燃烧空间的抛物运动过程中，由于粒煤表面温度的迅速升高，其表面会有少量挥发份析出，进入回转窑燃烧空间在充分热解后作为燃料使用。任何一颗粒煤下落到料层表面后，随焙烧物料翻滚行进会迅速进入料层内部与周边高温物料接触，其表层及浅层在升温过程中释放的挥发份会 进入到高温料层空隙中，经充分热解产生H2及活性颗粒碳，H2将在热态下直接作为还原铁氧化物的还原剂，而活性颗粒碳会停留在铁矿石或粒煤的表面。
回转窑氢冶金焙烧区料层内部的任何一颗粒煤的表面及浅层会首先受热升温，形成一个高温区，温度达到950℃左右，其芯部由浅至深的任何部位都将经历一个升温过程，当某处温度达到350-400℃时，该处的煤即可产生不充分热解释放出挥发份，挥发份在溢出过程中经过粒煤表面及浅层高温区时，会发生充分热解生成H2及活性颗粒碳，H2溢出该粒煤表面进入到高温料层空隙中对铁矿石内的铁氧化物进行还原，活性颗粒碳将停留在该粒煤生成的呆滞粒炭的表面及浅层。
回转窑氢冶金焙烧区料层内部粒煤充分热解产生的H2将在热态下直接作为还原铁氧化物的还原剂，产生的带有活性颗粒碳的高温呆滞粒炭会随料层翻滚行进。H2还原铁氧化物后产生的H2O会与带有活性颗粒碳的高温呆滞粒炭进行碳气化反应生成H2和CO，H2再作为还原剂还原铁氧化物，又生成新的H2O......产生剧烈的耦合效应；由于化学反应的选择性，绝大部分CO将从料层内部溢出，在回转窑燃烧空间内作为燃料使用。只有当料层内粒煤挥发份完全析出后，铁矿石才会与高温残炭进行以CO2为气化剂的碳气化反应为核心的系列冶金还原反应。
本发明针对粗粒铁矿石升温速度慢、还原时间长、颗粒内外温差大以及细粒铁矿石升温速度快、还原时间短、不同粒度残炭和高挥发份粒煤在窑内还原中碳气化及高温热解过程持续时间的不同，将铁矿石粒度分级为粗粒、中粒和细粒，并对细粒铁矿石进行造球。为使不同粒度铁矿石在窑内还原过程中得到均匀焙烧，先将5-15mm球团、5-15mm铁矿石、5-15mm残炭经配料及混合后从回转窑的入料端加入，混合物料在窑内加热及升温过程中，当温度达到600℃以上时，铁矿石与残炭中的碳进行直接还原，还原过程产出CO2气体，此时固-固反应因接触面积较小，其反应速度较慢；当粗粒铁矿石和球团行进至回转窑前中段时，此时物料温度达到800℃以上，还原气中CO2与残炭中的碳进行碳气化反应，可产出大量的CO气体，从而使铁矿石的还原速度加快；当粗粒铁矿石和球团行进至回转窑氢冶金焙烧区前段时，物料温度已升高到1000℃左右，铁矿石中大部分氧已被脱除，还原气中CO与铁矿石中的氧接触机会减少，铁矿石还原中单位时间内产出的CO2量降低，CO2与残炭中的碳进行碳气化反应速度降低，还原气体中CO浓度降低，造成铁矿石的还原速度下降。为提高铁矿石还原中后期的还原速度，将中粒铁矿石从回转窑出料端喷入到氢冶金焙烧区前段和中段，由于中粒铁矿石中含有一定量的水份，中粒铁矿石加入到高温矿煤混合物料中后其温度迅速升高，中粒铁矿石中的水份析出后，水蒸汽与高温碳进行碳气化反应产出CO和H2，H2可直接与铁矿石进行还原，根据铁矿石选择性还原机理，CO不与铁矿石进行还原反应，将从料层中逸出后进行窑内空间作为燃料进行利用，同时中粒铁矿石中的氧与H2还原后可产出大量的H2O，从而提高了H2O的碳气化反应速度，可产出更多的H2用于铁矿石的还原；当铁矿石在回转窑内行进到氢冶金焙烧区中段时，铁矿石的还原速度进一步降低，为提高铁矿石还原后的金属化率，将高挥发份粒煤从回转窑出料端直接喷入到氢冶金焙烧区中段，高挥发份粒煤在加热及升温过程中会逐渐产出大量的H2和活性颗粒碳，从而提高了铁矿石还原后期的还原气氛浓度及铁矿石还原后期的还原速度，从根本上解决了不同粒级铁矿石在传统回转窑直接还原过程中出现的焙烧质量差异问题。
本发明进入高温料层的任何一颗粒煤在升温过程中，都是其表面先接受周边高温物料的辐射传热，其表面接受的热量再向芯部传导，在传热的辐射、对流和传导三种方式中，传导是最慢的；因此，粒煤在升温过程中，深层及芯部的温度会滞后于表面及浅层，而且，煤粒度越大，滞后的时间越长。本发明为提高对H2的有效利用率，通过调整粒煤的粒级范围来控制料层内H2逸出速度，粒煤粒度选择为5-15mm。
本发明铁矿石还原建立在氢冶金基础上，回转窑的工艺耗能量即用于还原铁氧化物及物料物理升温的有效热大幅降低，意味着在同样传热量的前提下，产能会大幅提升。更重要的是，氢冶金的反应温度点低，铁氧化物在更低的温度下被还原；由于传热量取决于燃烧空间温度与物料温度的差异，因此同样的燃烧空间温度下，会传入料层更多的热量，提高对热量的使用效率。
本发明实现了煤的充分热解过程与铁矿石冶金还原过程在热态高度集成，整个制铁工艺过程仅采用褐煤等高挥发份粒煤，不再需要焦煤。铁氧化物的还原从传统的以冶金焦炭为主的碳冶金过程转变为以“H2+活性颗粒碳”为主的氢冶金过程。
本发明的有益效果：本发明采用高挥发份粒煤做还原剂及燃料，煤中的挥发分经过充分后，会产出大量含氢气体，将H2作为铁矿石直接还原的主力还原剂，在窑内实现煤的脱水及热解过程与铁矿石脱水及还原过程在热态下的高度集成，并将铁矿石分为细粒、中粒、粗粒三个粒级范围，根据不同粒度铁矿石的直接还原特性，采用分级加料、逐级增氧、分段增氢的加料方式，满足了不同粒级铁矿石在同一回转窑内需要的不同温度及还原时间，并能有效控制回转窑焙烧温度及冶金焙烧区料层内的还原性气氛，从根本上解决回转窑“结圈”问题，提高了铁矿石焙烧质量和产能，降低了能耗。
附图说明
图1为一种铁矿石煤基逐级增氧-分段增氢回转窑直接还原工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明一种铁矿石煤基逐级增氧-分段增氢回转窑直接还原工艺作进一步说明。
（1）将粒度15mm以下铁矿石筛分为0-1mm细粒、1-5mm中粒和5-15mm粗粒三个粒级；将残炭筛分为1-5mm残炭、5-15mm残炭；铁矿石铁品位为25-65%。
（2）将0-1mm细粒铁矿石制造成5-15mm球团，将5-15mm球团、5-15mm铁矿石与5-15mm残炭混合后从回转窑入料端加入，控制球团及粗粒铁矿石在窑时间为35-50min、高温段温度为1120-1220℃。
（3）从回转窑出料端将1-5mm中粒铁矿石和1-5mm残炭分别喷吹到回转窑氢冶金焙烧区的前段和中段，同时将5-15mm粒状高挥发份粒煤喷吹到回转窑氢冶金焙烧区的中段，随高温粗粒铁矿石翻滚进入料层并实现均匀混合，控制中粒铁矿石在窑时间17-25min、物料焙烧温度1100-1150℃；高挥发份粒煤为褐煤，高挥发份粒煤的加入量为中粒铁矿石质量的25-35%。
（4）将从回转窑排出1050℃以上的高温物料进入到无氧冷却装置中，将物料温度降至150℃以下，常温物料从无氧冷却装置中排出。
（5）从回转窑排出烟气的温度一般控制在600-700℃，高温烟气经余热回收系统回收热量后温度下降到200℃以下，低温烟气再经除尘系统净化后，洁净烟气由抽烟机加压后进行排放。
（6）从无氧冷却装置排出的常温物料，采用干式磁选机进行干式磁选，可得到磁性还原物料和非磁性残炭。非磁性残炭经筛分装置进行粒度分级，将粒度分为0-1mm、1-5mm、5-15mm三个粒级范围，0-1mm残炭作为煤灰进行排放，1-5mm残炭和5-15mm残炭返回到配料系统进行利用；磁性还原物料采用干式磨矿机进行细磨后再采用干式磁选机进行磁选，抛除尾矿后，可得到铁品位90%以上、金属化率95%左右的铁粉。
Claims (3)
1.一种铁矿石煤基逐级增氧-分段增氢回转窑直接还原工艺，包括以下步骤：
（1）将粒度15mm以下铁矿石筛分为0-1mm细粒、1-5mm中粒和5-15mm粗粒三个粒级；将残炭筛分为1-5mm残炭、5-15mm残炭；
（2）将0-1mm细粒铁矿石制造成5-15mm球团，将5-15mm球团、5-15mm粗粒铁矿石与5-15mm残炭混合后从回转窑入料端加入，控制球团及粗粒铁矿石在窑时间为35-50min、高温段温度为1120-1220℃；
（3）从回转窑出料端将1-5mm中粒铁矿石和1-5mm残炭分别喷吹到回转窑氢冶金焙烧区的前段和中段，同时将5-15mm高挥发份粒煤喷吹到回转窑氢冶金焙烧区的中段，控制中粒铁矿石在窑时间17-25min、物料焙烧温度1100-1150℃；
（4）将从回转窑排出1050℃以上的高温物料进入到无氧冷却装置中进行降温；
（5）将无氧冷却装置中排出常温物料进行干式磁选，得到磁性还原物料和非磁性残炭；将非磁性残炭粒度分为0-1mm、1-5mm、5-15mm三个粒级范围，0-1mm残炭作为煤灰进行排放，1-5mm残炭和5-15mm残炭返回到配料系统进行利用；磁性还原物料经细磨、干式磁选、抛除尾矿后，可得到铁品位90%以上、金属化率95%左右的铁粉。
2.根据权利要求1所述的一种铁矿石煤基逐级增氧-分段增氢回转窑直接还原工艺，其特征在于：步骤（1）中，所述铁矿石铁品位为25-65%。
3.根据权利要求1所述的一种铁矿石煤基逐级增氧-分段增氢回转窑直接还原工艺，其特征在于：步骤（3）中，所述高挥发份粒煤为褐煤；所述高挥发份粒煤的加入量为中粒铁矿石质量的25-35%。
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