CN113582190B - 一种多元稀土硼化物纳米粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多元稀土硼化物纳米粉体及其制备方法，包括以下步骤：S1、采用La2O3、RE2O3、B2O3和Ca作为原料，混合均匀并预压成块，制得块状坯料；S2、将S1中的块状坯料置于真空或惰性气氛保护条件中加热，预定加热温度为800～1000℃，制备得到多元稀土硼化物反应产物；S3、将S2中多元稀土硼化物反应产物经过酸洗、纯水反复清洗至中性，进行过滤、真空干燥，获得多元稀土硼化物La1‑xRExB6纳米粉体，其中0<x<1。本发明中的钙热还原过程降低了La1‑ xRExBO3化合物的形成几率，提高了稀土六硼化物收率，而且简化镁热还原法制备稀土六硼化物中的提纯工序，提高了生产效率。

Description

一种多元稀土硼化物纳米粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及多元稀土硼化物，特别是一种多元稀土硼化物纳米粉体及其制备方法。
背景技术
稀土六硼化物(REB6)因其优异的物理化学特性在民用、军工、国防、髙端技术领域具有重要而广泛的应用。当REB6的晶粒尺寸减小至纳米尺度范围内时，其展示出一些新的理化特性，如通过磁控溅射技术在织物表面沉积的LaB6薄膜(颗粒尺寸在30～50nm之间)具有良好的紫外防护性能，采用化学气相沉积法制备的二元及多元稀土六硼化物纳米线(直径50～120nm，长度几微米)、纳米锥(锥柄直径为100～150nm，锥尖的直径为10～30nm)具有良好的冷场发射特性，还有通过各种方法制备的REB6纳米粉体，其颗粒尺寸在100nm以下时，颗粒局域表面富集的自由电子集体振荡产生等离激元共振(LSPRs)效应，在近红外区展示出强烈的吸收特性，同时在可见光区保持良好的穿透性。
研究发现，REB6纳米颗粒的尺寸、微观形貌和环境介质对纳米粒子局域表面等离子共振具有很大影响，颗粒尺寸越小，纳米粒子在近红外区对光吸收的强度越高，在同一有效直径下纳米立方体比球体表现出更高的近红外消光效率，而纳米粒子所处环境介质的介电常数越大，LSPRs吸收峰位则向长波方向移动。此外，REB6的化学组成如载流子浓度、晶格缺陷对等离子激元共振也有影响，理论和实验结果都证明了通过在二元LaB6晶格中掺杂Sm、Eu、Yb等元素，可使透射光波长产生“红移”。
目前多元稀土硼化物纳米粉体的制备方法包括高温固相合成法(程大伟.多元稀土六硼化物Sm1-xEuxB6纳米粉末制备,表征及光吸收性能研究[D].内蒙古师范大学,2020.)、蒸发冷凝法(潘晓剑，包黎红，宁军，等.多元纳米稀土六硼化物Nd1-xEuxB6粉末的制备及光吸收研究[J].物理学报，2020.)、低温固相反应法(Mattox T.M.,Coffman D.K.,Roh I.,etal.Moving the plasmon of LaB6 from IR to near-IR via Eu-doping[J].Materials,2018,11(2):226.)等。其它如机械力化学合成法、碘辅助镁热还原法、搅拌球磨法等在制备二元REB6方面多有建树。另外，专利CN 111285380 A公开了一种微波固相法制备多稀土共掺杂硼化物纳米粉体的方法。这些制备方法或存在反应温度高、能耗大，或在制备过程中存在高压、球磨等反应条件，或制备过程程序繁琐、周期长，引入杂质多，或对设备要求高，制备成本高，不适宜工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术不足，提供一种多元稀土硼化物纳米粉体及其制备方法，制得的多元稀土硼化物纳米粉体收率高，简化工艺，提高生产效率。
本发明公开了一种多元稀土硼化物纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用La2O3、RE2O3、B2O3和Ca作为原料，混合均匀并预压成块，制得块状坯料；
S2、将S1中的块状坯料置于真空或惰性气氛保护条件中加热，预定加热温度为800～1000℃，制备得到多元稀土硼化物反应产物；
S3、将S2中多元稀土硼化物反应产物经过酸洗、纯水反复清洗至中性，进行过滤、真空干燥，获得多元稀土硼化物La1-xRExB6纳米粉体，其中0<x<1。
利用本发明方法制得的多元稀土硼化物纳米粉体收率高、纯度高、纯化工艺简单，生产效率高。
所述合成路线为：
(1-x)La2O3+xRE2O3+6B2O3+21Ca＝2La1-xRExB6+21CaO
其中，Ca可采用Ca粒，RE2O3指的是稀土氧化物，各原料的纯度分别为：La2O3纯度≥99.99％，RE2O3纯度≥99.99％，B2O3纯度≥99.9％，Ca粒纯度≥99％。
优选地，S2中惰性气氛为氩气，待温度达到400～500℃时，通入氩气。
优选地，氩气纯度≥99.99％，通入氩气后气压为0.02～0.1MPa。
优选地，S3中采用稀盐酸进行洗涤，稀盐酸溶液的浓度为2～8mol/L，洗涤的温度为40～60℃。根据反应产物的多少采用不同浓度、温度的稀盐酸，提高副产物反应速率，缩短清洗时间，提高稀土六硼化物纳米粉体纯度。
优选地，S2中采用三段式加热方式升温至预定加热温度后保温1～2h，真空度低于0.01Pa时开始加热，其中，第一加热升温阶段，从室温升温至600～750℃，升温速率为6～10℃/min；第二加热升温阶段，从600～750℃升温至750～900℃，升温速率为3～5℃/min；第三加热升温阶段，从750～900℃升温至预定加热温度，升温速率为1～2℃/min。本申请分别采用三个加热阶段，三个加热阶段分别采用不同的加热速率，即能减少能耗，又能避免高温时出现原料喷射、飞溅等。
优选地，保温结束后以15～25℃/min的冷却速率进行降温，多元稀土硼化物反应产物冷却至室温取出。选择合适的冷却速率，可控制粉体颗粒粒径和提高晶粒结晶度。
优选地，RE2O3为Eu2O3、Sm2O3、Yb2O3中的一种或两种。
优选地，(La2O3+RE2O3)、B2O3和Ca的摩尔比为1:6:(21-30)其中Ca的摩尔质量稍过量，保证反应进程，提高反应效率。
本发明还公开了一种利用所述多元稀土硼化物纳米粉体的制备方法制得的多元稀土硼化物纳米粉体，所述多元稀土硼化物纳米粉体的纯度≥99.8％，粉体粒径分布在20～120nm。
本发明La1-xEuxB6纳米粉体的制备方法中，对不同还原温度下La2O3-Eu2O3-B2O3-Ca混合体系反应产物进行物相分析，如图7所示，结果发现除了理论合成路线生成物LaEuB6和CaO主相衍射峰，还伴随Ca(OH)2、Ca3(BO3)2、CaB2O4和CaB4O7衍射峰，但其衍射强度较低，表明反应产物中含量较低。本发明对反应产物的分析结果(图7)也未发现LaEuBO3化合物。
鉴于Ca3(BO3)2、CaB2O4、CaB4O7等属于盐类，本发明目标产物中La1-xRExB6的形核和生长是在液态熔融盐环境介质中进行的，形核主要通过原子迁移的方式进行，环境介质温度和原料粒度是关键影响因素；而保温时间和降温速率则决定了晶粒结晶性和长大程度。提高反应温度(环境介质温度)或延长保温时间，会引起形成的La1-xRExB6颗粒快速生长，导致最终的粒径增大。同时，降温速率过慢易导致粉体颗粒粗大且团聚，而降温速率过快，所得粉体颗粒细小，但可能结晶度低。因此，本发明通过调控反应温度(800～1000℃)、保温时间(1～2h)及降温速率(15～25℃/min)等，可以制备得到一系列不同粒径分布的La1-xRExB6纳米粉体，且相比于真空反应条件下，有氩气保护气氛下反应制备的纳米粉体收率提高显著。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
1、与固相反应(碳热、硼热反应)相比，本发明反应温度低，且液相环境的存在提高了RE、B原子的扩散速率，缩短了反应时间，降低能耗。
2、相比于镁热还原法或机械力化学法(含镁作还原剂)，钙热还原过程降低了La1- xRExBO3化合物的形成几率，提高了稀土六硼化物收率，而且简化镁热还原法制备稀土六硼化物中的提纯工序，提高了生产效率。
3、本发明减少了稀土六硼化物粉体常规制备方法中的附加工序，降低了中间过程杂质引入，提高粉体纯度，实现La1-xRExB6纳米粉体的可控制备；La1-xRExB6纳米粉体呈单相结构，SEM分析其颗粒尺寸分布均匀，EDS能谱分析其纯度≥99.8％，而且工艺过程简单易控、成本和能耗低，适宜工业化生产。合成出颗粒分粒径小，分散性好、表面活性高的高纯纳米粉体。
附图说明
图1是实施例1制备的La0.8Eu0.2B6纳米粉体的XRD谱图。
图2是实施例1制备的La0.8Eu0.2B6纳米粉体的SEM像。
图3是实施例2制备的La0.6Eu0.4B6纳米粉体的XRD谱图。
图4是实施例3制备的La0.4Eu0.6B6纳米粉体的XRD谱图。
图5是实施例4制备的La0.2Eu0.8B6纳米粉体的XRD谱图。
图6是实施例1-4及对比例纳米La1-xEuxB6粉末的吸收光谱对比图。
图7是钙热还原(800℃)制备La1-xEuxB6反应产物的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选实例对本发明的上述内容做进一步描述，但并不限于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的一般技术人员，在不背离本发明实质和范围的前提下，对实施方式中的原料化学成分和应用范围进行改动和修饰，均属于本发明的保护范围。
实施例1
一种多元稀土硼化物La1-xEuxB6纳米粉体及其制备方法，以La0.8Eu0.2B6为例，包括以下步骤：
步骤1：原料La2O3、Eu2O3、B2O3和Ca粒按化学计量比为0.8:0.2:6:21(摩尔比)称重，分别称取La2O316.29g、Eu2O34.4g、B2O326.1g和Ca粒68.4g，其中钙乘以1.3的过量系数，将原料混合均匀后压制成块状坯料，放置于坩埚内；
步骤2：将坩埚放置于真空碳管炉内，抽真空至真空度低于0.01Pa时开始加热，待温度达到450℃时向炉内通入氩气至0.05MPa；采用三段式加热方式进行升温，包括：以8℃/min的升温速率从室温升温至600℃，以4℃/min的升温速率从600℃升温至750℃，以1℃/min的升温速率从750℃升温至800℃开始保温，保温1h后开始降温，以15℃/min降温速率冷却至室温取出；
步骤3：将步骤2中的合成产物经研磨、酸洗(2mol/L，40℃的稀盐酸)，反复水洗至中性，进行过滤、真空干燥，得到La0.8Eu0.2B6纳米粉体；
所制备的La0.8Eu0.2B6纳米粉体经X射线衍射分析样品为单相结构，XRD图谱如图1所示；La0.8Eu0.2B6纳米粉体的SEM像如图2所示，由图可知，粉体颗粒呈立方状，分布均匀，有部分团聚，通过对粉体颗粒的尺寸分布做统计，粉体粒径分布在25nm～88nm。经EDS能谱分析，该粉体的化学纯度达到99.85％，计算分析粉体的收率为91.4％。通过紫外/可见/近红外分光光度计测定La0.8Eu0.2B6纳米粉末样品的吸收光谱，如图6所示，图中波长300nm和875nm附近处的曲线躁动分别是可见到紫外仪器换灯和红外到可见换检测器所致。纳米La0.8Eu0.2B6在350nm附近的紫外区域和1000nm附近的近红外区域表现出强烈吸收，而在可见光区域655nm处出现吸收谷(吸收最小值)，即透射光波长的最大值。
实施例2
一种多元稀土硼化物La1-xEuxB6纳米粉体及其制备方法，以La0.6Eu0.4B6为例，包括以下步骤：
步骤1：原料La2O3、Eu2O3、B2O3和Ca粒按化学计量比为0.6:0.4:6:21(摩尔比)称重，分别称取La2O312.22g、Eu2O38.8g、B2O326.1g和Ca粒68.4g，其中钙乘以1.3的过量系数，将原料混合均匀后压制成块状坯料，放置于坩埚内；
步骤2：将坩埚放置于真空碳管炉内，抽真空至真空度低于0.01Pa时开始加热，待温度达到450℃时向炉内通入氩气至0.05MPa；采用三段式加热方式进行升温，包括：以8℃/min的升温速率从室温升温至600℃，以4℃/min的升温速率从600℃升温至750℃，以1℃/min的升温速率从750℃升温至800℃开始保温，保温1h后开始降温，以15℃/min降温速率冷却至室温取出；
步骤3：将步骤2中的合成产物经研磨、酸洗(2mol/L，40℃的稀盐酸)，反复水洗至中性，进行过滤、真空干燥，得到La0.6Eu0.4B6纳米粉体；
所制备的La0.6Eu0.4B6纳米粉体经X射线衍射分析样品为单相结构，XRD图谱如图3所示；经EDS能谱分析化学纯度达到99.89％，通过对粉体颗粒的尺寸分布做统计，粉体粒度分布在28nm～90nm，计算分析粉体的收率为92.1％。通过紫外/可见/近红外分光光度计测定La0.6Eu0.4B6纳米粉末样品的吸收光谱，如图6所示，透射光波长(吸收谷)为720nm。
实施例3
一种多元稀土硼化物La1-xEuxB6纳米粉体及其制备方法，以La0.4Eu0.6B6为例，包括以下步骤：
步骤1：原料La2O3、Eu2O3、B2O3和Ca粒按化学计量比为0.4:0.6:6:21(摩尔比)称重，分别称取La2O38.14g、Eu2O313.2g、B2O326.1g和Ca粒68.4g，其中钙乘以1.3的过量系数，将原料混合均匀后压制成块状坯料，放置于坩埚内；
步骤2：将坩埚放置于真空碳管炉内，抽真空至真空度低于0.01Pa时开始加热，待温度达到450℃时向炉内通入氩气至0.05MPa；采用三段式加热方式进行升温，包括：以8℃/min的升温速率从室温升温至600℃，以4℃/min的升温速率从600℃升温至750℃，以1℃/min的升温速率从750℃升温至800℃开始保温，保温1h后开始降温，以15℃/min降温速率冷却至室温取出；
步骤3：将步骤2中的合成产物经研磨、酸洗(2mol/L，40℃的稀盐酸)，反复水洗至中性，进行过滤、真空干燥，得到La0.4Eu0.6B6纳米粉体；
所制备的La0.4Eu0.6B6纳米粉体经X射线衍射分析样品为单相结构，XRD图谱如图4所示；经EDS能谱分析化学纯度达到99.87％，通过对粉体颗粒的尺寸分布做统计，粉体粒度分布在32nm～95nm，计算分析粉体的收率为90.7％。通过紫外/可见/近红外分光光度计测定La0.4Eu0.6B6纳米粉末样品的吸收光谱，如图6所示，透射光波长(吸收谷)为825nm。
实施例4
一种多元稀土硼化物La1-xEuxB6纳米粉体及其制备方法，以La0.2Eu0.8B6为例，包括以下步骤：
步骤1：原料La2O3、Eu2O3、B2O3和Ca粒按化学计量比为0.2:0.8:6:21(摩尔比)称重，分别称取La2O34.07g、Eu2O317.6g、B2O326.1g和Ca粒68.4g，其中钙乘以1.3的过量系数，将原料混合均匀后压制成块状坯料，放置于坩埚内；
步骤2：将坩埚放置于真空碳管炉内，抽真空至真空度低于0.01Pa时开始加热，待温度达到450℃时向炉内通入氩气至0.05MPa；采用三段式加热方式进行升温，包括：以8℃/min的升温速率从室温升温至600℃，以4℃/min的升温速率从600℃升温至750℃，以1℃/min的升温速率从750℃升温至800℃开始保温，保温1h后开始降温，以15℃/min降温速率冷却至室温取出；
步骤3：将步骤2中的合成产物经研磨、酸洗(2mol/L，40℃的稀盐酸)，反复水洗至中性，进行过滤、真空干燥，得到La0.2Eu0.8B6纳米粉体；
所制备的La0.2Eu0.8B6纳米粉体经X射线衍射分析样品为单相结构，XRD图谱如图5所示；经EDS能谱分析化学纯度达到99.82％，通过对粉体颗粒的尺寸分布做统计，粉体粒度分布在30nm～90nm，计算分析粉体的收率为90.5％。通过紫外/可见/近红外分光光度计测定La0.2Eu0.8B6纳米粉末样品的吸收光谱，如图6所示，透射光波长(吸收谷)为1060nm。
实施例5
一种多元稀土硼化物La1-xEuxB6纳米粉体及其制备方法，以La0.6Eu0.4B6为例，包括以下步骤：
步骤1：原料La2O3、Eu2O3、B2O3和Ca粒按化学计量比为0.6:0.4:6:21(摩尔比)称重，分别称取La2O336.65g、Eu2O326.4g、B2O378.3g和Ca粒205.2g，其中钙乘以1.3的过量系数，将原料混合均匀后压制成块状坯料，放置于坩埚内；
步骤2：将坩埚放置于真空碳管炉内，抽真空至真空度低于0.01Pa时开始加热，待温度达到450℃时向炉内通入氩气至0.06MPa；采用三段式加热方式进行升温，包括：以8℃/min的升温速率从室温升温至650℃，以5℃/min的升温速率从650℃升温至800℃，以2℃/min的升温速率从800℃升温至900℃开始保温，保温1.5h后开始降温，以20℃/min降温速率冷却至室温取出；
步骤3：将步骤2中的合成产物经研磨、酸洗(5mol/L，50℃的稀盐酸)，反复水洗至中性，进行过滤、真空干燥，得到La0.6Eu0.4B6纳米粉体；
所制备的La0.6Eu0.4B6纳米粉体经X射线衍射分析样品为单相结构，经EDS能谱分析化学纯度达到99.83％，通过对粉体颗粒的尺寸分布做统计，粉体粒度分布在35nm～105nm，计算分析粉体的收率为88.2％。
实施例6
一种多元稀土硼化物La1-xEuxB6纳米粉体的制备方法，以La0.6Eu0.4B6为例，包括以下步骤：
步骤1：原料La2O3、Eu2O3、B2O3和Ca粒按化学计量比为0.6:0.4:6:21(摩尔比)称重，分别称取La2O373.31g、Eu2O352.8g、B2O3156.6g和Ca粒615.6g，其中钙乘以1.3的过量系数，将原料混合均匀后压制成块状坯料，放置于坩埚内；
步骤2：将坩埚放置于真空碳管炉内，抽真空至真空度低于0.01Pa时开始加热，待温度达到450℃时向炉内通入氩气至0.08MPa；采用三段式加热方式进行升温，包括：以10℃/min的升温速率从室温升温至750℃，以5℃/min的升温速率从750℃升温至900℃，以2℃/min的升温速率从900℃升温至1000℃开始保温，保温2h后开始降温，以25℃/min降温速率冷却至室温取出；
步骤3：将步骤2中的合成产物经研磨、酸洗(8mol/L，60℃的稀盐酸)，反复水洗至中性，进行过滤、真空干燥，得到La0.6Eu0.4B6纳米粉体；
所制备的La0.6Eu0.4B6纳米粉体经X射线衍射分析样品为单相结构，经EDS能谱分析化学纯度达到99.81％，通过对粉体颗粒的尺寸分布做统计，粉体粒度分布在40nm～120nm，计算分析粉体的收率为87.3％。
对比例1
一种稀土硼化物LaB6纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：原料La2O3、B2O3和Ca粒按化学计量比为0.8:0.2:6:21(摩尔比)称重，分别称取La2O320.37g、B2O326.1g和Ca粒68.4g，其中钙乘以1.3的过量系数，将原料混合均匀后压制成块状坯料，放置于坩埚内；
步骤2：将坩埚放置于真空碳管炉内，抽真空至真空度低于0.01Pa时开始加热，待温度达到450℃时向炉内通入氩气至0.05MPa；采用三段式加热方式进行升温，包括：以8℃/min的升温速率从室温升温至600℃，以4℃/min的升温速率从600℃升温至750℃，以1℃/min的升温速率从750℃升温至800℃开始保温，保温1h后开始降温，以15℃/min降温速率冷却至室温取出；
步骤3：将步骤2中的合成产物经研磨、酸洗(2mol/L，40℃的稀盐酸)，反复水洗至中性，进行过滤、真空干燥，得到LaB6纳米粉体；
所制备的LaB6纳米粉体经X射线衍射分析样品为单相结构，经EDS能谱分析化学纯度达到99.89％，通过对粉体颗粒的尺寸分布做统计，粉体粒度分布在20nm～80nm，计算分析粉体的收率为92.5％。通过紫外/可见/近红外分光光度计测定LaB6纳米粉末样品的吸收光谱，如图6所示，透射光波长(吸收谷)为595nm。
对比例2
制备方法与实施例6类似，区别在于：步骤2加热过程中真空碳管炉内未通入氩气。
所制备的La0.6Eu0.4B6纳米粉体经X射线衍射分析样品为单相结构，经EDS能谱分析化学纯度达到99.8％，粉体粒度分布在40nm～115nm，计算分析粉体的收率为68.5％。
从上述实施例可以看出，本发明制备得到的La1-xEuxB6纳米粉体呈单相结构，其纯度≥99.8％，粉体颗粒呈立方体，分布均匀，粒径分布在20～120nm。图6吸收光谱对比分析结果可知与LaB6相比，Eu掺杂LaB6形成的La1-xEuxB6使透射光波长产生“红移”，且随着Eu掺杂量的增加，透射光波长持续增大，进而增强其近红外光吸收能力。同时，La1-xEuxB6纳米粉体制备过程中氩气气氛保护条件下产物的收率明显提高。

Claims (6)

1.一种多元稀土硼化物纳米粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、采用La2O3、RE2O3、B2O3和Ca作为原料，混合均匀并预压成块，制得块状坯料；
S2、将S1中的块状坯料置于真空或惰性气氛保护条件中加热，预定加热温度为800～1000℃，制备得到多元稀土硼化物反应产物；
S3、将S2中多元稀土硼化物反应产物经过酸洗、纯水反复清洗至中性，进行过滤、真空干燥，获得多元稀土硼化物La1-xRExB6纳米粉体，其中0<x<1；
S2中采用三段式加热方式升温至预定加热温度后保温1～2h，真空度低于0.01Pa时开始加热，其中，第一加热升温阶段，从室温升温至600～750℃，升温速率为6～10℃/min；第二加热升温阶段，从600～750℃升温至750～900℃，升温速率为3～5℃/min；第三加热升温阶段，从750～900℃升温至预定加热温度，升温速率为1～2℃/min；
保温结束后以15～25℃/min的冷却速率进行降温，多元稀土硼化物反应产物冷却至室温取出；
(La2O3+RE2O3)、B2O3和Ca的摩尔比为1:6:(21-30)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S2中惰性气氛为氩气，待温度达到400～500℃时，通入氩气。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：氩气纯度≥99.99％，通入氩气后气压为0.02～0.1MPa。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：S3中采用稀盐酸进行洗涤，稀盐酸溶液的浓度为2～8mol/L，洗涤的温度为40～60℃。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：RE2O3为Eu2O3、Sm2O3、Yb2O3中的一种或两种。
6.一种利用权利要求1-5任一项所述的多元稀土硼化物纳米粉体的制备方法制得的多元稀土硼化物纳米粉体，其特征在于：所述多元稀土硼化物纳米粉体的纯度≥99.8％，粉体粒径分布在20～120nm。
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