CN113563108A - 一种土遗址保护材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种土遗址保护材料及其制备方法，包括植物源脲酶溶液、尿素溶液、氯化钙溶液和蔗糖，所述植物源脲酶溶液、尿素溶液、氯化钙溶液和蔗糖按照10：5：5：1的质量比进行混合。通过在组分中加入蔗糖改性酶诱导碳酸钙沉淀，一方面为其产生的碳酸钙提供了成核位点，作为调控碳酸钙生长的有机模板，使得碳酸钙的结构更加致密，另一方面，蔗糖具有一定的粘性，且蔗糖中含有羟基官能团与溶液中的钙离子发生配位作用，使其固化防护效果显著提升，与土体兼容性好，显著提高了土体表面硬度、耐盐腐蚀性、耐候性和斥水性；本发明制备工艺精简、绿色环保，能吸收空气中的二氧化碳加速固化土体，缓解了温室效应。

Description

一种土遗址保护材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种土遗址保护材料及其制备方法，属于土遗址保护技术领域。

背景技术

我国拥有灿烂的历史文化，也留下了众多的历史遗迹，土遗址就是一项重要的文物资源，比如万城遗址、金沙遗址、里耶遗址等，这些遗址凝聚了古人的智慧，也是今人用来考察古代文明的重要依据。然而，由于历史悠久，土遗址因遭受盐害、水害以及气候环境变化的影响，而出现酥碱、粉化、坍塌等病害，亟需加固保护。

目前，土遗址的保护材料主要分为有机材料和无机材料，有机高分子材料加固效果显著，但由于其材料与土遗址不契合，易造成“两张皮”现象，且其防护时间有限，老化降解后难以清除，易对文物造成二次伤害；无机材料则存在渗透性差、粘结度不佳，加固效果不理想等问题。

近年来，酶诱导碳酸钙沉淀(EICP)技术兴起，其主要是利用酶水解尿素产生碳酸根离子，再与外源钙离子结合，生成碳酸钙从而起到加固的作用，但由于缺乏成核位点，所产生的碳酸钙呈游离状，加固效果欠佳。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种土遗址保护材料及其制备方法，该保护材料能够改性酶诱导碳酸钙沉淀技术，为其产生的碳酸钙提供成核位点，显著提高其固化防护效果，提高土遗址的耐盐腐蚀性、表面硬度、耐候性以及斥水性性能。

为了实现上述目的，本发明提供一种土遗址保护材料，包括植物源脲酶溶液、尿素溶液、氯化钙溶液和蔗糖，所述植物源脲酶溶液、尿素溶液、氯化钙溶液和蔗糖按照10：5：5：1的质量比进行混合。

进一步地，所述植物源脲酶为黄豆脲酶。

一种土遗址保护材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将干燥的黄豆用粉碎机粉碎，粉碎后的豆粉过100～140目钢筛；

2)将经步骤1)得到的过筛豆粉加入蒸馏水，制备豆粉浓度为50～70g/L的溶液，并将所述溶液置于锥形瓶密封；

3)将步骤2)中得到的豆粉溶液置于回旋振荡器振荡2.5～3.5h后，置于冰箱冷藏0.8～1.2h；

4)将静置后的豆粉溶液使用离心机进行离心，离心转速为4000～5000r/min，离心时间12～17min，所得上清液即为脲酶溶液；

5)将步骤4)所得的脲酶溶液与尿素溶液、氯化钙溶液和蔗糖按照10：5：5：1的质量比进行混合，得到土遗址保护材料；所述尿素溶液和氯化钙溶液的浓度均为1mol/L。

本发明通过在组分中加入蔗糖改性酶诱导碳酸钙沉淀，一方面为其产生的碳酸钙提供了成核位点，作为调控碳酸钙生长的有机模板，使得碳酸钙的结构更加致密，另一方面，蔗糖具有一定的粘性，且蔗糖中含有羟基官能团与溶液中的钙离子发生配位作用，使其固化防护效果显著提升，与土体兼容性好，显著提高了土体表面硬度，同时显著提高了土体耐盐腐蚀性，有效防止了可溶性盐的迁移和重复的溶解收缩、结晶、膨胀导致的土遗址结构松散、土体的分散化和颗粒化，避免了土遗址发生粉化以及酥碱等各种病害；显著提高了土体斥水性，防止了土遗址发生雨蚀剥离、流水淘蚀、冲沟发育等损害；显著提高了土体耐候性，防止了因强烈的气候温差的变化导致的水分在土壤表面凝结、结冰和解冻的循环往复过程带来的土体表面张力和结晶压力的变化，避免了土遗址表面的风化破坏。本发明制备工艺精简、绿色环保，能吸收空气中的二氧化碳加速固化土体，缓解了温室效应。

附图说明

图1是经本发明的蔗糖改性EICP土遗址保护材料加固的试样、经EICP技术加固材料加固的试样和未经加固的试样的耐盐腐蚀性结果对比图；

图2是经本发明的蔗糖改性EICP土遗址保护材料加固的试样、经EICP技术加固材料加固的试样和未经加固的试样的表面硬度结果对比图；

图3是经本发明的蔗糖改性EICP土遗址保护材料加固的试样、经EICP技术加固材料加固的试样和未经加固的试样的耐候性结果对比图；

图4是经本发明的蔗糖改性EICP土遗址保护材料加固的试样、经EICP技术加固材料加固的试样和未经加固的试样的斥水性结果对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

一种土遗址保护材料，包括植物源脲酶溶液、尿素溶液、氯化钙溶液和蔗糖，所述植物源脲酶溶液、尿素溶液、氯化钙溶液和蔗糖按照10：5：5：1的质量比进行混合。

优选地，所述植物源脲酶为黄豆脲酶。

一种土遗址保护材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将干燥的黄豆用粉碎机粉碎，粉碎后的豆粉过100～140目钢筛；

2)将经步骤1)得到的过筛豆粉加入蒸馏水，制备豆粉浓度为50～70g/L的溶液，并将所述溶液置于锥形瓶密封；

3)将步骤2)中得到的豆粉溶液置于回旋振荡器振荡2.5～3.5h后，置于冰箱冷藏0.8～1.2h；

4)将静置后的豆粉溶液使用离心机进行离心，离心转速为4000～5000r/min，离心时间12～17min，所得上清液即为脲酶溶液；

5)将步骤4)所得的脲酶溶液与尿素溶液、氯化钙溶液和蔗糖按照10：5：5：1的质量比进行混合，得到土遗址保护材料；所述尿素溶液和氯化钙溶液的浓度均为1mol/L。

经本发明覆膜加固的土体，耐盐腐蚀性提高了550％，表面硬度提高了12.6％，耐候性提高了300％，表面斥水性提高了512％。

实施例：

以我国传统的三合土遗址为例，制备一批传统三合土样品，制备过程如下：

1)将黏土敲碎，用水浸泡，去除水面漂浮杂质，每天换水至水溶液的pH值为中性，将土自然风干，把风干后的黏土敲碎，过35目筛得实验用土；

2)将砂依次过18目、35目筛，取18与35目筛的中间砂样作为实验用砂；

3)按照1：2：4的体积比将石灰、黏土、砂混合，加入蒸馏水，充分搅拌混合，使土样的含水率在16％～18％，用捣棒在40mm×40mm×40mm的钢制模具夯实土样后脱模，制得三合土样品。

按照现有技术制备传统的EICP土遗址保护材料。采用浸泡覆膜法，将制备的三合土样置于传统的EICP保护材料中浸泡20min后取出，自然养护28天。

按照本发明制备蔗糖-EICP土遗址保护材料：

1)将干燥的黄豆用粉碎机粉碎，粉碎后的豆粉过120目钢筛；

2)将经步骤1)得到的过筛豆粉加入蒸馏水，制备豆粉浓度为60g/L的溶液，并将所述溶液置于锥形瓶密封；

3)将步骤2)中得到的豆粉溶液置于回旋振荡器振荡3h后，置于冰箱冷藏1h；

4)将静置后的豆粉溶液使用离心机进行离心，离心转速为4500r/min，离心时间15min，所得上清液即为脲酶溶液；

5)将步骤4)所得的脲酶溶液与尿素溶液、氯化钙溶液和蔗糖按照10：5：5：1的质量比进行混合，得到土遗址保护材料；所述尿素溶液和氯化钙溶液的浓度均为1mol/L。

采用浸泡覆膜法，将制备的三合土样品置于本发明蔗糖-EICP保护材料中浸泡20min后取出，自然养护28天。

将使用本发明制备的保护材料加固的三合土试样分别与经传统的EICP保护材料加固的试样以及未加固的空白样品的耐盐腐蚀性进行比较试验：

耐盐腐蚀选用的可溶盐是文物风化研究报道中常见的硫酸钠；耐盐腐蚀性测试方法是将三种试样分别取三块在5％硫酸钠溶液中浸泡(浸泡的水面高出试件顶面20mm)4h后取出放置于50℃烘箱中烘干4h，完成一个循环；然后再浸泡再烘干，记录每个循环土样形状和开裂的变化情况。

可溶盐在水的作用下在土体内迁移运动,可能造成土表面结构的破坏及外观的改变，也可能在土体内部富集结晶，造成开裂及表层脱落，因此测试可溶盐对土的侵蚀作用很重要。

如图1所示，在第一次盐浸的40min内空白样品的三块试样均有缝隙，其中两块试样裂缝严重，而经历了两次循环后三块试样均出现了边角脱落的现象；

传统的EICP保护材料加固的试样在第五次循环后，三块试样边角开始脱落，耐盐腐蚀性比空白样提高了150％；

经本发明保护材料加固后的加固试样在第十三次循环后，三块试样边角才开始脱落，耐盐腐蚀性比空白样提高了550％，同时是EICP加固样的2.6倍；

由此可见，本发明的土遗址保护材料由于添加了蔗糖为调控碳酸钙生长的有机模板，使得碳酸钙的结构更加致密；另一方面蔗糖具有一定粘性，且蔗糖中含有羟基官能团与溶液中的钙离子发生配位作用，较EICP加固样、空白样相比，其耐盐腐蚀性能显著提升，可以有效避免土遗址的酥碱、粉化等病害。

表面硬度是衡量土遗址表面抵抗变形或损伤能力的重要标准，将使用本发明制备的保护材料加固的三合土试样分别与经传统的EICP保护材料加固的试样以及未加固的空白样品的表面硬度进行比较试验：

在28天龄期时，将使用本发明的加固样、传统的EICP加固样和空白样放置在水平的桌面上，使用指针式邵氏硬度计测量其硬度，测量7次取平均值；

如图2所示，未经加固的空白样的表面硬度只有60.6HD，经EICP加固样硬度为66.85HD，比空白样提高了10.3％；而经本发明保护材料加固后的加固样表面硬度达到了68.3HD，比空白样提高了12.6％。由此可见，经过28天龄期，黄豆脲酶水解了尿素产生了碳酸根离子，与氯化钙以及空气中的二氧化碳反应，生成了碳酸钙，而蔗糖为碳酸钙提供了成核位点，使之胶结在一起，使土体表面硬度得到了提高。

抗冻融循环能够反应土体的耐候性能，将使用本发明制备的保护材料加固的三合土试样分别与经传统的EICP保护材料加固的试样以及未加固的空白样品的耐候性进行比较试验：

在28天龄期时，将使用本发明的加固样、传统的EICP加固样和空白样各三块进行外观检查并记录其原始状况，随后放入蒸馏水中浸泡，浸泡的水面高出试件顶面20mm，浸泡12h后取出样品，擦去表面水分，然后将样品放入冰箱进行冷冻12h，冰箱内温度为-30℃，然后取出样品，放入水中融化12h；重复以上操作并观察样品表面变化情况，当该组试件三块试样全部出现边角脱落时，终止实验记录次数；

如图3所示，未经加固的空白样只经历了两次循环，三块试样的边角全部脱落，并且在第一次蒸馏水浸泡的4h内，空白样的三个试样均出现了裂缝；经EICP技术加固样在第六次循环后，三块试样边角开始脱落，比空白样提高了200％；而经本发明保护材料加固后的加固样在第八次循环后，三块试样边角才开始脱落，比空白样提高了300％。由此可见，较传统的EICP技术，本发明的蔗糖改性EICP技术的土遗址保护材料可以有效提高土遗址的耐候性能，减小因温差带来的影响。

将使用本发明制备的保护材料加固的三合土试样分别与经传统的EICP保护材料加固的试样以及未加固的空白样品的斥水性进行比较试验：

将一定体积的水滴到以上三种试样的土样表面，测其完全渗入土样的时间，其中水滴完全渗入土样的时间以水滴吸附在土样表面时的反光现象完全消失为准，称为水滴穿透时间法：使用标准滴定管将蒸馏水滴到试样表面，其中水滴体积为0.05mL，滴定管距土样表面距离为1cm，使用秒表记录水滴完全渗入时间；

如图4所示，空白样的水滴入渗时间为1314s，经EICP加固样的水滴入渗时间为6890s，而经本发明保护材料加固后的加固样的水滴入渗时间为8040s，根据Bisdom等的斥水性界限分级法规定入渗时间<5s为亲水性，5～60s为轻微斥水性，60～600s为强斥水性，600～3600s为严重斥水性，>3600s为超级斥水性，可知，空白样为严重斥水性；经EICP加固样为超级斥水性，较空白样提高了424％；而经本发明保护材料加固后的加固样为超级斥水性，且其斥水性较空白样提高了512％。

由此可见，本发明的蔗糖改性EICP土遗址保护材料相比于EICP加固材料、空白样，斥水性得到显著提高，可以有效抵抗雨水入渗造成土遗址的毁坏。

Claims (3)

1.一种土遗址保护材料，其特征在于，包括植物源脲酶溶液、尿素溶液、氯化钙溶液和蔗糖，所述植物源脲酶溶液、尿素溶液、氯化钙溶液和蔗糖按照10：5：5：1的质量比进行混合。

2.根据权利要求1所述的一种土遗址保护材料，其特征在于，所述植物源脲酶为黄豆脲酶。

3.一种土遗址保护材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将干燥的黄豆用粉碎机粉碎，粉碎后的豆粉过100～140目钢筛；

2)将经步骤1)得到的过筛豆粉加入蒸馏水，制备豆粉浓度为50～70g/L的溶液，并将所述溶液置于锥形瓶密封；

3)将步骤2)中得到的豆粉溶液置于回旋振荡器振荡2.5～3.5h后，置于冰箱冷藏0.8～1.2h；

4)将静置后的豆粉溶液使用离心机进行离心，离心转速为4000～5000r/min，离心时间12～17min，所得上清液即为脲酶溶液；

5)将步骤4)所得的脲酶溶液与尿素溶液、氯化钙溶液和蔗糖按照10：5：5：1的质量比进行混合，得到土遗址保护材料；所述尿素溶液和氯化钙溶液的浓度均为1mol/L。

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