CN113644290B - 一种液流电池用半电池、单电池、电池堆以及液流电池系统 - Google Patents

一种液流电池用半电池、单电池、电池堆以及液流电池系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种液流电池用半电池、单电池、电池堆以及液流电池系统，其中，一种液流电池用半电池，包括：极板和电极，其中，所述电极具有相对的A侧面和B侧面，其中，所述A侧面刻有电解液流道，所述B侧面嵌入到所述极板中。通过将一侧刻有电解液流道的电极嵌入到极板内，从而增大了电极与极板的接触面积、减小了电池内阻并提高了电池功率密度，同时还能够防止电极在极板上移动使阴阳极对应更准确。

Description

一种液流电池用半电池、单电池、电池堆以及液流电池系统
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种液流电池用半电池、单电池、电池堆以及液流电池系统。
背景技术
液流电池一种新的蓄电池，液流电池是利用正负极电解液分开，各自循环的一种高性能蓄电池，具有容量高、使用领域(环境)广、循环使用寿命长的特点，是一种新能源产品。氧化还原液流电池是一种正在积极研制开发的新型大容量电化学储能装置，它不同于通常使用固体材料电极或气体电极的电池，其活性物质是流动的电解质溶液，它最显著特点是规模化蓄电，在广泛利用可再生能源的呼声高涨形势下，可以预见，液流电池将迎来一个快速发展的时期。
CN102867978A公开了一种液流储能电池结构，其在电极框内双极板与多孔电极之间放置填充板，填充板为导电性好、孔隙率低的碳素材料或者在酸性介质中稳定的金属材料，降低了电极和电解液的本体电阻以及电极双极板间的接触电阻，最终降低了液流储能电池的欧姆内阻。该专利认为，其能够提高工作电流密度，从而液流储能电池的能量效率和电压效率，使得相同输出功率的电池重量、体积以及成本均大大降低。但是增加填充板就增大了电池结构的复杂程度，提高了密封和固定电极的要求。填充物导电性能好，但也只是减小了电阻并未解决极板与电极间电阻的问题。
CN202384431U公开了一种一体化复合电极双极板及其制备方法与应用效果，该一体化复合电极双极板是由一体化的石墨毡/碳毡和塑料片组成，塑料片嵌在两片石墨毡/碳毡中间，塑料片的长轴和宽轴均大于石墨毡/碳毡的长轴和宽轴。本实用新型的一体化复合电极双极板可明显降低现有的石墨毡/碳毡与双极板靠压紧接触方式所产生的电阻；一体化复合电极双极板是靠石墨毡/碳毡为导电基体，导电性能显著提高，较少有导电链断裂现象发生，机械性能良好，机加工容易，可弯曲不易变形，气密性能良好不会产生电池串液现象；采用该实用新型的一体化复合电极双极板能提高全钒液流储能电池的放电中压、能量效率以及电池的使用寿命，不会造成石墨毡或碳毡的结构损坏和塑料碳化分解。但是通过添加额外的部件极大的增加了电池结构的复杂性，而且会压缩电池的有效部件的空间。对于增加电池单位体积的功率密度会起到副作用。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种液流电池用半电池，通过将一侧刻有电解液流道的电极嵌入到极板内，从而增大了电极与极板的接触面积、减小了电池内阻并提高了电池功率密度，同时还能够防止电极在极板上移动使阴阳极对应更准确。
本发明的目的之二在于提供一种与上述目的之一相对应的液流电池用单电池。
本发明的目的之三在于提供一种与上述目的之二相对应的液流电池用电池堆。
本发明的目的之四在于提供一种与上述目的之三相对应的液流电池系统。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种液流电池用半电池，包括：极板和电极，其中，所述电极具有相对的A侧面和B侧面，其中，A侧面刻有电解液流道，B侧面嵌入到所述极板中。
本申请的发明人在研究中发现，在电极的一个侧面或相对的两个侧面上设置电解液流道，并将该刻有电解液流道的电极嵌入到极板内，能够增大电极与极板的接触面积、减小电池内阻并提高了电池功率密度，同时还能够防止电极在极板上移动，使阴阳极对应更准确。另外，电解液流道的设置还能够使电解液分布更均匀。
根据本发明，所述相对的A侧面和B侧面时指不相接触的两个侧面，优选平行的两个侧面。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述B侧面也刻有电解液流道。
根据本发明，所述A侧面刻有的电解液流道和所述B侧面刻有的电解液流道的类型或尺寸可以相同也可以不同。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述电极在所述极板中的嵌入深度为所述极板的厚度的10％～50％，优选为20％～50％，更优选为30％～40％。
根据本发明，所述电极在所述极板中的嵌入深度可以列举为所述极板的厚度的10％，15％，20％、22％、25％、30％、35％、40％、45％和50％以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，与所述电极相接触的所述极板的表面为粗糙度等级为N3～N10的表面。
根据本发明，粗糙度等级N3～N10分别对应粗糙度值Ra为0.1、0.2、0.4、0.8、1.6、3.2、6.3和12.5。在本发明中，优选粗糙度等级为N7，即粗糙度值Ra为1.6的表面。
根据本发明，可以通过在表面上设置花纹的方式获得期望的粗糙度，其中，花纹可以是本领域通常采用的花纹类型，例如Z型、网型和多通道型。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述极板的厚度为0.1mm～10mm，优选为0.2mm～3mm，更优选为0.5mm～1mm。
根据本发明，所述极板的厚度可以列举为0.1mm、0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm、5.0mm、5.5mm、6.0mm、6.5mm、7.0mm、7.5mm、8.0mm、8.5mm、9.0mm、9.5mm和10.0mm以及它们之间的任意值。
根据本发明，所述极板的厚度是指极板在A侧面到B侧面的方向上的最小长度。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述电极的厚度为0.1mm～10mm，优选为1mm～6mm，更优选为2mm～5mm。
根据本发明，所述电极的厚度可以列举为0.1mm、0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm、5.0mm、5.5mm、6.0mm、6.5mm、7.0mm、7.5mm、8.0mm、8.5mm、9.0mm、9.5mm和10.0mm以及它们之间的任意值。
根据本发明，所述电极的厚度是指A侧面和B侧面之间的最小垂直距离。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述电解液流道为连续型电解液流道或间断型电解液流道。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述连续型电解液流道为单线Z型、多线Z型、交织型或平行型。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述电解液流道的截面为长方形、正方形或者梯形。
根据本发明，截面是指垂直于液体流动方向的表面。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述电解液流道的宽度为0.1mm～5mm，优选为0.2mm～3mm，更优选为0.5mm～1.5mm。
根据本发明，所述电解液流道的宽度可以列举为0.1mm、0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm和5.0mm以及它们之间的任意值。根据本发明，宽度是指A侧面上电解液流道的宽度。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述电解液流道的深度小于等于所述电极的厚度。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述极板为致密碳材料或金属材料，所述致密碳材料选自石墨、碳和碳素中的至少一种，所述金属材料选自钛、铁和铜中的至少一种。
根据本发明，所述致密碳材料的密度为1.0g/mm3-2.0g/mm3。
根据本发明，所述致密碳材料可以是石墨、碳或碳素，也可以是石墨、碳和碳素中的两种或三种所形成的复合材料。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述电极为多孔碳材料或金属材料，所述多孔碳材料选自石墨毡、碳毡、石墨纸、碳纸、碳布和石墨布中的至少一种，所述金属材料选自钛、铁和铜的至少一种。
根据本发明，所述多孔碳材料的孔隙度为80％以上。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种液流电池用单电池，包括：隔膜以及分别位于所述隔膜两侧的正极半电池和负极半电池，所述正极半电池和/或所述负极半电池为上述的半电池。
为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
一种液流电池用电池堆，其包括至少两个依次串联的上述的单电池。
为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：
一种液流电池系统，包括：
上述的电池堆；
正极储液罐，所述正极储液罐与所述正极半电池的电解液流道的外部接口相连接；
负极储液罐，所述负极储液罐与所述负极半电池的电解液流道的外部接口相连接。
本发明的有益效果至少在于：基于电极投影面积，本发明所提供的半电池所构成的单电池的输出功率密度大于等于300mW·cm-2，甚至大于等于400mW·cm-2，甚至大于等于500mW·cm-2。
附图说明
图1是实施例1的单电池的剖面结构示意图。
图2是实施例1的电极的主视剖面结构示意图。
图3是实施例1的电极的仰视结构示意图。
图4是对比例1的单电池的剖面结构示意图。
附图说明：1-极板；2-电极；3-电解液流道；4-隔膜。
具体实施方式
以下结合附图并通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
通过规范NB/T 42132-2017测试半电池的接触电阻。
通过电池充放电设备计算出单电池的功率密度。其中，电池充放电设备可以采集电池电压和电流。利用公式：功率密度＝(电流/电极面积)×(电池电压/电堆单电池数)计算出电池功率密度。
实施例1
本实施例中的单电池(如图1所示)包括全氟磺酸隔膜(4)，以及分别位于该全氟磺酸隔膜(4)两侧的正极半电池和负极半电池。其中，正极(或负极)半电池包括极板(1，厚度为10mm，材质为石墨，与电极相接触的表面为粗糙度等级为N7的表面)和电极(2，厚度为8mm，尺寸为200mm x 200mm，材质为石墨毡，结构如图2所示)，电极的一侧刻有电解液流道(3，1mm宽1mm深的截面为正方形的Z型流道，总面积为200mm x 200mm，结构如图3所示)，该刻有电解液流道的侧面与全氟磺酸隔膜(4)相接触，另一相对的侧面嵌入到极板(1)中，嵌入深度为2mm(即极板厚度的20％)。另外，在电极(2)周围放置有聚四氟乙烯密封材料和端板。串联的单电池构成电池堆，电池堆还包括液体分布器，将端板放置在单向液体分布器外侧，使用螺栓通过预设孔紧固以上部件。
经测试，本实施例所提供的半电池的接触电阻为168mOhm，单电池的最大功率密度为356mW·cm-2。本实施例所提供的单电池可以担负高功率密度工作的需求。其中，正极电解液初始浓度为0.8mol·L-1V(IV)+0.8mol·L-1V(IV)+3mol·L-1H2SO4，负极电解液浓度为0.8mol·L-1V(II)+0.8mol·L-1V(III)+3mol·L-1H2SO4。
实施例2
本实施例中的单电池的结构与实施例1中类似，不同之处仅在于电极的厚度为6mm，极板的厚度为8mm。
经测试，本实施例所提供的半电池的接触电阻为160mOhm，单电池的最大功率密度为450mW·cm-2。本实施例所提供的单电池可以担负高功率密度工作的需求。其中，正极电解液初始浓度为0.8mol·L-1V(IV)+0.8mol·L-1V(IV)+3mol·L-1H2SO4，负极电解液浓度为0.8mol·L-1V(II)+0.8mol·L-1V(III)+3mol·L-1H2SO4。
实施例3
本实施例中的单电池的结构与实施例1中类似，不同之处仅在于电极的厚度为4mm，极板的厚度为6mm。
经测试，本实施例所提供的半电池的接触电阻为140mOhm，单电池的最大功率密度为500mW·cm-2。本实施例所提供的单电池可以担负高功率密度工作的需求。其中，正极电解液初始浓度为0.8mol·L-1V(IV)+0.8mol·L-1V(IV)+3mol·L-1H2SO4，负极电解液浓度为0.8mol·L-1V(II)+0.8mol·L-1V(III)+3mol·L-1H2SO4。
实施例4
本实施例中的单电池的结构与实施例3中类似，不同之处仅在于电解液流道为平行流道。
经测试，本实施例所提供的半电池的接触电阻为105mOhm，单电池的最大功率密度为600mW·cm-2。本实施例所提供的单电池可以担负高功率密度工作的需求。其中，正极电解液初始浓度为0.8mol·L-1V(IV)+0.8mol·L-1V(IV)+3mol·L-1H2SO4，负极电解液浓度为0.8mol·L-1V(II)+0.8mol·L-1V(III)+3mol·L-1H2SO4。
实施例5
本实施例中的单电池的结构与实施例4中类似，不同之处仅在于在电极的两侧刻有电解液流道。
经测试，本实施例所提供的半电池的接触电阻为85mOhm，单电池的最大功率密度为640mW·cm-2。本实施例所提供的单电池可以担负高功率密度工作的需求。其中，正极电解液初始浓度为0.8mol·L-1V(IV)+0.8mol·L-1V(IV)+3mol·L-1H2SO4，负极电解液浓度为0.8mol·L-1V(II)+0.8mol·L-1V(III)+3mol·L-1H2SO4。
实施例6
本实施例中的单电池的结构与实施例5中类似，不同之处仅在于在电解液流道的截面为下梯形，宽度(即梯形的下底)为1mm。
经测试，本实施例所提供的半电池的接触电阻为75mOhm，单电池的最大功率密度为700mW·cm-2。本实施例所提供的单电池可以担负高功率密度工作的需求。其中，正极电解液初始浓度为0.8mol·L-1V(IV)+0.8mol·L-1V(IV)+3mol·L-1H2SO4，负极电解液浓度为0.8mol·L-1V(II)+0.8mol·L-1V(III)+3mol·L-1H2SO4。
实施例7
本实施例中的单电池的结构与实施例1中类似，不同之处仅在于电极在极板中的嵌入深度为1mm。
经测试，本实施例所提供的半电池的接触电阻为150mOhm，单电池的最大功率密度为420mW·cm-2。
实施例8
本实施例中的单电池的结构与实施例1中类似，不同之处仅在于电极在极板中的嵌入深度为3mm。
经测试，本实施例所提供的半电池的接触电阻为182mOhm，单电池的最大功率密度为340mW·cm-2。
实施例9
本实施例中的单电池的结构与实施例1中类似，不同之处仅在于与电极相接触的极板的表面为粗糙度等级为N1的表面。
结果表明，电极容易滑动或脱落，嵌入效果不好。
实施例10
本实施例中的单电池的结构与实施例1中类似，不同之处仅在于电解液流道的宽度为0.1mm。
经测试，本实施例所提供的半电池的接触电阻为175mOhm，单电池的最大功率密度为331mW·cm-2。
实施例11
本实施例中的单电池的结构与实施例1中类似，不同之处仅在于电解液流道的宽度为5mm。
经测试，本实施例所提供的半电池的接触电阻为180mOhm，单电池的最大功率密度为310mW·cm-2。
对比例1
该对比例的单电池的结构如图4所示，其与实施例1中的单电池的不同之处仅在于该对比例中的电解液流道设置在极板内，且电极未嵌入到极板中。
经测试，本对比例所提供的半电池的接触电阻为198mOhm，单电池的最大功率密度为320mW·cm-2。
对比例2
该对比例的单电池的结构与实施例1类似，不同之处仅在于未设置电解液流道。
经测试，本对比例所提供的半电池的接触电阻为204mOhm，单电池的最大功率密度为240mW·cm-2。
对比例3
该对比例的单电池的结构与对比例1类似，不同之处仅在于未设置电解液流道。
经测试，本对比例所提供的半电池的接触电阻为224mOhm，单电池的最大功率密度为298mW·cm-2。
为便于分析，将上述实施例的主要实验参数和实验结果列于表1中。
表1
Figure BDA0002469483610000101
注：上表中，“-”表示未测量该项数据。
本申请的发明人在研究中发现，接触电阻在75～160mOhm，，同时最大功率密度在400～800mW·cm-2是期望的，这是由于在以上范围内，可以实现电池高效、长寿命、高电流等高性能输出，满足客户要求。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (18)

1.一种液流电池用半电池，包括：极板和电极，其中，所述电极具有相对的A侧面和B侧面，其中，所述A侧面刻有电解液流道，所述B侧面嵌入到所述极板中；与所述电极相接触的所述极板的表面为粗糙度等级为N3~N10的表面；所述电极在所述极板中的嵌入深度为所述极板的厚度的10%~50%。
2.根据权利要求1所述的半电池，其特征在于，所述B侧面也刻有电解液流道。
3.根据权利要求1或2所述的半电池，其特征在于，所述电极在所述极板中的嵌入深度为所述极板的厚度的20%~50%。
4.根据权利要求3所述的半电池，其特征在于，所述电极在所述极板中的嵌入深度为所述极板的厚度的30%~40%。
5.根据权利要求1或2所述的半电池，其特征在于，所述极板的厚度为0.1mm~10mm；和/或所述电极的厚度为0.1mm~10mm。
6.根据权利要求5所述的半电池，其特征在于，所述极板的厚度为0.2mm~3mm；和/或所述电极的厚度为1mm~6mm。
7.根据权利要求6所述的半电池，其特征在于，所述极板的厚度为0.5mm~1mm, 和/或所述电极的厚度为2mm~5mm。
8.根据权利要求1或2所述的半电池，其特征在于，所述电解液流道为连续型电解液流道或间断型电解液流道；和/或所述电解液流道的截面为长方形、正方形或者梯形。
9.根据权利要求8所述的半电池，其特征在于，所述连续型电解液流道为单线Z型、多线Z型、交织型或平行型。
10.根据权利要求1或2所述的半电池，其特征在于，所述电解液流道的宽度为0.1mm~5mm；和/或所述电解液流道的深度小于等于所述电极的厚度。
11.根据权利要求10所述的半电池，其特征在于，所述电解液流道的宽度为0.2mm~3mm。
12.根据权利要求11所述的半电池，其特征在于，所述电解液流道的宽度为0.5mm~1.5mm。
13.根据权利要求1或2所述的半电池，其特征在于，所述极板为致密碳材料或金属材料，所述致密碳材料选自碳素，所述金属材料选自钛、铁和铜中的至少一种。
14.根据权利要求1或2所述的半电池，其特征在于，所述极板为致密碳材料或金属材料，所述致密碳材料选自石墨。
15.根据权利要求1或2所述的半电池，其特征在于，所述电极为多孔碳材料或金属材料，所述多孔碳材料选自石墨毡、碳毡、石墨纸、碳纸、碳布和石墨布中的至少一种，所述金属材料选自钛、铁和铜中的至少一种。
16.一种液流电池用单电池，包括：隔膜以及分别位于所述隔膜两侧的正极半电池和负极半电池，所述正极半电池和/或所述负极半电池为权利要求1-15中任一项所述的半电池。
17.一种液流电池用电池堆，其包括至少两个依次串联的权利要求16所述的单电池。
18.一种液流电池系统，包括：
权利要求17所述的电池堆；
正极储液罐，所述正极储液罐与所述正极半电池的电解液流道的外部接口相连接；
负极储液罐，所述负极储液罐与所述负极半电池的电解液流道的外部接口相连接。
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