CN113663743B - 一种基于LDHs的阴离子选择性膜的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于LDHs的阴离子选择性膜的制备方法及应用。基于LDHs的阴离子选择性的纳米流体通道薄膜，具有这样的特征：阳极氧化铝膜层，作为基底；以及LDHs纳米片层，均匀分布在阳极氧化铝薄膜的表面及纳米通道内，该纳米流体通道薄膜的通道尺寸为10‑20nm；本发明制得的纳米流体通道薄膜能将盐差能转换为电能，实现盐差能的收集。薄膜的高表面电荷密度以及低膜电阻使其具有高阴离子选择性以及高渗透电导，能够实现高且稳定的发电效率。

Description

一种基于LDHs的阴离子选择性膜的制备及其应用
技术领域
本发明属于纳米流体通道薄膜领域，具体地涉及一种基于LDHs的阴离子选择性膜的制备方法及其在盐差能收集中的应用。
背景技术
盐差能作为一种蓝色能源，广泛存在于环境中，清洁可持续，但尚未被充分利用。传统上应用于收集盐差能的电渗析技术往往受限于较低的输出功率密度以及高能源成本。仿生纳米流体通道技术受启发于生物体内脂质双分子层中的生物离子通道，凭借其高能量转换效率成为一种新兴的收集盐差能的方式。现有的高性能纳米流体通道多采用二维纳米材料进行构建，这是因为二维纳米材料具有高表面电荷密度、原子级厚度以及优异的力学性能。但现有的基于二维纳米材料的纳米流体通道多是阳离子选择性的，要得到阴离子选择性的纳米流体通道常需经过化学修饰等处理，步骤较繁琐，不利于实用化。因此，亟需一种天然阴离子选择性的纳米流体通道薄膜的制备方法。层状双金属氢氧化物(LDHs)作为层状二维纳米材料被广泛应用于光学传感器、水分解、超级电容器、锂电池及生物医学等领域。其层片带正电，是极具潜力的阴离子选择性膜的功能材料。
发明内容
为了解决背景技术中的问题，本发明提供了一种基于LDHs的阴离子选择性的纳米流体通道薄膜的制备方法及其应用，该薄膜具有很好的稳定性并能实现盐差能向电能的能量转换。
本发明采用的技术方案如下：
一、一种基于LDHs的阴离子选择性膜的制备方法
包括以下步骤：
1)配制浓度为0.1-1mol/L的硝酸盐溶液，用硝酸溶液及氨水溶液调节硝酸盐溶液的pH至5-6；
2)将阳极氧化铝膜垂直放置在步骤1)的硝酸盐溶液中，对硝酸盐溶液进行加热，在阳极氧化铝膜表面生长出层状双金属氢氧化物(LDHs)；
3)取出生长有LDHs的阳极氧化铝膜，在去离子水中充分浸润后，室温干燥24h，得到基于LDHs的具有阴离子选择性的纳米流体通道薄膜，即阴离子选择性膜。
所述硝酸盐溶液中硝酸盐采用硝酸镍、硝酸钴或硝酸锌；
硝酸盐的种类根据所需制备的阴离子选择性膜的种类进行选择，具体为：制备NiAl-LDH阴离子选择性膜采用硝酸镍溶液，制备CoAl-LDH阴离子选择性膜采用硝酸钴溶液，制备ZnAl-LDH阴离子选择性膜采用硝酸锌溶液。
所述步骤2)中阳极氧化铝的孔径范围控制在160-200nm。
所述步骤2)中的加热温度为80℃，加热时间为4-20h。
所述纳米流体通道薄膜的厚度为45-50μm，纳米通道尺寸为10-20nm。
二、一种基于LDHs的阴离子选择性膜在盐差能收集中的应用
将阴离子选择性膜放置于浓盐溶液和稀盐溶液之间，浓盐溶液和稀盐溶液中分别插入有与电源相连的电极，阴离子选择性膜带正电荷，当浓盐溶液中的阴阳离子在盐差的驱动下具有向稀盐溶液迁移的趋势时，阴离子选择性膜允许阴离子通过，阻隔阳离子的迁移，从而产生电荷的定向移动，产生了电流，实现了盐差能向电能的转换。
浓盐溶液的摩尔浓度与稀盐溶液的摩尔浓度比值为5:(0.0001～0.01)，稀盐溶液的浓度最低可至0.0001M/L。
盐溶液为氯化钠溶液、氯化钾溶液、氟化钠溶液、碘化钠溶液、溴化钠溶液或碳酸氢钠溶液；浓盐溶液和稀盐溶液中的盐种类一致。
所述电极为Ag/AgCl电极。
本发明的有益效果：
本发明提供的基于LDHs的阴离子选择性膜制备方法工艺简单、易于控制，得到的复合膜具有高离子选择性以及高渗透电导，在应用于收集盐差能时能实现高且稳定的输出。本发明提供的复合膜的能源密度可达2.85瓦特每平方米，远超过了同等条件下的商业离子交换膜。
附图说明
图1为实施例1中基于NiAl-LDH的纳米流体通道薄膜的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1中基于NiAl-LDH的纳米流体通道薄膜的BET测试结果；2a为氮气吸附脱附曲线，2b为孔径分布曲线。
图3为实施例1中基于NiAl-LDH的纳米流体通道薄膜的元素分析图；3a为氯元素的元素分析图，3b为钠元素的元素分析图。
图4为实施例1中纳米流体通道薄膜在渗透能发电中的应用装置示意图。
图5为实施例1中的发电方法得到的电流密度、输出功率密度与外电阻的关系图。
图6为实施例1中的发电方法得到的输出电流密度随时间的变化曲线。
图7为实施例2中检测营养液离子浓度时基于纳米流体通道薄膜的装置内部示意图。
图8a为实施例2中测得的电流及营养液电导率与营养液浓度的关系图。
图8b为实施例2中检测营养液离子浓度时基于纳米流体通道薄膜的系统实物图。
图8c为实施例2中数据采集板的原理电路图。
图8d为实施例2中检测不同营养液离子浓度时获得的电流时间曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明提供了一种基于LDHs的阴离子选择性的纳米流体通道薄膜，具有这样的特征：阳极氧化铝膜层，作为基底；以及LDHs纳米片层，均匀分布在阳极氧化铝薄膜的表面及纳米通道内，该纳米流体通道薄膜的通道尺寸为10-20nm。
本发明还提供了一种基于LDHs的阴离子选择性的纳米流体通道薄膜的原位生长法，包括以下步骤：
步骤1，配制浓度为0.1-1mol/L的硝酸盐溶液，硝酸盐的种类根据要生长的LDHs的种类进行选择，例如要制备NiAl-LDH选择硝酸镍溶液，要制备CoAl-LDH选择硝酸钴溶液，要制备ZnAl-LDH选择硝酸锌溶液。用硝酸溶液及氨水溶液调节硝酸盐溶液的pH至5-6；
步骤2，将阳极氧化铝膜垂直放置在硝酸盐溶液中，对硝酸盐溶液进行加热，加热温度为80℃，加热时间为4-20h；步骤3，取出生长了LDH的阳极氧化铝膜，在去离子水充分浸润后，室温干燥24h，得到基于LDHs的阴离子选择性的纳米流体通道薄膜。
优选地，步骤1中的硝酸盐溶液可以是硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌中的一种。
优选地，阳极氧化铝的孔径范围控制在160-200nm。
本发明提供的基于LDHs的纳米流体通道薄膜因LDHs的高表面电荷密度而对阴离子具有很好的选择性，同时因生长时间和反应溶液的pH影响着LDHs的生长量，该薄膜的纳米通道尺寸可控。薄膜的厚度为45-50μm，因而具有较小的膜电阻。
结合发电过程，高浓度盐溶液中的阴离子通过基于LDHs的纳米流体通道薄膜迁移入低浓度盐溶液，大量阴离子的定向迁移形成内电流。在具体实施过程中，将薄膜放置在装有不同浓度的盐溶液的两个半电导池之间，在膜两侧放有具有3×10-8m2小孔的硅膜以控制薄膜实际工作面积。两个半导池内各放置一根Ag/AgCl电极以连接电路。
实施例1：
一种基于Ni-Al LDH的纳米流体通道薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)配制浓度为1mol/L的硝酸镍溶液，调节溶液的pH至5.5；
2)将孔径为160-200nm，直径为15mm的阳极氧化铝膜垂直放置在硝酸镍溶液中，对硝酸盐溶液进行水浴加热，加热温度为80℃，加热时间为16h；
3)取出阳极氧化铝膜，在去离子水充分润洗后，室温干燥24h，得到基于Ni-Al LDH的阴离子选择性的纳米流体通道薄膜。
图1a和图1b分别为薄膜表面和横截面的扫描电子显微镜照片，从图中可以看到LDH纳米片在阳极氧化铝通道内部及表面均匀大量生长，薄膜厚度为49μm(图1b)。
如图2所示，得到的纳米流体通道直径为17.8nm。
对薄膜的横截面进行EDX测试，验证薄膜对阴离子的选择性。将制得的薄膜浸没于0.5mol/L NaCl中24h，用去离子水洗去未键结的离子。测试结果如图3所示，纳米流体通道内Cl-的含量远高于Na+的含量，证明本方法制得的薄膜具有阴离子选择性。
薄膜在渗透能发电中的应用装置如图4所示，电解质溶液为中性溶液，浓盐溶液为0.5M/L的氯化钠溶液，稀盐溶液为0.01M/L的氯化钠溶液。图5记录了不同外接电阻下测得的电流密度和输出功率密度变化，可以发现，本纳米流体通道薄膜的最大功率密度可达2.85W·m-2。另外，如图6所示，在不另外补充电解质溶液的情况下，本膜在7h内能够维持稳定的输出。
实施例2：
本实施例对实施例1制备的基于Ni-Al LDH的纳米流体通道薄膜进行实施检测营养液浓度的应用测试。本实例中采用霍格兰配方营养液进行测试，将推荐配方对应的浓度水平表示为1S。
图7展示了特殊设计的水培箱内部。具体地，将薄膜用环氧树脂固定在带孔的长方体容器盒的侧面，盒子作为营养液的容器，将盒子放置在去离子水中，此时薄膜两边形成了一定的离子浓度差。由于去离子水中离子浓度是不变的，因而薄膜两边的离子浓度梯度随营养液中离子浓度变化而变化。在薄膜两边各放置一根Ag/AgCl电极以连接数据采集电路板，图8a记录了不同浓度的盒内营养液对应的电导率及测得电流的变化。电导率与浓度成正比，而电流与浓度成正相关，表明用电流反馈营养液浓度是可行的。据此，设计了图8b所示的实时监测系统，将薄膜产生的电流信号经由图8c的数据采集板处理，具体地，膜两侧的离子浓度差产生的电流信号经Ag/AgCl电极传输至数据采集电路板处理，电流信号经由I/V转换电路转成电压信号，通过放大电路进行信号的放大，然后由STM32微处理器进行AD采集，采集到的信号通过微处理器内的低通滤波模块进行低通滤波后发送至上位机，上位机通过内置的ADC将接收到的电压信号换算成电流值，并将电流值实时绘制成时间电流曲线。
采用检测营养液浓度装置检测营养液浓度的方法为：
1)在容器盒中放置不同浓度且浓度已知的营养液，采用检测营养液浓度装置测量对应的电流值，从而得到电流与浓度的关系曲线；2)采用检测营养液浓度装置实时监控浓度未知的营养液，获得电流值的实时变化曲线，并根据电流与浓度的关系曲线实时反馈营养液的浓度变化。
本实例中，以1S和0.25S营养液对应的电流0.27μA和0.10μA为上下限，图8d是四种浓度水平下显示的电流时间曲线。可根据电流是否超出预设的上下限给出相应的提醒，浓度过高超过上限时显示红色警示，浓度过低低于下限时显示绿色警示，浓度正常处于上限和下限之间时显示黄色。

Claims (5)

1.一种基于LDHs的阴离子选择性膜在盐差能收集中的应用，其特征在于，
将阴离子选择性膜放置于浓盐溶液和稀盐溶液之间，浓盐溶液和稀盐溶液中分别插入有与电源相连的电极，阴离子选择性膜带正电荷，当浓盐溶液中的阴阳离子在盐差的驱动下具有向稀盐溶液迁移的趋势时，阴离子选择性膜允许阴离子通过，阻隔阳离子的迁移，从而产生电荷的定向移动，产生了电流，实现了盐差能向电能的转换；
基于LDHs的阴离子选择性膜的制备方法包括以下步骤：
1）配制浓度为0.1-1 mol/L的硝酸盐溶液，用硝酸溶液及氨水溶液调节硝酸盐溶液的pH至5-6；
2）将阳极氧化铝膜垂直放置在步骤1）的硝酸盐溶液中，对硝酸盐溶液进行加热，在阳极氧化铝膜表面生长出层状双金属氢氧化物；
3）取出生长有LDHs的阳极氧化铝膜，在去离子水中充分浸润后，室温干燥24 h，得到基于LDHs的具有阴离子选择性的纳米流体通道薄膜，即阴离子选择性膜；
所述步骤2）中阳极氧化铝的孔径范围控制在160-200 nm；
所述步骤2）中的加热温度为80 ℃，加热时间为4-20 h；
所述纳米流体通道薄膜的厚度为45-50 μm，纳米通道尺寸为10-20 nm。
2.根据权利要求1所述的一种基于LDHs的阴离子选择性膜在盐差能收集中的应用，其特征在于，
所述硝酸盐溶液中硝酸盐采用硝酸镍、硝酸钴或硝酸锌；
硝酸盐的种类根据所需制备的阴离子选择性膜的种类进行选择，具体为：制备NiAl-LDH阴离子选择性膜采用硝酸镍溶液，制备CoAl-LDH阴离子选择性膜采用硝酸钴溶液，制备ZnAl-LDH阴离子选择性膜采用硝酸锌溶液。
3.根据权利要求1所述的一种基于LDHs的阴离子选择性膜在盐差能收集中的应用，其特征在于，浓盐溶液的摩尔浓度与稀盐溶液的摩尔浓度比值为5: (0.0001~0.01)。
4.根据权利要求1所述的一种基于LDHs的阴离子选择性膜在盐差能收集中的应用，其特征在于，盐溶液为氯化钠溶液、氯化钾溶液、氟化钠溶液、碘化钠溶液、溴化钠溶液或碳酸氢钠溶液；浓盐溶液和稀盐溶液中的盐种类一致。
5.根据权利要求1所述的一种基于LDHs的阴离子选择性膜在盐差能收集中的应用，其特征在于，所述电极为Ag/AgCl电极。
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