CN113549445B - 一种有机热活化延迟荧光微腔激光器及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机热活化延迟荧光微腔激光器及其制备方法和应用；其包括作为光学增益材料的有机热活化延迟荧光分子和作为光学谐振腔的聚合物微球，所述有机热活化延迟荧光分子均匀地分散在聚合物微球内部。所述有机热活化延迟荧光微腔激光器具有如下优点：有机热活化延迟荧光分子同时具有光学增益和高效率的反向系间窜越过程，为捕获三线态激子用于受激辐射奠定了理论基础；本发明提供的有机热活化延迟荧光分子和聚合物可以组装成微米球，其可以作为高质量的光学谐振腔体，为有机热活化延迟荧光分子的受激辐射提供光学反馈和模式放大。所述有机热活化延迟荧光微腔激光器还在制备有机准连续激光器方面和制备电致发光器件方面的应用。

Description

一种有机热活化延迟荧光微腔激光器及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机激光技术领域，具体涉及一种新型有机热活化延迟荧光微腔激光器及其制备方法和在激光性能中的应用。

背景技术

有机激光由于其可以发射强的相干光源的特性，在高通量传感、集成光子学回路、激光显示等领域展示出了潜在的应用价值从而受到广泛关注。由于可以和现有的光电技术紧密结合，有机电驱动激光被认为会带来巨大的商业价值并成为领域内研究热点。然而迄今为止有机电驱动激光仍未被实现，其中的关键瓶颈之一是电驱动下产生的大量三线态激子所造成的严重光学损耗。一般而言，在电驱动的条件下注入的电子和空穴会按照1:3的数量比复合生成单线态激子和三线态激子；这不仅制约了注入载流子的利用效率，而且生成的大量三线态激子会通过三线态吸收和三线态-单线态激子湮灭过程对参与受激辐射的单线态离子造成严重猝灭效应，从而导致相关器件较高的理论阈值电流和较差的稳定性。由于其特有的反向系间窜越过程可以高效率地将不发光的三线态激子转化为可发光的单线态激子，有机热活化延迟荧光材料被广泛地应用于有机发光二极管等光电器件领域以获得100％的内量子效率。这个反向系间窜越过程被研究人员认为不仅可以有效地避免三线态激子的累积从而抑制三线态损耗，而且被捕获的三线态激子还可以转换为单线态激子以参与受激辐射过程。然而，目前利用热活化延迟荧光材料实现利用三线态激子的受激辐射仍然是一个巨大的挑战，主要原因被认为是现阶段难以设计合适的结构体系以兼顾高效率的反向系间窜越过程和高质量的微腔效应。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提供一种有机热活化延迟荧光微腔激光器及其制备方法和在电致发光器件中的应用；所述有机热活化延迟荧光微腔激光器是一种可以实现将捕获的三线态激子用于受激辐射过程的激光器，其可以用来制备电致发光器件等制品。

本发明提供下述技术方案：

本发明提供一种有机热活化延迟荧光微腔激光器，所述有机热活化延迟荧光微腔激光器包括作为光学增益材料的有机热活化延迟荧光分子和作为光学谐振腔的聚合物微球，所述有机热活化延迟荧光分子均匀地分散在聚合物微球内部。

根据本发明的实施方案，所述有机热活化延迟荧光分子选自2,3,5,6-四(9-咔唑基)-对苯二腈(4CzTPN)。

根据本发明的实施方案，所述4CzTPN的结构如式1所示：

根据本发明的实施方案，所述聚合物选自聚苯乙烯、聚乙烯咔唑、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种、两种或更多种。

根据本发明的实施方案，所述聚合物微球为实心小球，所述有机热活化延迟荧光分子均匀地分散在聚合物微球内部。

根据本发明的实施方案，所述聚合物微球的粒径为5-20μm，如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm。

根据本发明的实施方案，所述有机热活化延迟荧光分子和作为光学谐振腔的聚合物微球的质量比为1-5:100，例如为1:100、2:100、3:100、4:100、5:100。

根据本发明的实施方案，所述有机热活化延迟荧光微腔激光器可以在准连续区间(0.025MHz-0.5MHz)内实现受激辐射并作为发光层来制备相应的电致发光器件。

根据本发明的实施方案，所述有机热活化延迟荧光分子具有光学增益和高的反向系间窜越效率(10⁶/s数量级)，可以提供增益和三线态激子捕获能力。

根据本发明的实施方案，所述有机热活化延迟荧光微腔激光器可以捕获三线态激子并使其参与到受激辐射过程中。

根据本发明的实施方案，所述有机热活化延迟荧光微腔激光器的直径为5-20μm。

本发明还提供上述的有机热活化延迟荧光微腔激光器的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将聚合物和有机热活化延迟荧光分子均匀地溶解于有机溶剂中，得到有机溶液；

2)将步骤1)得到的有机溶液加入到含有表面活性剂的水溶液中并混合，将有机溶剂进行挥发，待有机溶剂挥发完全后，得到有机热活化延迟荧光微腔激光器。

根据本发明，所述方法还包括如下步骤：

3)将步骤2)的分散有有机热活化延迟荧光微腔激光器的水溶液进行抽滤，得到干燥的有机热活化延迟荧光微腔激光器，并转移至基板上。

根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述有机溶剂选自可溶解聚合物和有机热活化延迟荧光分子的低沸点有机小分子溶剂。

步骤1)中，优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二硫化碳中的至少一种。

步骤1)中，优选地，所述聚合物在有机溶剂中的质量浓度为5-20mg/mL、如10mg/mL。

步骤1)中，优选地，所述有机热活化延迟荧光分子在有机溶剂中的质量浓度为0.1-0.5mg/mL、如0.3mg/mL。

根据本发明的实施方案，步骤2)中，优选地，所述表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基溴化铵(OTDB)和十二烷基溴化铵(DODB)中的至少一种。

步骤2)中，优选地，含有表面活性剂的水溶液中，所述表面活性剂在水中的质量浓度为0.5-5mg/mL、如1mg/mL。

步骤2)中，优选地，所述混合的温度为室温，所述混合时间为15-60s，如30s。

步骤2)中，优选地，在混合过程中，有机溶液会被表面活性剂胶束封装于其疏水微腔中，有利于形成包覆结构，混合结束后，对混合体系进行加热，使混合体系中的有机溶剂挥发完全。

根据本发明的实施方案，步骤3)中，所述基板选自本领域已知的可以作为基底材料的基板，如硅酸盐玻璃板，石英板，镀氧化铟锡的玻璃板(ITO)，硅板，优选地，选自硅酸盐玻璃板。

步骤3)中，所述转移方法为干法转移。

本发明提供上述的有机热活化延迟荧光微腔激光器在制备有机准连续激光器方面的应用。

本发明提供上述的有机热活化延迟荧光微腔激光器在制备电致发光器件方面的应用。

本发明提供一种电致发光器件，所述电致发光器件提供包括上述的有机热活化延迟荧光微腔激光器。

根据本发明，所述电致发光器件还包括阳极基板、空穴传输层、发光层、聚合物绝缘层、电子传输层和金属电极，其中，所述发光层包括上述的有机热活化延迟荧光微腔激光器。

根据本发明，所述阳极基板、空穴传输层、聚合物绝缘层、电子传输层和金属电极的选择为本领域已知的。

本发明还提供上述电致发光器件的制备方法，所述方法包括如下步骤：

a)在阳极基板上旋涂并退火得到空穴传输层，将有机热活化延迟荧光微腔激光器作为发光层转移至空穴传输层上；

b)在发光层表面旋涂聚合物绝缘层，在绝缘层上相继蒸镀电子传输层和金属电极，制备得到所述电致发光器件。

根据本发明的实施方案，步骤a)中，优选地，所述阳极基板为ITO。

步骤a)中，优选地，所述空穴传输层为聚乙撑二氧噻吩-聚(乙烯苯磺酸盐)。

步骤a)中，所述转移方法为干法转移。优选地，用聚二甲基硅氧烷薄膜将有机热活化延迟荧光微腔激光器从原有基板上沾下并转移至空穴传输层上。

根据本发明的实施方案，步骤b)中，优选地，所述聚合物绝缘层为聚甲基丙烯酸甲酯。

步骤b)中，优选地，所述电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。

步骤b)中，优选地，所述金属电极为氟化锂和铝电极。

本发明的有益效果：

本发明提供一种有机热活化延迟荧光微腔激光器及其制备方法和应用；所述有机热活化延迟荧光微腔激光器具有如下优点：

1.本发明提供的有机热活化延迟荧光分子同时具有光学增益和高效率的反向系间窜越过程，为捕获三线态激子用于受激辐射奠定了理论基础；

2.本发明提供的有机热活化延迟荧光分子和聚合物可以组装成微米球，其可以作为高质量的光学谐振腔体，为有机热活化延迟荧光分子的受激辐射提供光学反馈和模式放大；

3.发明人研究发现，所述有机热活化延迟荧光分子具有的光学增益起源于增益区间内较弱的上能级吸收过程，从而使得在该区间内增益大于损耗；

4.发明人研究发现，所述有机热活化延迟荧光分子中的反向系间窜越过程可以高效率地捕获三线态激子并用于受激辐射过程。通过改变实验温度可以调控分子中的反向系间窜越过程的速率常数，进而调控三线态激子对于受激辐射的贡献，最终实现对于有机热活化延迟荧光分子的激光性质的调控；

5.发明人研究发现，所述有机热活化延迟荧光微腔激光器由于其中的反向系间窜越过程可以有效减少三线态激子的累积，因此可以在准连续区间实现稳定工作，展示了有机热活化延迟荧光分子作为有机增益材料的巨大潜力。

6.本发明提供的有机热活化延迟荧光微腔激光器可以作为发光层构筑相应的电致发光器件，并且在电驱动下观察到腔调制效应，为电驱动激光器件的设计提供了一种思路。

附图说明

图1为实施例1中有机热活化延迟荧光微腔激光器的乳化过程图。

图2为实施例1中有机热活化延迟荧光微腔激光器的扫描电镜图。

图3为实施例1中有机热活化延迟荧光微腔激光器的电场分布模拟结果。

图4为实施例3中有机热活化延迟荧光微腔激光器的激光性质表征结果。

图5为实施例3中有机热活化延迟荧光微腔激光器的瞬态光谱表征结果。

图6为实施例3中有机热活化延迟荧光微腔激光器的变温激光性质表征结果。

图7为实施例4中有机热活化延迟荧光微腔激光器的准连续激光性质表征结果。

图8为实施例4中基于有机热活化延迟荧光微腔激光器的电致发光器件表征结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

制备例1有机热活化延迟荧光分子4CzTPN的制备

按照如下路径合成有机热活化延迟荧光化合物4CzTPN：

其具体的制备过程如下所述：

将12mmol的氢化钠固体用正己烷清洗后和10mmol的咔唑一并加入到氮气氛围保护的40mL超干四氢呋喃中。在搅拌30min后加入2mmol四氟对苯二腈并将混合溶液搅拌过夜。用5mL水猝灭反应并用二氯甲烷进行萃取。将二氯甲烷萃取液用超纯水洗三遍并用无水硫酸钠干燥后进行减压蒸馏。用硅胶柱层析分离粗产物后对所得产物进行重结晶纯化，得到的橙色粉末即为目标有机热活化延迟荧光分子4CzTPN。

实施例1

有机热活化延迟荧光微腔激光器的具体制备过程如下所示：

1)将制备例1制备的化合物4CzTPN和聚苯乙烯/聚乙烯咔唑溶解于二氯甲烷溶剂，其浓度分别为0.3mg/mL和10mg/mL；

2)将55μL步骤1)中的溶液加入到1mL的CTAB水溶液中(浓度为1mg/mL)，搅拌后静置；

3)待步骤2)的混合体系中的二氯甲烷挥发完全后用超纯水稀释至5mL；

4)将步骤3)的混合体系进行抽滤，在滤纸上得到有机热活化延迟荧光微腔激光器。

实施例1制备得到的有机热活化延迟荧光微腔激光器由于具有高质量的谐振腔体和较好的光学增益，可以用于有机微纳激光领域，同时由于有机热活化延迟荧光微腔激光器具有的反向系间窜越特性，该微腔激光器甚至可以用于有机准连续激光器领域和有机电驱动激光器领域。

实施例2

基于有机热活化延迟荧光微腔激光器的电致发光器件的具体制备过程如下：

a)用洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇依次清洗并用氮气吹干ITO基板后对基板进行表面等离子体处理；

b)将0.2％质量浓度的聚乙撑二氧噻吩-聚(乙烯苯磺酸盐)水溶液以2000rpm的转速在ITO基板上旋涂1min并在90℃下退火30min；

c)将以聚乙烯咔唑为主体的有机热活化延迟荧光微腔激光器干法转移至步骤b)所得的基板上；

d)在步骤c)所得的基板上旋涂厚度大约为1.5μm的聚甲基丙烯酸甲酯绝缘层以避免器件短路；

e)在步骤d)所得的基板上依次蒸镀40nm厚度的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、1nm厚的氟化锂和100nm厚的金属铝电极。

实施例2制备得到的电致发光器件由于其发光层为有机热活化延迟荧光微腔激光器，所得电致发光会收到球形谐振腔的调制，可以作为有机电驱动激光器的一种器件结构参考。

实施例3有机热活化延迟荧光微腔激光器的结构分析和激光性能表征

由图1可知，在将含有热活化延迟荧光分子和聚合物的二氯甲烷溶液加入至CTAB的水溶液后，由于乳化效应会得到混合体系的乳浊液。经抽滤分离后得到的有机热活化延迟荧光微腔激光器的粒径为6μm左右，其具有光滑的表面和边界(图2)，非常适合作为高质量的回音壁型光学谐振腔(图3)。

图4中的A、B、C、D、E为对实施例1所得的有机热活化延迟荧光微腔激光器的光学表征。在紫外光激发下，微腔激光器发射出均匀的黄绿光(图4中的A，标尺为5μm)，表明4CzTPN分子在微球中均匀分散。当对单个微腔激光器进行飞秒光激发时，微腔激光器的边缘出现一圈明亮的光环(图4中的B，标尺为5μm)，表明发射光受到高质量球形谐振腔的显著调制。随着泵浦功率的增大，微腔激光器的发射光谱中的部分光学模式被明显放大(图4中的C)；进一步分析光谱强度对泵浦功率的关系，发现相对应的曲线表现出明显的非线性行为并伴随着发射光谱半峰全宽的迅速窄化(图4中的D)。分析不同尺寸的微腔激光器中的模间距和微腔激光器的直径的关系(图4中的E)，确认了热活化延迟荧光微腔激光器中的激光模式为回音壁型谐振模式。

图5中的A、B、C、D为对实施例1所得的有机热活化延迟荧光微腔激光器的瞬态光谱表征。在335nm的纳秒脉冲激光激发下的微腔激光器的纳秒瞬态吸收光谱如5中的A所示，根据4CzTPN分子的稳态吸收和发射光谱，其480nm和560nm处的负信号分别被归为4CzTPN分子的基态漂白信号和受激辐射信号(弛豫寿命为1.5μs，图5中的B上)；530nm处的正信号被归为三线态激发吸收信号(弛豫寿命为1.5μs，图5中的B下)。由于激发态吸收信号和受激辐射信号在光谱上无明显重合，增益区间处的三能级损耗很小从而使得4CzTPN在该区间内的净光学增益大于零。由图5中的C的条纹相机图像可知，当激发功率由阈值以下增大至阈值以上时，增益区间内的荧光寿命迅速压缩，表现出明显的受激辐射特性。发明人发现4CzTPN的激光信号衰减曲线具有远长于其它有机增益材料的上升时间(约500ps)，即在该材料中的粒子数反转过程具有较长的建立时间，这暗示着4CzTPN中单线态的短寿命粒子数反转过程和长寿命反向系间窜越过程有一定关联。

在此基础上，发明人提出一种4CzTPN有机微腔激光器的激发态物理模型。在脉冲光激发下，染料分子从基态跃迁到第一单线态；由于体系中存在着高效率的系间窜越过程，一部分的第一单线态激子会转换成第一三线态激子并经历无辐射跃迁从而回到基态。这个系间窜越过程的存在是绝大部分有机激光难以在连续光激发和电驱动激发下工作的根本原因。而在热活化延迟荧光体系中，由于高效率反向系间窜越过程的存在，大部分的三线态激子会被转换成单线态激子从而参与粒子数反转过程。考虑到反向系间窜越过程是一个吸热过程，其效率随着温度升高而提高，研究人员认为可以通过改变温度对4CzTPN中的受激辐射过程进行调制。如6中的A，B所示，4CzTPN微球可以在宽的温度区间范围内实现受激辐射，并且随着温度的升高激光强度逐渐升高。这种反常的特性直接体现了反向系间窜越过程捕获的三线态激子对受激辐射的贡献。发明人利用条纹相机技术研究不同温度下的激光信号衰减曲线(图6中的C，D)，发现随着温度的升高，激光的弛豫寿命迅速减小并伴随着粒子数反转建立时间的缩短，进一步证明了该有机热活化延迟荧光微腔激光器可以捕获三线态激子用于受激辐射过程。

实施例4基于有机热活化延迟荧光微腔激光器的连续激光器和电致发光器件

这种将三线态激子的能量用于受激辐射的特性被业内认为是解决有机连续激光和有机电泵浦激光的有效手段。从图7可以看出，有机热活化延迟荧光微腔激光器可以在0.025MHz到0.5MHz的准连续区间内稳定工作，表明了活化延迟荧光体系在有机连续激光内的巨大应用前景。

考虑到有机热活化延迟荧光微腔激光器中的染料可以捕获三线态用于受激辐射过程，而高质量的球形谐振腔可以提供光学反馈，发明人设计了一种基于有机热活化延迟荧光微腔激光器的电致发光器件(图8中的A)。如图8中的B所示，在电激发下，有机热活化延迟荧光微腔激光器发出了黄绿色的荧光(标尺为5μm)，说明在微腔激光器内部发生了有效的载流子复合发光过程。同时采集到的光谱具有一系列规律的尖峰，表明了器件中的电致发光受到谐振腔的调制。这些结果表明我们在有机热活化延迟荧光分子内实现了将原本作为损耗的三线态激子捕获并用于受激辐射的过程。同时基于这些过程我们展示了有机热活化延迟荧光微腔激光器在有机连续激光领域和有机电驱动激光领域的广阔应用前景。

Claims (14)

1.一种有机热活化延迟荧光微腔激光器，其中，所述有机热活化延迟荧光微腔激光器包括作为光学增益材料的有机热活化延迟荧光分子和作为光学谐振腔的聚合物微球，所述有机热活化延迟荧光分子均匀地分散在聚合物微球内部；

所述有机热活化延迟荧光分子选自2,3,5,6-四(9-咔唑基)-对苯二腈；

所述聚合物选自聚苯乙烯、聚乙烯咔唑、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种、两种或多种；

有机热活化延迟荧光微腔激光器的直径为5-20μm。

2.根据权利要求1所述的有机热活化延迟荧光微腔激光器，其中，所述聚合物微球的粒径为5-20μm。

3.根据权利要求1或2所述的有机热活化延迟荧光微腔激光器，其中，所述有机热活化延迟荧光分子和作为光学谐振腔的聚合物微球的质量比为1-5:100。

4.权利要求1-3任一项所述的有机热活化延迟荧光微腔激光器的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：

1)将聚合物和有机热活化延迟荧光分子均匀地溶解于有机溶剂中，得到有机溶液；

2)将步骤1)得到的有机溶液加入到含有表面活性剂的水溶液中并混合，将有机溶剂进行挥发，待有机溶剂挥发完全后，得到有机热活化延迟荧光微腔激光器。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述方法还包括如下步骤：

3)将步骤2)的分散有机热活化延迟荧光微腔激光器的水溶液进行抽滤，得到干燥的有机热活化延迟荧光微腔激光器，并转移至基板上。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二硫化碳中的至少一种；

所述聚合物在有机溶剂中的质量浓度为5-20mg/mL；

所述有机热活化延迟荧光分子在有机溶剂中的质量浓度为0.1-0.5mg/mL。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤2)中，所述表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基溴化铵(OTDB)和十二烷基溴化铵(DODB)中的至少一种；含有表面活性剂的水溶液中，所述表面活性剂在水中的质量浓度为0.5-5mg/mL。

8.权利要求1-3任一项所述的有机热活化延迟荧光微腔激光器在制备有机准连续激光器方面的应用。

9.权利要求1-3任一项所述的有机热活化延迟荧光微腔激光器在制备电致发光器件方面的应用。

10.一种电致发光器件，其中，所述电致发光器件提供包括权利要求1-3任一项所述的有机热活化延迟荧光微腔激光器。

11.根据权利要求10所述的电致发光器件，其中，所述电致发光器件还包括阳极基板、空穴传输层、发光层、聚合物绝缘层、电子传输层和金属电极，其中，所述发光层包括权利要求1-3任一项所述的有机热活化延迟荧光微腔激光器。

12.权利要求10或11所述的电致发光器件的制备方法，所述方法包括如下步骤：

a)在阳极基板上旋涂并退火得到空穴传输层，将有机热活化延迟荧光微腔激光器作为发光层转移至空穴传输层上；

b)在发光层表面旋涂聚合物绝缘层，在绝缘层上相继蒸镀电子传输层和金属电极，制备得到所述电致发光器件。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤a)中，所述阳极基板为ITO；所述空穴传输层为聚乙撑二氧噻吩-聚(乙烯苯磺酸盐)。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤b)中，所述聚合物绝缘层为聚甲基丙烯酸甲酯，所述电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，所述金属电极为氟化锂和铝电极。

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