CN113563162B - 一种2-十一烷氧基-1-乙醇的合成方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种2‑十一烷氧基‑1‑乙醇的合成方法，属于化工生产技术领域。本发明以1‑溴代十一烷与乙二醇为初始原料，加入常用强碱，升温后采用一锅法进行反应最终合成所述2‑十一烷氧基‑1‑乙醇。本发明公开的合成方法中反应条件温和可控，其是以廉价原材料为主，产品成本低，反应收率高，且产品含量可达到99％以上(GC检测)，可适于工业化规模生产。此外利用本方法合成的2‑十一烷氧基‑1‑乙醇可作为松褐天牛性信息素组分，并将其配制成诱芯结合诱捕器能有效诱杀松褐天牛雄虫。因此，本发明公开的技术方案极具市场应用与推广前景。

Description

一种2-十一烷氧基-1-乙醇的合成方法与应用

技术领域

本发明属于化工生产、绿色农药合成技术领域，涉及一种新型松褐天牛性信息素组分的合成方法。具体涉及一种2-十一烷氧基-1-乙醇的合成方法及其在松褐天牛性信息素组分中的应用。

背景技术

松褐天牛是中国松树的重要蛀干害虫，也是松树的毁灭性病害松材线虫病的主要媒介昆虫。其作为重要的林业检疫害虫，其幼虫为害衰弱松树输导组织的韧皮部及木质部，破坏水分和营养物质的运输，造成木材的枯死。成虫在取食和补充营养过程中，通过啃食嫩枝，其体内携带松材线虫侵入松树，使松树受到伤口感染而导致松树长势衰弱，最终大面积死亡。

幼虫是主要危害虫态，危害林分中，一年四季可见幼虫。初孵化的幼虫在树干内皮层的韧皮部取食，2龄幼虫渐向边材取食，咬成弯曲、浅平的不规则蛀道；发育到3、4龄幼虫时，开始钻凿呈扁圆形的侵入孔进入木质部。幼虫在蛀食时会发出嚓嚓的响声，并排出大量粗纤维状的蛀屑。若树干内虫口密度相当大时，就会破坏输导组织，导致松树养分输送中断而引起松树死亡。蛀食为害的时间为3-11月，12月上旬主要以4龄幼虫在树干内越冬，也有少数以3龄幼虫越冬。

在松材线虫的扩散和侵染的过程中，松褐天牛起着携带、传播和协助病原侵入寄主的关键性作用。天敌有病原微生物，寄生性线虫、寄生性昆虫、捕食性昆虫、蜘蛛、鸟等。生活史有成虫、卵、幼虫、蛹4个阶段，一年发生1代，以熟幼虫在坑道内越冬。分布于中国、韩国、日本、老挝。2003年被列入中国国家林业局林业危险性有害生物名单；其对于松树会产生毁灭性的危害，因此探索廉价适用于工业化规模生产的合成方法意义重大。

2-十一烷氧基-1-乙醇是松褐天牛信息素的成分，具有吸引雄虫的生理活性。虽然具有显著的生理活性，但在林业害虫雌虫体内含量及其少，及其难以提取，阻碍了其在植物病虫生物防治领域的应用研究。因此研究廉价的合成2-十一烷氧基-1-乙醇的方法具有重大的意义。

此外，虽然2-十一烷氧基-1-乙醇的合成研究已经取得较大进展，但仍然存在许多问题，如反应收率低，原料昂贵，反应步骤较长，不能大规模生产等缺点。因此，研究收率高，反应条件温和，反应步骤短，可以大规模生产的合成方法对于松褐天牛的防治具有重大的应用价值。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种新型松褐天牛性信息素组分的2-十一烷氧基-1-乙醇的合成方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种2-十一烷氧基-1-乙醇的合成方法，所述方法具体包括如下步骤：

1)将乙二醇、强碱和均相催化剂混合后升温反应，随后滴加1-溴代十一烷反应得到反应溶液；

2)将所述反应溶液分离后萃取、洗涤，随后浓缩得到产物粗品；

3)将产物粗品精制提纯，即可得到所述2-十一烷氧基-1-乙醇。

具体地，上述2-十一烷氧基-1-乙醇的合成方法路线为：

优选的，所述步骤1)中，添加乙二醇、强碱与1-溴代十一烷的物质的量比为8:1.0:0.05。

进一步优选的，所述强碱为氢氧化钠，氢氧化锂，氢氧化钾，氢氧化铷中的一种。

优选的，所述催化剂为钯锚定均相催化剂，钌锚定均相催化剂，18冠6醚均相催化剂中的一种。

进一步的，所述乙二醇、强碱和均相催化剂混合后升温反应的温度为50℃～150℃，反应时间为1～10h。

更进一步的，滴加1-溴代十一烷的温度为25℃～50℃，滴加时间为0.5～5h；及滴加1-溴代十一烷反应的温度为50℃～150℃，反应时间为2～10h。

优选的，所述步骤2)中的萃取溶剂为甲苯、石油醚、二氯甲烷、乙醚中的一种。

优选的，所述步骤3)中，产物粗品精制提纯的方法选用层析柱分离或高真空精馏。

此外，本发明还请求保护上述方法合成的2-十一烷氧基-1-乙醇在松褐天牛性信息素组分中的应用。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种2-十一烷氧基-1-乙醇的合成方法与应用，具有以下优异效果：

本发明以1-溴代十一烷与乙二醇为初始原料，加入常用强碱，升温后采用一锅法进行反应最终合成所述2-十一烷氧基-1-乙醇。本发明公开的合成方法中反应条件温和可控，其是以廉价原材料为主(其所用主要原料工业级乙二醇价格7元/kg，工业氢氧化钾10元左右/kg；生产成本约在1500元/kg)，产品成本低，反应收率高，且产品含量可达到99％以上(GC检测)，可适于工业化规模生产。

再有，本发明通过使用一种廉价的高活性，高选择的均相催化剂后，将原本工艺中易制爆，危险系数高的强碱氢化钠或者金属钠，用常用的强碱进行替换，其优点在于，常用强碱很廉价，最主要是其不具有危险性，不易燃烧爆炸；

此外，利用本方法合成的2-十一烷氧基-1-乙醇可作为松褐天牛性信息素组分，并将其配制成诱芯结合诱捕器能有效诱杀松褐天牛雄虫。因此，本发明公开的技术方案极具市场应用与推广前景。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对本发明公开的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种收率高，反应条件温和，反应步骤短，可以大规模生产的2-十一烷氧基-1-乙醇的合成方法。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。

实施例1：

一种2-十一烷氧基-1-乙醇的合成方法，具体包括以下步骤：

向250ml三口瓶加入136.4g乙二醇，加入12.6g氢氧化钾，再加入均相催化剂18冠-6升温至85摄氏度下反应3h；然后滴入42.8g 1-溴代十一烷后，升温至110℃下反应8h；分液后萃取，合并有机相，浓缩后，高真空精馏得到32.4g，纯度99％的产品。

实施例2：中试放大制备

一种2-十一烷氧基-1-乙醇的合成方法，具体包括以下步骤：

(1)向30L反应釜，依次加入1#16.38kg乙二醇、1.5kg氢氧化钾2#、290g均相催化剂18冠-63#，升温搅拌至85℃反应32h；

(2)向反应釜中滴加4#，滴加完后升温110℃，回流搅拌反应，每隔2h取样反应5h；检测反应进度；

(3)当反应原料在10％以下，反应副产物二醚在9％以下时停止反应；

(4)向反应液中加入5L水搅拌灭活，分液；其中水相用5L*3PE进行萃取，并合并所有有机相，加入3.0kg无水硫酸钠干燥，减压浓缩至干，最终得到5.1kg粗品，含量74.89％，收率80.37％，经精馏提纯后含量可达99％。

本发明内容不仅限于上述各实施例的内容，其中一个或几个实施例的组合同样也可以实现本发明目的。

为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了如下实验：

于2020年5月23日-8月23日在陕西安康牛蹄岭林间安装诱捕器，按每个诱捕器相间大于120m，诱捕器集虫瓶底部离地面距离不小于1.5m，每公顷悬挂3个设置试验.试验共分6组，A、B、C、D、E、F为不同工艺获得不同纯度的松褐天牛引诱剂，C为本工艺涉及到的松褐天牛引诱剂；S1和S2为市售两个不同厂家松褐天牛引诱剂。安装时每组分配为A1、B1、C1、D1、E1、F1、S1-1、S2-1为一组，共8组。每15天收集并记录每个诱捕器中诱到的松墨天牛数量，并将诱芯在同组之间进行互换。

利用SPSS软件，在P<0.05水平上，采用Dunca's检验对不同处理进行差异性分析。从表1可见，不同引诱剂对天牛的诱捕效果有明显区别，其中处理C即本发明所得信息素引诱剂效果最佳，实验期间诱捕总量达到227头，其次为处理D、处理B，诱捕量分别为171和146头。总体上，本发明所得处理C效果最好。

表1不同处理对安康牛蹄岭天牛诱捕情况

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (1)

1.一种2-十一烷氧基-1-乙醇的合成方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

向250ml三口瓶加入136.4g乙二醇，加入12.6g氢氧化钾，再加入均相催化剂18冠-6升温至85摄氏度下反应3h；然后滴入42.8g 1-溴代十一烷后，升温至110℃下反应8h；分液后萃取，合并有机相，浓缩后，高真空精馏得到2-十一烷氧基-1-乙醇。