CN113474421A - 用作交联剂的聚羟基烷基酰胺材料 - Google Patents

用作交联剂的聚羟基烷基酰胺材料 Download PDF

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Abstract

一种具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料，其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；Z'表示二价有机连接基团；m是0或1；X表示二价有机桥连基团；R表示羟基烷基酰胺基团；及n是至少2。本发明扩展至含有所述聚羟基烷基酰胺材料的涂料组合物以及涂布有涂料的物品，所述涂料来源于所述涂布的组合物。

Description

用作交联剂的聚羟基烷基酰胺材料
技术领域
本发明涉及在涂料组合物中用作交联剂的聚羟基烷基酰胺材料。本发明扩展至包含所述聚羟基烷基酰胺材料的涂料组合物和涂布有所述涂料组合物的物品。本发明还扩展至制备所述聚羟基烷基酰胺材料的方法。
背景技术
将涂料施加至多种基材以提供保护性和/或装饰性品质。这些涂料通常是热固性涂料，当官能性树脂与交联剂反应时，所述涂料固化，所述交联剂具有与所述树脂的官能团反应的官能团。交联剂通常是甲醛型交联剂。如果不能消除涂料中的甲醛，则许多行业将会减少对这些涂料的关注。需要大体上、基本上或完全不含甲醛的涂料。
已知的(聚)羟基烷基酰胺交联剂典型地是小分子交联剂并且可能大体上不溶于溶剂中。这意味着，此类交联剂典型地不可用于溶剂型涂料组合物中。需要大体上、基本上或完全可溶于溶剂中的(聚)羟基烷基酰胺交联剂。
发明内容
根据本发明，提供一种具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料：
Figure BDA0003197304370000011
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2。
还提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)成膜树脂；和
b)具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料：
Figure BDA0003197304370000021
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2。
还提供一种至少部分涂布有涂料的基材，所述涂料来源于涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)成膜树脂；和
b)具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料：
Figure BDA0003197304370000022
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2。
还提供一种包装，在其至少一部分上涂布有涂料，所述涂料来源于涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)成膜树脂；和
b)具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料：
Figure BDA0003197304370000031
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2。
还提供一种食品和/或饮料包装，在其至少一部分上涂布有涂料，所述涂料来源于涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)成膜树脂；和
b)具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料：
Figure BDA0003197304370000032
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2。
也提供一种制备具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料的方法：
Figure BDA0003197304370000033
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2，所述方法包括：
使衍生自具有烯系不饱和性的单体的丙烯酸系预聚物和/或二环氧化物与二酸和烷醇胺的反应产物反应，所述丙烯酸系预聚物具有至少两个环氧基。
还提供一种具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料：
Figure BDA0003197304370000041
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2，所述聚羟基烷基酰胺材料可通过包括以下的方法获得：
使具有一个或多个环氧基的预聚物和/或二环氧化物与二酸和烷醇胺的反应产物反应。
还提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料：
Figure BDA0003197304370000042
其中Z表示衍生自具有烯系不饱和性的单体的聚合物，并且其中Z具有酸官能团；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2。
具体实施方式
Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基。
Z可表示聚合物。Z可表示任何适合聚合物。适合聚合物包括但不限于丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚酯酰胺聚合物、聚氨基甲酸酯聚合物、环氧聚合物及其组合。Z可表示丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物或其组合。Z可表示接枝至聚酯上的丙烯酸系聚合物或接枝至丙烯酸系聚合物上的聚酯。
Z可表示丙烯酸系聚合物。Z可表示衍生自具有烯系不饱和性的单体的丙烯酸系聚合物。
在此情形中，“衍生自”和类似术语意思指，当呈单体形式时，形成丙烯酸系聚合物的单体具有烯系不饱和性。典型地，具有烯系不饱和性的单体通过所述烯系不饱和性，如通过自由基反应发生聚合，由此使所形成的丙烯酸系聚合物具有大体上、基本上或完全饱和的主链。然而，这并不排除丙烯酸系聚合物在主链或其侧链中具有烯系不饱和性的可能性。
丙烯酸系聚合物可衍生自具有烯系不饱和性的任何适合单体。丙烯酸系聚合物可衍生自一个或多个丙烯酸系单体。适合丙烯酸系单体将是本领域技术人员众所周知的。适合丙烯酸系单体包括但不限于(烷基)丙烯酸烷酯，如(C1至C6烷基)丙烯酸C1至C6烷酯，例如(甲基)丙烯酸C1至C6烷酯；以及(烷基)丙烯酸，如(C1至C6烷基)丙烯酸。作为丙烯酸系聚合物来源的丙烯酸系单体可包含一个或多个官能团，如环氧基。例如，作为丙烯酸系聚合物来源的丙烯酸系单体可包含甲基丙烯酸缩水甘油酯。
如本文所使用，术语“(烷基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语是常规地使用并且在本文中是指烷基丙烯酸酯和丙烯酸酯，如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
适合丙烯酸系单体的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸丙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；乙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；丙烯酸4-羟基丁酯；甲基丙烯酸4-羟基丁酯；甲基丙烯酸烯丙酯；甲基苯甲酸苯甲酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯的磷酸酯；以商品名SIPOMER销售的产品，如SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200和SIPOMER PAM-300(可购自Solvay的聚丙二醇单丙烯酸酯的磷酸酯)；及其组合。也可以使用本领域的技术人员已知的任何其它丙烯酸系单体。
具有烯系不饱和性的单体可包含丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合。
具有烯系不饱和性的单体可包含甲基丙烯酸缩水甘油酯。
具有烯系不饱和性的单体可包含甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯及其组合。
因此，丙烯酸系聚合物可衍生自包含丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合的单体。
丙烯酸系聚合物可衍生自包含甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体。
丙烯酸系聚合物可衍生自包含甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯及其组合的单体。
Z'当存在时，表示二价有机连接基团。Z'可表示任何适合的二价有机连接基团。
Z'可表示C1至C10亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳烷基或亚芳基，如C1至C10亚烷基，如C1至C6亚烷基，如C1至C4亚烷基，如C2至C4亚烷基，如C3至C4亚烷基，如C4亚烷基。
Z'可为被取代或未被取代的。Z'可为被取代的。Z'可被任何适合基团取代。Z'可被以下基团取代：OR1、OC(O)R2、C(O)R3、C(O)OR4、NR5R6、C(O)NR7R8、芳基或Het，其中R1至R8各自独立地表示氢、芳基或烷基，如氢、C6至C10芳基或C1至C10烷基，如氢、C6芳基或C1至C4烷基。Z'可被一个或多个OR1基团取代，其中各R1表示氢、芳基或烷基，如氢或烷基，如氢或C1至C6烷基，如氢或C1至C4烷基，如氢或C1至C2烷基，如氢或甲基，如氢。Z'可为有间杂或无间杂的。Z'可为有间杂的。Z'可间杂有任何适合原子。Z'可间杂有氧原子和/或羰基。
Z'可被氧原子和羰基取代。Z'可被氧原子和羰基取代。Z'可被氧原子和羰基取代。
m可以是0或1。
当Z表示亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基时，m可以是0。本领域技术人员应了解，当m是0时，Z可直接连接至-OC(＝O)-X-R，即，直接键结至-OC(＝O)-X-R。
当Z是聚合物时，m可以是1。当Z是衍生自具有烯系不饱和性的单体的丙烯酸系聚合物时，m可以是1。
m可以是1并且Z'可被氧原子和羰基取代，由此聚羟基烷基酰胺材料可由式(II)表示：
Figure BDA0003197304370000071
其中X和n各自如本文所定义；
Z表示衍生自具有烯系不饱和性的单体的丙烯酸系聚合物；以及
Z″表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳烷基或亚芳基。
Z″可表示C1至C10亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳烷基或亚芳基，如C1至C10亚烷基，如C1至C6亚烷基，如C1至C4亚烷基，如C1至C3亚烷基，如C2至C3亚烷基，如C3亚烷基。Z″可为被取代或未被取代的。Z″可为被取代的。Z″可被任何适合基团取代。适合基团如本文关于Z'所定义。Z″可被一个或多个OR1基团取代，其中各R1表示氢、芳基或烷基，如氢或烷基，如氢或C1至C6烷基，如氢或C1至C4烷基，如氢或C1至C2烷基，如氢或甲基，如氢。
Z″可以是C3亚烷基。Z″可以是C3亚烷基并且可被-OR1基团取代，其中R1如本文中所定义。Z″可以是C3亚烷基并且可被-OR1基团取代，其中R1如本文中所定义，由此聚羟基烷基酰胺可由式(III)表示：
Figure BDA0003197304370000072
其中X和n各自如本文所定义；以及
Z表示衍生自具有烯系不饱和性的单体的丙烯酸系聚合物。
Z可表示亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基。Z可表示C1至C20亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基，如C1至C20亚烷基，如C6至C20亚烷基，如C6至C20环状亚烷基，如C8至C18环状亚烷基，如C10至C16环状亚烷基。Z可包含a。Z可为被取代或未被取代的。Z可为被取代的。Z可被任何适合基团取代。适合基团如本文关于Z'所定义。Z可被OR1基团取代，其中各R1表示氢、芳基或烷基，如氢或烷基，如氢或C1至C6烷基，如氢或C1至C4烷基，如氢或C1至C2烷基，如氢或甲基，如氢。Z可为有间杂或无间杂的。Z可为有间杂的。Z可间杂有任何适合原子。Z可间杂有氧原子和/或羰基，如间杂有氧原子和羰基。
Z可未间杂有氮原子。Z可不含酰胺基。
Z可衍生自具有一个或多个环氧基的材料。在此情形中，“衍生自”和类似术语意思指，作为Z来源的材料当呈游离形式时，即在该材料形成为聚羟基烷基酰胺材料之前，具有一个或多个环氧基。本领域技术人员应了解，当Z衍生自具有一个或多个环氧基的材料时，所述一个或多个环氧基可存在或可不存在于最终聚羟基烷基酰胺材料中。例如，所述一个或多个环氧基可在聚羟基烷基酰胺材料形成过程中反应。例如，一个或多个环氧基可在聚羟基烷基酰胺材料形成过程中与酸基反应。
Z可衍生自具有至少两个环氧基的聚合物。Z可衍生自具有至少两个环氧基的丙烯酸系聚合物。当Z衍生自具有至少两个环氧基的聚合物时，Z可适当地由一个或多个包含环氧基的单体形成。当Z衍生自具有至少两个环氧基的聚合物时，Z可包含5至80wt％的具有环氧基的单体，如10至70wt％的具有环氧基的单体，如10至60wt％的具有环氧基的单体。
当Z衍生自具有至少两个环氧基的丙烯酸系聚合物时，Z可衍生自由包含一个或多个缩水甘油基的单体，如由甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的丙烯酸系聚合物。
Z可衍生自二环氧化物。Z可衍生自任何适合的二环氧化物。Z可衍生自脂肪族二环氧化物，如环脂族二环氧化物，如C4至C20环脂族二环氧化物，如C6至C20环脂族二环氧化物。Z可衍生自3,4-环氧基环己基甲酸(3',4'-环氧基环己烷)甲酯。
当Z衍生自二环氧化物时，所述二环氧化物可以是市售的二环氧化物。所述二环氧化物可以是任何适合的市售二环氧化物。适合的市售二环氧化物包括例如以商品名CELLOXIDE(RTM)销售的二环氧化物，如CELLOXIDE 2021P(可购自DAICEL U.S.A.)。
X表示二价有机桥连基团。X可表示任何适合的二价有机桥连基团。X可表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳烷基或亚芳基，如C0至C10亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳烷基或亚芳基，如C0至C10亚烷基或亚芳基，如C0至C6亚烷基或亚芳基，如C1至C6亚烷基或亚芳基，如C1至C6亚烷基，如C1至C4亚烷基，如C1至C3亚烷基，如C1至C2亚烷基，如亚乙基。本领域技术人员应了解，当X是C0时，不存在连接基团并且在Z-O-C(＝O)的碳原子与-R之间存在直连键。
R表示羟基烷基酰胺基团。R可表示任何适合的羟基烷基酰胺基团。R可根据式(IV)：
Figure BDA0003197304370000091
其中R9表示氢、烷基、烯基、炔基或芳基，或-Y-OH；以及
各Y独立地表示亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基连接基团。
本领域技术人员应了解，当R是根据式(IV)时，聚羟基烷基酰胺材料可以由式(V)表示：
Figure BDA0003197304370000092
其中Z、Z'、X、R9、m和n各自如本文所定义。
R9可表示氢、烷基或-Y-OH，其中各Y独立地表示亚烷基连接基团。R9可表示氢、C1至C10烷基或-Y-OH，其中各Y独立地表示C1至C10亚烷基连接基团。R9可表示氢、C1至C3烷基或-Y-OH，其中各Y独立地表示C1至C3亚烷基连接基团。R9可表示氢、C1至C2烷基或-Y-OH，其中各Y独立地表示C1至C2亚烷基连接基团。R9可表示氢、C1至C2烷基或-CH2CH2-OH。R9可表示氢、甲基或乙基。R9可表示氢或甲基。
Y可表示亚乙基。
R9可以是氢或甲基，并且Y可以是亚乙基。R9可以是甲基并且Y可以是亚乙基。
因此，R可根据式(VI)：
Figure BDA0003197304370000093
其中R10表示氢或甲基。
当R9是甲基并且X是亚烷基时，R9可与X的一个或多个原子一起形成环状基团，由此聚羟基烷基酰胺材料可以由式(VII)表示：
Figure BDA0003197304370000101
其中Z、Z'、m和n各自如本文所定义。
R11是R9的二价基团并且表示亚甲基；
X'是X的片段并且表示-CR11-，其中R11表示氢或C1至C9烷基，如氢或C1至C4烷基，如氢或C1至C2烷基，如氢或甲基，如氢；以及
X″是X的其余片段并且表示C0至C8亚烷基，如C1至C8亚烷基，如C1至C4亚烷基，如C1至C2亚烷基，如C1亚烷基。
应了解，当X″是C0亚烷基时，所形成的环状基团将为N取代的β-内酰胺基团，并且当X″是C1亚烷基时，所形成的环状基团将为N取代的γ-内酰胺等。
聚羟基烷基酰胺材料可以由式(VIII)表示：
Figure BDA0003197304370000102
其中Z、Z'、Y、m和n各自如本文所定义。
当聚羟基烷基酰胺材料由式(VIII)表示时，Y可以是亚乙基。
R可包含至少一个酰胺基。
R可包含一个酰胺基。
R可包含至少两个酰胺基，如两个、三个、四个、五个、六个等酰胺基。例如，聚羟基烷基酰胺材料可以由式(IX)表示：
Figure BDA0003197304370000111
其中Z、Z'X、Y、R9、m和n各自如本文所定义；以及n'是至少1。
例如，聚羟基烷基酰胺材料可以由式(X)表示：
Figure BDA0003197304370000112
其中Z、Z'、X'、X″、Y、R11、m和n各自如本文所定义；以及n'是至少1。
n'是至少1。n'可以是1至30，如1至20，如1至10，如1至5，如1、2、3、4或5。
n是至少2。当Z是C1至C20亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基时，n可以是2。当Z是聚合物，如丙烯酸系聚合物或甚至是衍生自具有烯系不饱和性的单体的丙烯酸系聚合物时，n可以是至少2。
聚羟基烷基酰胺材料可具有在聚羟基烷基酰胺材料的羟基烷基酰胺基团R之间的任何适合数量的桥连原子。聚羟基烷基酰胺材料可具有在羟基烷基酰胺基团R之间的至少6个桥连原子，如至少8个桥连原子，如至少10个桥连原子，如至少15个桥连原子，如至少18个桥连原子，如至少20个桥连原子，如至少30个桥连原子，如至少40个桥连原子，或甚至是至少50个桥连原子。为避免疑义，如本文所使用，“在羟基烷基酰胺基团之间的桥连原子”和类似术语意思指原子链中直接连接两个R基团(即，例如-C(＝O)N(R9)(YOH)基团)的原子数量并且不意图包括自其分支的任何原子。例如，根据以下式(XIII)的聚羟基烷基酰胺材料具有在羟基烷基酰胺基团之间的19个(十九个)桥连原子。
聚羟基烷基酰胺材料可根据式(XI)：
Figure BDA0003197304370000121
其中Z表示衍生自具有烯系不饱和性的单体的丙烯酸系聚合物；以及n是至少2。
聚羟基烷基酰胺材料可根据式(XII)：
Figure BDA0003197304370000122
其中Z表示衍生自具有烯系不饱和性的单体的丙烯酸系聚合物；以及n是至少2。
聚羟基烷基酰胺材料可根据式(XIII)：
Figure BDA0003197304370000123
聚羟基烷基酰胺材料可具有任何适合的羟基烷基酰胺当量。聚羟基烷基酰胺材料可具有至少50克/当量，如至少100克/当量，如至少200克/当量，如至少300克/当量，如至少400克/当量，如至少500克/当量，如至少600克/当量，或甚至是至少700克/当量的羟基烷基酰胺当量。聚羟基烷基酰胺材料可具有至多1000克/当量的羟基烷基酰胺当量。聚羟基烷基酰胺材料可具有50至1000克/当量，如100至1000克/当量，如200至1000克/当量，如300至1000克/当量，如400至1000克/当量，如500至1000克/当量，如600至1000克/当量，或甚至是700至1000克/当量的羟基烷基酰胺当量。
聚羟基烷基酰胺材料可具有50至200克/当量的羟基烷基酰胺当量。
聚羟基烷基酰胺材料可具有700至1000克/当量的羟基烷基酰胺当量。
聚羟基烷基酰胺当量可通过任何适合方法计算。适合方法将是本领域技术人员众所周知的。如本文所报导的，聚羟基烷基酰胺当量可通过聚羟基烷基酰胺材料的重量平均分子量与羟基烷基酰胺当量数的比率(Mw/羟基烷基酰胺当量数)计算。
羟基烷基酰胺当量适当地以固体计。
聚羟基烷基酰胺材料可具有任何适合的重量平均分子量(Mw)。聚羟基烷基酰胺材料的Mw可以是至少500道尔顿(Da＝g/mol)，如至少1,000Da，如至少2,000Da，如至少2,500Da，或甚至是至少5,000Da。聚羟基烷基酰胺材料的Mw可以是至多250,000Da，如至多100,000Da，如至多50,000Da，如至多25,000Da，如至多15,000Da，或甚至是至多10,000Da。聚羟基烷基酰胺材料的Mw可以是500至250,000Da，如1,000至250,000Da，如2,000至250,000Da，如2,500至250,000Da，或甚至是5,000至250,000Da。聚羟基烷基酰胺材料的Mw可以是500至100,000Da，如1,000至100,000Da，如2,000至100,000Da，如2,500至100,000Da，或甚至是5,000至100,000Da。聚羟基烷基酰胺材料的Mw可以是500至50,000Da，如1,000至50,000Da，如2,000至50,000Da，如2,500至50,000Da，或甚至是5,000至50,000Da。聚羟基烷基酰胺材料的Mw可以是500至25,000Da，如1,000至25,000Da，如2,000至25,000Da，如2,500至25,000Da，或甚至是5,000至25,000Da。聚羟基烷基酰胺材料的Mw可以是500至15,000Da，如1,000至15,000Da，如2,000至15,000Da，如2,500至15,000Da，或甚至是5,000至15,000Da。聚羟基烷基酰胺材料的Mw可以是500至10,000Da，如1,000至10,000Da，如2,000至10,000Da，如2,500至10,000Da，或甚至是5,000至10,000Da。
聚羟基烷基酰胺材料的Mw可以是2,500至25,000Da，如2,500至10,000Da。
重量平均分子量可通过任何适合方法测量。测量重量平均分子量的技术将是本领域技术人员众所周知的。如本文所报导的，Mw可根据ASTM D6579-11(“通过尺寸排阻色谱法测定烃、松香和萜类树脂的分子量平均值和分子量分布的标准实践(Standard Practicefor Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution ofHydrocarbon,Rosin and Terpene Resins by Size Exclusion Chromatography)”。UV检测器；254nm，溶剂：不稳定THF，保留时间标记物：甲苯，样品浓度：2mg/ml)，通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物测定。
聚羟基烷基酰胺材料可具有任何适合的数量平均分子量(Mn)。聚羟基烷基酰胺的Mn可以是至少500道尔顿(Da＝g/mol)，如至少1,000Da，如至少2,000Da，如至少2,500Da，或甚至是至少5,000Da。聚羟基烷基酰胺材料的Mn可以是至多250,000Da，如至多100,000Da，如至多50,000Da，如至多25,000Da，如至多15,000Da，或甚至是至多10,000Da。聚羟基烷基酰胺材料的Mn可以是500至250,000Da，如1,000至250,000Da，如2,000至250,000Da，如2,500至250,000Da，或甚至是5,000至250,000Da。聚羟基烷基酰胺材料的Mn可以是500至100,000Da，如1,000至100,000Da，如2,000至100,000Da，如2,500至100,000Da，或甚至是5,000至100,000Da。聚羟基烷基酰胺材料的Mn可以是500至50,000Da，如1,000至50,000Da，如2,000至50,000Da，如2,500至50,000Da，或甚至是5,000至50,000Da。聚羟基烷基酰胺材料的Mn可以是500至25,000Da，如1,000至25,000Da，如2,000至25,000Da，如2,500至25,000Da，或甚至是5,000至25,000Da。聚羟基烷基酰胺材料的Mn可以是500至15,000Da，如1,000至15,000Da，如2,000至15,000Da，如2,500至15,000Da，或甚至是5,000至15,000Da。聚羟基烷基酰胺材料的Mn可以是500至10,000Da，如1,000至10,000Da，如2,000至10,000Da，如2,500至10,000Da，或甚至是5,000至10,000Da。
聚羟基烷基酰胺材料的Mn可以是500至15,000Da，如500至10,000Da。
本领域技术人员应了解，测量重量平均分子量的技术也可用于测量数量平均分子量。
聚羟基烷基酰胺材料可具有任何适合的多分散指数(PDI)。聚合物的多分散指数是通过Mw与Mn的比率(Mw/Mn)得到，其中Mw是重量平均分子量并且Mn是数量平均分子量。聚羟基烷基酰胺材料的多分散指数可以是1至20，如1至10，如1至5，或甚至是2至5。
本发明提供一种涂料组合物，所述涂料组合物可包含成膜树脂和如本文所描述的聚羟基烷基酰胺材料。
所述涂料组合物可包含成膜树脂。所述成膜树脂可以是任何适合的成膜树脂。成膜树脂的适合实例包括但不限于以下：聚酯树脂；丙烯酸系树脂；聚氯乙烯(PVC)树脂；醇酸树脂；聚氨基甲酸酯树脂；聚硅氧烷树脂；环氧树脂，或其组合。
所述成膜树脂可包含具有酸官能团的树脂。
所述成膜树脂可包含丙烯酸系树脂。所述丙烯酸系树脂可以是任何适合的丙烯酸系树脂。
所述成膜树脂可包含溶液聚合的丙烯酸系树脂、乳液聚合的丙烯酸系树脂或其组合。所述成膜树脂可包含溶液聚合的丙烯酸系树脂、乳液聚合的丙烯酸系树脂或其组合，其中所述溶液聚合的丙烯酸系材料和所述乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料中的一种或两种具有酸官能团。
所述成膜树脂可包含溶液聚合的丙烯酸系树脂和乳液聚合的丙烯酸系树脂。所述成膜树脂可包含溶液聚合的丙烯酸系树脂和乳液聚合的丙烯酸系树脂，其中所述溶液聚合的丙烯酸系材料和所述乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料中的一种或两种具有酸官能团。
当所述成膜树脂包含溶液聚合的丙烯酸系树脂时，所述溶液聚合的丙烯酸系树脂可以是任何适合的溶液聚合的丙烯酸系材料。如本文所使用，“溶液聚合的”和类似术语意思指通过聚合方法形成的聚合物，在所述聚合方法中，将一个或多个单体大体上溶解于溶剂中并使其聚合。在所述单体聚合后，所得到的溶液聚合的丙烯酸系材料适当地大体上溶于所述溶剂中。所述溶液聚合的丙烯酸系材料适当地由一个或多个丙烯酸系单体形成。适合丙烯酸系单体如本文关于丙烯酸系聚合物Z所描述。
溶液聚合的丙烯酸系材料可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯或其组合。
溶液聚合的丙烯酸系材料可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯或其组合。
溶液聚合的丙烯酸系材料可由丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯及其组合形成。
当溶液聚合的丙烯酸系材料是由丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯形成时，所述丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯可以呈任何适合的重量比存在。丙烯酸:甲基丙烯酸丁酯:丙烯酸丁酯的重量比可以是1:1至10:1至5，适当地是1:1至5:1至3，如1:1至3:1至2，或甚至是1:1.5至2.5:1.5至2。
溶液聚合的丙烯酸系材料可包含甲基丙烯酸和/或丙烯酸。溶液聚合的丙烯酸系材料可包含任何适合的量的甲基丙烯酸和/或丙烯酸。溶液聚合的丙烯酸系材料按单体的总重量计可包含5至60wt％，如10至50wt％，如10至40wt％，如10至30wt％，如15至30wt％，或甚至是15至25wt％的甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
溶液聚合的丙烯酸系材料可由一个或多个额外的烯系不饱和单体形成。适合的额外烯系不饱和单体包括但不限于芳基取代的烯系不饱和单体，如苯乙烯；烯系不饱和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；及其组合。
溶液聚合的丙烯酸系材料可大体上不含苯乙烯，可基本上不含苯乙烯，或可完全不含苯乙烯。关于苯乙烯，大体上不含意思指，溶液聚合的丙烯酸系材料是由按形成所述溶液聚合的丙烯酸系材料的单体的总重量计包含小于5wt％的苯乙烯的单体形成。关于苯乙烯，基本上不含意思指，溶液聚合的丙烯酸系材料是由按形成所述溶液聚合的丙烯酸系材料的单体的总重量计包含小于1wt％的苯乙烯的单体形成。关于苯乙烯，完全不含意思指，溶液聚合的丙烯酸系材料是由按形成所述溶液聚合的丙烯酸系材料的单体的总重量计包含小于0.01wt％的苯乙烯的单体形成。适当地，溶液聚合的丙烯酸系材料是由不含苯乙烯的单体，即，由按形成所述溶液聚合的丙烯酸系材料的单体的总重量计包含0wt％的苯乙烯的单体形成。
所述溶液聚合的丙烯酸系材料适当地通过溶液聚合方法形成。适合的溶液聚合方法将是本领域技术人员众所周知的。所述溶液聚合方法适当地包含多个组分，这些组分可称为溶液聚合反应混合物。
所述溶液聚合反应混合物适当地包含溶液聚合单体组分。所述溶液聚合单体组分可包含一个或多个如本文所描述的丙烯酸系单体。所述溶液聚合单体组分可任选地包含额外的如本文所描述的烯系不饱和单体。
所述溶液聚合反应混合物可另外包含引发剂。所述引发剂可以是自由基引发剂。适合引发剂包括但不限于过苯甲酸叔丁酯；过氧3,5,5三甲基己酸叔丁酯；过氧2-乙基己酸叔丁酯；二叔丁基过氧化物；过乙酸叔丁酯；过辛酸叔丁酯；偶氮型引发剂，如2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-氮杂双(2.4-二甲基戊腈)和2,2'-氮杂双(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)；过硫酸盐引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；及其组合。引发剂可溶于溶液聚合反应混合物中。引发剂可溶于单体混合物中。
引发剂可包含过氧3,5,5三甲基己酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯或其组合。
溶液聚合反应混合物适当地包含溶剂或溶剂混合物。适合溶剂将是本领域技术人员众所周知的。适合溶剂的实例包括但不限于醇，如正丁醇、戊醇或己醇；二醇，如丁二醇；二醇醚，如2-丁氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇或二丙二醇单甲基醚；及其组合。溶剂可包含溶剂混合物，如正丁醇和丁二醇。本领域技术人员应了解，典型地，选择的所述溶剂或溶剂混合物使得单体混合物大体上可溶于所述溶剂或溶剂混合物中。
使溶液聚合单体组分在溶剂或溶剂混合物中经历聚合以形成溶液聚合的丙烯酸系材料。因此，溶液聚合单体组分的溶液聚合典型地是在溶剂或溶剂混合物中以自由基引发的溶液聚合进行。
溶液聚合典型地是在适合反应容器中进行。溶液聚合单体组分、引发剂和/或溶剂或溶剂混合物可按任何适合次序添加至反应容器中。例如，可在将溶液聚合单体组分和/或引发剂添加至反应容器中之前，将所述溶剂或溶剂混合物添加至反应容器中。溶液聚合单体组分和引发剂可同时添加至反应容器中。溶液聚合单体组分和/或引发剂可经任何适合时间段添加至反应容器中。溶液聚合单体组分和/或引发剂可经0至12小时，如30分钟至8小时，如1小时至6小时，或甚至是2小时至4小时的时间段添加至反应容器中。溶液聚合单体组分和/或引发剂可经3小时的时间段添加至反应容器中。为避免疑义，当经0小时的时间段添加溶液聚合单体组分和/或引发剂时，所有溶液聚合单体组分和/或引发剂都是同时添加(即，一次性添加)。
溶液聚合可在任何适合的温度下进行。溶液聚合可在高温下进行。溶液聚合可在80℃至200℃，适当地100℃至180℃，如120℃至160℃，或甚至是130℃至150℃的温度下进行。溶液聚合可在135℃至140℃的温度下进行。溶液聚合可在回流下进行。
溶液聚合的丙烯酸系材料适当地包含侧接酸基团，由此使所述溶液聚合的丙烯酸系材料是酸官能性的。酸官能性溶液聚合的丙烯酸系材料中的酸基团可至少部分地被中和。酸官能性溶液聚合的丙烯酸系材料中的酸基团可至少部分地通过使所述酸官能性溶液聚合的丙烯酸系材料与中和剂接触来中和。因此，所述溶液聚合的丙烯酸系材料可包含中和剂。适合中和剂将是本领域技术人员众所周知的。适合中和剂的实例包括但不限于叔胺，如二甲基乙醇胺(DMEA)、三甲胺、甲基二乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基3-羟基-1-丙胺、二甲基苯甲胺、二甲基2-羟基-1-丙胺、二乙基甲胺、二甲基1-羟基-2-丙胺、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉；氨；肼；金属铝；金属锌；元素Li、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)和Sn(II)的水溶性氧化物；元素Li、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)和Sn(II)的水溶性氢氧化物；元素Li、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)和Sn(II)的水溶性碳酸盐；及其组合。中和剂可包含叔胺。中和剂可包含二甲基乙醇胺(DMEA)。
可将任何适合量的中和剂添加至酸官能性溶液聚合的丙烯酸系材料中。酸官能性溶液聚合的丙烯酸系材料可用中和剂进行至少10％中和，适当地至少20％中和，如至少30％中和，如至少40％或甚至是至少50％中和。例如，‘至少20％中和’意思指，所述溶液聚合的丙烯酸系材料中至少20％的可用酸基团被中和。因此，本领域技术人员应了解，至少30％、至少40％、至少50％中和等意思指，所述溶液聚合的丙烯酸系材料中至少30％、至少40％、至少50％的可用酸基团被中和。所述酸官能性溶液聚合的丙烯酸系材料可用中和剂进行50％中和。例如，可将每当量酸基团至少0.2，适当地至少0.3，如至少0.4或甚至是至少0.5当量的中和剂添加至所述溶液聚合的丙烯酸系材料中。
所述溶液聚合的丙烯酸系材料可大体上溶解和/或分散于水中。所述溶液聚合的丙烯酸系材料可大体上溶解于水中。所述溶液聚合的丙烯酸系材料可在添加中和剂之前、期间或之后大体上溶解和/或分散于水中。所述溶液聚合的丙烯酸系材料可在添加中和剂期间大体上溶解和/或分散于水中。因此，所述溶液聚合的丙烯酸系材料可在一种或多种溶剂中形成，随后大体上溶解和/或分散于水中。所述溶液聚合的丙烯酸系材料可在一种或多种溶剂中形成，随后大体上溶解于水中。溶液聚合的丙烯酸系材料具有足够的官能性，由此使其可大体上溶解于水中。
当成膜树脂包含乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料时，乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料可以是任何适合的乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料。如本文所使用，“乳液聚合”和类似术语意思指聚合物是通过聚合方法形成，所述聚合方法以至少包含水和一个或多个大体上不可溶于所述水中的单体的乳液开始。典型地，所述一个或多个单体在水相(水)中形成油相。所得到的乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料呈聚合物微米粒子于水性介质中的稳定乳液形式。
所述乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料可由一个或多个丙烯酸系单体形成。适合丙烯酸系单体如本文关于丙烯酸系聚合物Z所描述。
乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料可大体上不含苯乙烯，可基本上不含苯乙烯，或可完全不含苯乙烯。关于苯乙烯，大体上不含、基本上不含和完全不含是如本文关于溶液聚合的丙烯酸系材料所描述。
乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或其组合。
乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯或其组合。
乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料可由丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其组合形成。
当乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料是由丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯形成时，所述丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯可呈任何适合的重量比存在。丙烯酸:甲基丙烯酸丁酯:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸甲酯的重量比可以是1:2至10:1至5:1至4，适当地是1:2至6:1至4:1至3，如1:3至5:2至4:1至3。适当地，丙烯酸:甲基丙烯酸丁酯:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸甲酯的重量比可以是1:4:3:2。
乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料可包含甲基丙烯酸。乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料可包含任何适合的量的甲基丙烯酸。乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料按单体的总重量计可包含1至50wt％，如5至40wt％，如5至30wt％，如10至30wt％，或甚至是10至20wt％的甲基丙烯酸。
乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料可包含丙烯酸。乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料可包含任何适合的量的丙烯酸。乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料按单体的总重量计可包含1至50wt％，如1至40wt％，如1至30wt％，如1至20wt％，或甚至是1至10wt％的甲基丙烯酸。
乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸。乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料包含丙烯酸和甲基丙烯酸。乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料包含本文所界定的量的丙烯酸和甲基丙烯酸。
乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料可由一个或多个额外的烯系不饱和单体形成。适合的一个或多个额外的烯系不饱和单体如本文关于溶液聚合的丙烯酸系材料所描述。
乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料可包含所述乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料的水性分散液。
乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料适当地通过乳液聚合方法形成。适合的乳液聚合方法将是本领域技术人员众所周知的。所述乳液聚合方法适当地包含多个组分，这些组分可称为乳液聚合反应混合物。
所述乳液聚合反应混合物适当地包含乳液聚合单体组分。所述乳液聚合单体组分可包含一个或多个如本文所描述的丙烯酸系单体。所述乳液聚合单体组分可任选地包含额外的如本文所描述的烯系不饱和单体。所述乳液聚合反应混合物中的乳液聚合单体组分可与所述溶液聚合反应混合物中的溶液聚合单体组分相同或不同。所述乳液聚合反应混合物中的单体组分可不同于所述溶液聚合反应混合物中的单体组分。
乳液聚合单体组分可大体上为疏水性的。例如，乳液聚合单体组分可具有至少1(一)，适当地至少1.25，如至少1.5，如至少2或甚至是至少2.5的分配系数。本领域技术人员应了解，所有乳液聚合单体组分且并非存在于乳液聚合单体组分中的每一个别单体应当具有至少1(一)的分配系数。
所述乳液聚合反应混合物可另外包含引发剂。适合引发剂如本文关于溶液聚合的丙烯酸系材料所描述。适当地，引发剂可包含过硫酸铵、过氧化氢、安息香或其组合。
引发剂可包含过硫酸铵、过氧化氢和安息香。
乳液聚合反应混合物可包含任何适合的量的过硫酸铵。乳液聚合反应混合物按单体的总重量计可包含0.01至1wt％，如0.05至0.75wt％，如0.1至0.5wt％，或甚至是0.1至0.25wt％的过硫酸铵。
乳液聚合反应混合物按单体的总重量计可包含0.4至0.5wt％的过硫酸铵。
乳液聚合反应混合物按单体的总重量计可包含0.15至0.25wt％，如0.18至0.22wt％，如0.2wt％的过硫酸铵。当引发剂包含过硫酸铵、过氧化氢和安息香时，乳液聚合反应混合物按单体的总重量计可包含0.15至0.25wt％，如0.18至0.22wt％，如0.2wt％的过硫酸铵。
乳液聚合反应混合物适当地包含水。
适当地，使乳液聚合反应混合物中的单体组分在水中经历聚合以形成乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料。因此，乳液聚合反应混合物中单体组分的聚合典型地是在水中以自由基引发的乳液聚合进行。乳液聚合反应混合物中的单体组分适当地在水中形成油相。
乳液聚合反应混合物可包含缓冲液。适合的缓冲液将是本领域技术人员众所周知的。缓冲液可用于充当氢离子受体。适合缓冲液的实例包括但不限于碳酸氢钠。
乳液聚合反应混合物可包含表面活性剂。所述表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型或非离子型稳定剂。阴离子型表面活性剂的适合实例包括但不限于烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸钠或聚氧乙烯烷基醚硫酸钠；芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠；磺基琥珀酸盐，如二异丁基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠和二环己基磺基琥珀酸钠；及其组合。非离子型乳化剂的适合实例包括但不限于脂肪醇乙氧基化物，如聚乙二醇单月桂基醚；脂肪酸乙氧基化物，如聚乙二醇单硬脂酸酯或聚乙二醇单月桂酸酯；聚醚嵌段聚合物，如聚乙二醇/聚丙二醇嵌段聚合物，又称为普朗尼克(pluronics)，此类型的典型市售产品包括可购自Dow Chemical的Tergitol(RTM)XJ、XH或XD；及其组合。阳离子型乳化剂的适合实例包括但不限于胺盐，如鲸蜡基三甲基氯化铵或苯甲基十二烷基二甲基溴化铵；及其组合。本领域技术人员应了解，阴离子型乳化剂与阳离子型乳化剂的混合物典型地是不合需要的。
所述表面活性剂可以是聚合物。所述表面活性剂可与乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料聚合。例如，所述表面活性剂可与形成乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料的单体聚合。
乳液聚合反应混合物可大体上不含表面活性剂，可基本上不含表面活性剂，或可完全不含表面活性剂。关于表面活性剂，大体上不含意思指，按乳液聚合反应混合物的总重量计，乳液聚合反应混合物包含小于5wt％的表面活性剂。关于表面活性剂，基本上不含意思指，按乳液聚合反应混合物的总重量计，乳液聚合反应混合物包含小于1wt％的表面活性剂。关于表面活性剂，完全不含意思指，按乳液聚合反应混合物的总重量计，乳液聚合反应混合物包含小于0.01wt％的表面活性剂。适当地，乳液聚合反应混合物不含表面活性剂，即，包含0wt％的表面活性剂。
乳液聚合反应混合物可包含中和剂。适合中和剂如本文关于溶液聚合的丙烯酸系材料所描述。可将中和剂添加至乳液聚合单体组分的至少一部分中。可在聚合反应之前，即，在乳液聚合单体组分接触引发剂之前，将中和剂添加至乳液聚合单体组分的至少一部分中。
乳液聚合典型地是在适合反应容器中进行。乳液聚合反应混合物中的乳液聚合单体组分、引发剂和/或水可按任何适合次序添加至反应容器中。例如，可在将乳液聚合单体组分和/或引发剂添加至反应容器中之前，将水添加至反应容器中。引发剂是在乳液聚合单体组分之前添加至反应容器中。乳液聚合单体组分和/或引发剂可经任何适合时间段添加至反应容器中。乳液聚合单体组分和/或引发剂可经0至24小时，如30分钟至12小时，如1小时至10小时，如2小时至10小时，或甚至是2至6小时的时间段添加至反应容器中。乳液聚合单体组分和/或引发剂可经3至5小时的时间段添加至反应容器中。乳液聚合单体组分和/或引发剂可经4至5小时的时间段添加至反应容器中。为避免疑义，当经0小时的时间段添加乳液聚合单体组分和/或引发剂时，所有乳液聚合单体组分和/或引发剂都是同时添加(即，一次性添加)。
乳液聚合单体组分可经1至24小时，适当地1至12小时，如2至10小时，或甚至是2至6小时的时间段添加至反应容器中。乳液聚合单体组分可经4至5小时的时间段添加至反应容器中。
乳液聚合单体组分可在添加乳液聚合单体组分的时间段期间以任何适合速率添加。乳液聚合单体组分可按恒定速率添加，或乳液聚合单体组分可在添加乳液聚合单体组分的时间段期间以不同速率添加。乳液聚合单体组分可逐滴添加。除非另外具体说明，否则如本文所使用，术语‘逐滴’和类似术语意思指，按乳液聚合单体组分中各单体的总固体重量计，乳液聚合单体组分是经时间段T以每分钟0.05至1.0wt％的速率添加。
单体组分可在添加单体组分的时间段期间以不同速率添加。
乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料可通过包括以下步骤的方法获得：
i)将引发剂添加至水性载体中以形成水性引发剂混合物；
ii)将包含一个或多个丙烯酸系单体的单体组分添加至步骤a)的水性引发剂混合物中以形成水性分散液；以及
iii)使所述水性分散液聚合以形成乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料，
其中所述单体组分的分配系数是至少1。
乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料可通过包括以下步骤的方法获得：
i)将引发剂添加至水性载体中以形成水性引发剂混合物；
ii)将包含一个或多个丙烯酸系单体的单体组分添加至步骤a)的水性引发剂混合物中以形成水性分散液；以及
iii)使所述水性分散液聚合以形成乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料，
其中所述单体组分是经1至24小时的时间段T添加至步骤a)的水性引发剂混合物中。
时间段T是1至24小时。时间段T可以是1至12小时，如2至10小时，如2至6小时，或甚至是4至5小时。时间段T是至少1小时。时间段T可以是至少2小时，如至少4小时。时间段T是至多24小时。时间段T可以是至多12小时，如至多10小时，如至多6小时，或甚至是至多5小时。时间段T是1至24小时。时间段T可以是1至12小时，如1至10小时，如1至6小时，或甚至是1至5小时。时间段T可以是2至12小时，如2至10小时，如2至6小时，或甚至是2至5小时。时间段T可以是4至12小时，如4至10小时，如4至6小时，或甚至是4至5小时。
单体组分可在添加单体组分的时间段期间以不同速率添加。在添加单体组分的时间段期间，单体组分最初可按较慢速率添加，接着以愈来愈快的速率添加。例如，按单体组分中各单体的总固体重量计，单体组分最初可按每分钟0.05至0.50wt％，如每分钟0.1至0.25wt％，如每分钟0.1至0.2wt％，或甚至是每分钟0.15至0.2wt％的速率添加。随后，按单体组分中各单体的总固体重量计，单体组分可按每分钟0.1至1wt％，如每分钟0.2至0.5wt％，如每分钟0.2至0.4wt％，或甚至是每分钟0.3至0.4wt％的速率添加。随后，按单体组分中各单体的总固体重量计，单体组分可按每分钟0.2至2wt％，如每分钟0.4至1.0wt％，如每分钟0.4至0.8wt％，或甚至是每分钟0.5至0.8wt％的速率添加。例如，按单体组分中各单体的总固体重量计，单体组分最初可在1分钟至3小时，如15分钟至2小时，如30分钟至90分钟的时间段内，或甚至是在1小时的时间段内，按每分钟0.05至0.50wt％，如每分钟0.1至0.25wt％，如每分钟0.1至0.2wt％，或甚至是每分钟0.15至0.2wt％的速率添加。随后，按单体组分中各单体的总固体重量计，单体组分可在1分钟至3小时，如15分钟至2小时，如30分钟至90分钟的时间段内，或甚至是在1小时的时间段内，按每分钟0.1至1wt％，如每分钟0.2至0.5wt％，如每分钟0.2至0.4wt％，或甚至是每分钟0.3至0.4wt％的速率添加。随后，按单体组分中各单体的总固体重量计，单体组分可在1分钟至6小时，适当地30分钟至4小时，如1小时至3小时的时间段内，或甚至是在2小时的时间段内，按每分钟0.2至2wt％，如每分钟0.4至1.0wt％，如每分钟0.4至0.8wt％，或甚至是每分钟0.5至0.8wt％的速率添加。
乳液聚合可在任何适合的温度下进行。乳液聚合可在20℃至150℃，适当地40℃至120℃，如50℃至100℃，如60℃至95℃，或甚至是70℃至90℃的温度下进行。乳液聚合可在80℃温度下进行。在整个乳液聚合过程中，温度典型地保持恒定。
乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料可包含侧接酸基团，由此使乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料是酸官能性的。酸官能性乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料中的酸基团可至少部分地被中和。酸官能性乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料中的酸基团可至少部分地通过使所述酸官能性乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料与中和剂接触来中和。因此，所述乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料可包含中和剂。适合中和剂如本文关于溶液聚合的丙烯酸系材料所描述。适当地，中和剂可包含叔胺。中和剂可包含二甲基乙醇胺(DMEA)。
可将任何适合量的中和剂添加至酸官能性乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料中。酸官能性乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料可用中和剂进行至少10％中和，如至少20％中和，如至少30％中和，如至少40％或甚至是至少50％中和。例如，‘至少20％中和’意思指，所述酸官能性乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料中至少20％的可用酸基团被中和。因此，本领域技术人员应了解，至少30％、至少40％、至少50％中和等意思指，所述酸官能性乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料中至少30％、至少40％、至少50％的可用酸基团被中和。所述酸官能性乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料可用中和剂进行50％中和。例如，可将每当量酸基团至少0.2，适当地至少0.3，如至少0.4或甚至是至少0.5当量的中和剂添加至所述乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料中。
所述乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料可呈核/壳布置。
壳可由多种组分形成，这些组分可称为壳混合物。所述壳混合物可包含一个或多个如本文所描述的丙烯酸系单体。乳液聚合反应混合物可任选地包含额外的如本文所描述的烯系不饱和单体。
所述壳混合物可另外包含一种或多种引发剂。适合引发剂如本文关于溶液聚合的丙烯酸系材料所描述。
所述壳混合物经历聚合而形成壳聚合物。所述壳混合物的聚合典型地是在溶剂或溶剂混合物中以自由基引发的溶液聚合进行。可用于此方法中的溶剂包括但不限于醇，如正丁醇、戊醇或己醇；或二醇醚，如2-丁氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇或二丙二醇单甲基醚。聚合可在高温下进行。聚合可在80℃至150℃的范围内进行。聚合可通过经设定时间段将壳混合物添加至溶剂混合物中有效地进行。所述壳混合物可在与核混合物各组分接触之前，经历聚合以形成壳聚合物。
在所述壳混合物包含一种或多种α,β-烯系不饱和羧酸的情况下，所述壳聚合物将具有侧接羧酸官能团。此可称为羧酸官能性壳聚合物。
羧酸官能性壳聚合物可与碱接触以形成水分散性盐。羧酸官能性壳聚合物中的羧酸官能团可至少部分用碱中和。典型地，至少10％的可用羧酸基团被中和。大体上所有的可用羧酸基团可被碱中和。用于此中和的碱可包含胺官能性材料，或胺官能性材料的混合物。适合胺官能性材料的实例包括氨、三乙胺、二乙胺、三甲胺和吗啉，或羟胺材料，如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N,N二甲基乙醇胺。
壳聚合物可分散于水性介质中。以此方式，可形成壳聚合物的水性分散液或溶液。
壳混合物可通过在水性介质中进行乳液聚合而经历聚合以形成壳聚合物，由此形成壳聚合物的水性分散液或溶液。
核可由多种组分形成，这些组分可称为核混合物。所述核混合物包含一个或多个如本文所描述的丙烯酸系单体。所述乳液聚合反应混合物可任选地包含额外的如本文所描述的烯系不饱和单体。
由壳混合物，如其水性分散液形成的聚合物可充当分散剂用于后续聚合，所述聚合可以是α,β-烯系不饱和单体混合物，如核混合物的聚合。
所述核混合物可另外包含一种或多种一种或多种引发剂。适合引发剂如本文关于溶液聚合的丙烯酸系材料所描述。
核混合物可在30℃至99℃范围内，适当地在50℃至95℃范围内，如在约80℃至90℃范围内的温度下经历聚合。核混合物的聚合可在通过壳混合物聚合，如通过乳液聚合形成的聚合物存在下进行，由此形成核/壳聚合物。典型聚合可通过经一定时间段，以受控速率将核混合物添加至壳聚合物的水性分散液中来进行。在聚合期间，所述混合物可如通过搅拌进行混合，并且温度可大体上保持恒定。
使核混合物聚合的其它方法包括但不限于将核烯系不饱和物质的全部或一部分与壳聚合物的水性分散液混合，接着经设定时间段将包括引发剂在内的其余核组分添加至所得混合物中。此类方法的适合温度典型地在50℃至95℃范围内。
对于核/壳乳胶组合物，核混合物(单体和引发剂)与壳混合物(单体和引发剂)的比率以重量计可以是约20:80至90:10。核混合物与壳混合物的比率可以是以重量计60:40至80:20，如以重量计70:30至75:25。
当存在溶液聚合的丙烯酸系材料时，涂料组合物可包含任何适合的量的溶液聚合的丙烯酸系材料。按涂料组合物的总固体重量计，所述涂料组合物可包含0.5至90wt％，如1至75wt％，如1至50wt％，如2至40wt％，如5至20wt％，如5至15wt％的溶液聚合的丙烯酸系材料。按涂料组合物的总固体重量计，所述涂料组合物可包含10wt％的溶液聚合的丙烯酸系材料。
当存在乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料时，涂料组合物可包含任何适合的量的乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料。按涂料组合物的总固体重量计，所述涂料组合物可包含1至99wt％，适当地10至95wt％，如20至90wt％，如50至90wt％，如60至90wt％，如70至90wt％，或甚至是80至90wt％的乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料。
本发明还提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含如本文所描述的根据式(I)的聚羟基烷基酰胺材料，其中Z表示衍生自具有烯系不饱和性的单体的聚合物，并且其中Z具有酸官能团。
当Z表示衍生自具有烯系不饱和性的单体的聚合物并且具有酸官能团时，所述聚羟基烷基酰胺材料可以是自固化的。如本文所使用，“自固化”和类似术语意思指，所述聚羟基烷基酰胺材料能够通过自身交联而充当成膜树脂。例如，所述聚羟基烷基酰胺材料中的羟基烷基酰胺基团可与所述聚羟基烷基酰胺材料中的酸官能团反应。当Z表示衍生自具有烯系不饱和性的单体的聚合物并且具有酸官能团时，所述涂料组合物可不包含另一成膜树脂，例如，因为所述涂料组合物可能不需要另一成膜树脂来形成固化膜。
所述涂料组合物包含如本文所描述的聚羟基烷基酰胺材料。
所述涂料组合物可包含任何适合的量的聚羟基烷基酰胺材料。按涂料组合物的总固体重量计，所述涂料组合物可包含0.5至60wt％，如1至40wt％，如1至30wt％，如1至20wt％，如1至10wt％，如1.5至8wt％，或甚至是2至6wt％的聚羟基烷基酰胺材料。按涂料组合物的总固体重量计，所述涂料组合物可包含0.5至60wt％，如1至60wt％，如1.5至60wt％，或甚至是2至60wt％的聚羟基烷基酰胺材料。按涂料组合物的总固体重量计，所述涂料组合物可包含0.5至50wt％，如1至50wt％，如1.5至50wt％，或甚至是2至50wt％的聚羟基烷基酰胺材料。按涂料组合物的总固体重量计，所述涂料组合物可包含0.5至40wt％，如1至40wt％，如1.5至40wt％，或甚至是2至40wt％的聚羟基烷基酰胺材料。按涂料组合物的总固体重量计，所述涂料组合物可包含0.5至30wt％，如1至30wt％，如1.5至30wt％，或甚至是2至30wt％的聚羟基烷基酰胺材料。按涂料组合物的总固体重量计，所述涂料组合物可包含0.5至20wt％，如1至20wt％，如1.5至20wt％，或甚至是2至20wt％的聚羟基烷基酰胺材料。按涂料组合物的总固体重量计，所述涂料组合物可包含0.5至10wt％，如1至10wt％，如1.5至10wt％，或甚至是2至10wt％的聚羟基烷基酰胺材料。按涂料组合物的总固体重量计，所述涂料组合物可包含0.5至8wt％，如1至8wt％，如1.5至8wt％，或甚至是2至8wt％的聚羟基烷基酰胺材料。按涂料组合物的总固体重量计，所述涂料组合物可包含0.5至6wt％，如1至6wt％，如1.5至6wt％，或甚至是2至6wt％的聚羟基烷基酰胺材料。
按涂料组合物的总固体重量计，所述涂料组合物可包含至多40wt％的聚羟基烷基酰胺材料。
按涂料组合物的总固体重量计，所述涂料组合物可包含1至10wt％的聚羟基烷基酰胺材料。
当涂料组合物是用于包装最终用途，如食品和/或饮料包装最终用途时，所述食品和/或饮料涂料组合物以所述涂料组合物的总固体重量计可包含至多20wt％，如至多15wt％，如至多10wt％，如至多6wt％的聚羟基烷基酰胺材料。当涂料组合物是用于包装最终用途，如食品和/或饮料包装最终用途时，所述食品和/或饮料涂料组合物以所述涂料组合物的总固体重量计可包含至少0.5wt％，如至少1wt％，如至少1.5wt％，如至少2wt％的聚羟基烷基酰胺材料。当涂料组合物是用于包装最终用途，如食品和/或饮料包装最终用途时，所述食品和/或饮料涂料组合物可包含0.5wt％至20wt％，如0.5wt％至15wt％，如0.5wt％至10wt％，如0.5wt％至6wt％。当涂料组合物是用于包装最终用途，如食品和/或饮料包装最终用途时，所述食品和/或饮料涂料组合物可包含1wt％至20wt％，如1wt％至15wt％，如1wt％至10wt％，如1wt％至6wt％。当涂料组合物是用于包装最终用途，如食品和/或饮料包装最终用途时，所述食品和/或饮料涂料组合物可包含1.5wt％至20wt％，如1.5wt％至15wt％，如1.5wt％至10wt％，如1.5wt％至6wt％。当涂料组合物是用于包装最终用途，如食品和/或饮料包装最终用途时，所述食品和/或饮料涂料组合物可包含2wt％至20wt％，如2wt％至15wt％，如2wt％至10wt％，如2wt％至6wt％。
当涂料组合物是用于包装最终用途，如食品和/或饮料包装最终用途时，所述食品和/或饮料涂料组合物可包含至多6wt％的聚羟基烷基酰胺材料。
当成膜树脂包含具有酸官能团的树脂时，涂料组合物可包含任何适合的成膜树脂上酸基团的当量数与聚羟基烷基酰胺交联剂上羟基烷基酰胺基团的当量数的比率。当成膜树脂包含具有酸官能团的树脂时，涂料组合物中成膜树脂上酸基团的当量数与聚羟基烷基酰胺交联剂上羟基烷基酰胺基团的当量数的比率可以是0.5至2，如0.8至1.5，如0.9至1.2，或甚至是1。当成膜树脂包含具有酸官能团的树脂时，涂料组合物中成膜树脂上酸基团的当量数与聚羟基烷基酰胺交联剂上羟基烷基酰胺基团的当量数的比率可以是0.8至1.5。
涂料组合物可另外包含溶剂。所述溶剂可包含水和/或一种或多种有机溶剂。以总溶剂重量计，所述溶剂可包含至少50wt％的水，如至少60％的水，如至少70wt％的水，如至少80wt％的水，如至少85wt％的水，如至少90wt％的水，如至少95wt％的水，或甚至是至少99wt％的水。以总溶剂重量计，所述溶剂可包含至多50wt％的一种或多种有机溶剂，如至多40％的一种或多种有机溶剂，如至多30wt％的一种或多种有机溶剂，如至多80wt％的一种或多种有机溶剂，如至多15wt％的一种或多种有机溶剂，如至多10wt％的一种或多种有机溶剂，如至多5wt％的一种或多种有机溶剂，或甚至是至多1wt％的一种或多种有机溶剂。
所述溶剂可包含100wt％的水。
所述溶剂可包含100wt％的一种或多种有机溶剂。
所述溶剂可包含至少70wt％的水和至多30wt％的一种或多种有机溶剂。
所述溶剂可包含至少70wt％的一种或多种有机溶剂和至多30wt％的水。
所述一种或多种有机溶剂可具有足够挥发性以在固化工艺期间，基本上完全自涂料组合物蒸发。作为非限制性实例，固化工艺可通过在260至425℃下加热5至20秒来进行。
适合有机溶剂包括但不限于以下：脂肪烃，如矿油精和高闪点石脑油；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯，溶剂石脑油100、150、200，这些都以SOLVESSO(RTM)商品名购自Exxon-Mobil Chemical Company；醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇；酮，如丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正己酯、RHODIASOLV(RTM)RPDE(可购自Solvay的琥珀酸和己二酸酯的共混物)；二醇，如丁二醇；二醇醚，如甲氧基丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚及其组合。
溶剂当存在时，可以按任何适合的量用于涂料组合物中。按涂料组合物的总重量计，涂料组合物可包含至少5wt％，如至少20wt％，如至少50wt％，如至少75wt％，或甚至是至少80wt％的溶剂。按涂料组合物的总重量计，涂料组合物可包含至多99.9wt％，如至多99wt％，如至多95wt％，如至多90wt％，如至多85wt％的溶剂。按涂料组合物的总重量计，涂料组合物可包含5至99.9wt％，如5至99wt％，如5至95wt％，如5至90wt％，如5至85wt％的溶剂。按涂料组合物的总重量计，涂料组合物可包含20至99.9wt％，如20至99wt％，如20至95wt％，如20至90wt％，如20至85wt％的溶剂。按涂料组合物的总重量计，涂料组合物可包含50至99.9wt％，如50至99wt％，如50至95wt％，如50至90wt％，如50至85wt％的溶剂。按涂料组合物的总重量计，涂料组合物可包含75至99.9wt％，如75至99wt％，如75至95wt％，如75至90wt％，如75至85wt％的溶剂。按涂料组合物的总重量计，涂料组合物可包含80至99.9wt％，如80至99wt％，如80至95wt％，如80至90wt％，如80至85wt％的溶剂。
聚羟基烷基酰胺材料和/或成膜树脂可在其形成期间和/或之后溶解或分散于所述溶剂中。
涂料组合物可包含另外的交联材料。涂料组合物可包含任何适合的另外的交联材料。适合的另外的交联材料将是本领域技术人员众所周知的。
所述另外的交联材料可以是单分子、二聚体、寡聚物、(共)聚合物或其混合物。所述另外的交联材料可以是二聚体或三聚体。
适合的另外的交联材料包括但不限于：酚醛树脂(或酚-甲醛树脂)；氨基塑料树脂(或三嗪-甲醛树脂)；氨基树脂；环氧树脂；异氰酸酯树脂；羟基官能性烷基聚脲材料；烷基化氨基甲酸酯树脂；多元酸；酸酐；有机金属酸官能性材料；聚胺；和/或聚酰胺，及其组合。
酚醛树脂的适合实例是由酚与醛或酮反应，如由酚与醛反应，如由酚与甲醛或乙醛反应，或甚至是由酚与甲醛反应而形成的树脂。可用于形成酚醛树脂的酚的非限制性实例是苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚和甲酚。酚醛树脂的一般制备方法描述于“酚醛树脂或酚醛塑料的化学与应用(The Chemistry and Application of Phenolic Resins orPhenoplasts)”,第V卷,第I部分,Oldring博士编；John Wiley and Sons/Cita TechnologyLimited,伦敦,1997中。酚醛树脂可以是甲阶酚醛树脂型的。“甲阶酚醛树脂型”意思指在碱性(碱)催化剂以及任选地过量甲醛存在下形成的树脂。市售酚醛树脂的适合实例包括但不限于可购自Allnex的以商品名PHENODUR(RTM)销售的酚醛树脂，如PHENODUR EK-827、PHENODUR VPR1785、PHENODUR PR 515、PHENODUR PR516、PHENODUR PR 517、PHENODUR PR285、PHENODUR PR612或PHENODUR PH2024；可购自Sumitomo Bakelite co.,ltd的以商品名BAKELITE(RTM)销售的树脂，如BAKELITE 6582LB、BAKELITE 6535、BAKELITE PF9989或BAKELITE PF6581；可购自SI Group的SFC 112；可购自SHHPP的以商品名DUREZ(RTM)销售的树脂，如DUREZ 33356；可购自Bitrez的以商品名ARALINK(RTM)销售的树脂，如ARALINK40-852；可购自BITREZ Ltd的以商品名CURAPHEN(RTM)销售的树脂，如CURAPHEN40-804W75；或其组合。
异氰酸酯树脂的适合实例包括但不限于以下：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，如可购自Cevstro的以商品名DESMODUR(RTM)销售的树脂，例如DESMODUR VP-LS2078/2或DESMODUR PL 340；或可购自Evonik的以商品名VESTANAT(RTM)销售的树脂，例如VESTANANTB 1370、VESTANAT B 118 6A或VESTANAT B 1358A；基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的封端的脂肪族聚异氰酸酯，如可购自Covestro的以商品名DESMODUR(RTM)销售的树脂，例如DESMODUR BL3370或DESMODUR BL 3175SN；可购自Asahi KASEI的以商品名DURANATE(RTM)销售的树脂，例如DURANATE MF-K60X；可购自Vencorex Chemicals的以商品名TOLONATE(RTM)销售的树脂，例如TOLONATE D2；或可购自Baxenden的以商品名TRIXENE(RTM)销售的树脂，例如TRIXENE-BI-7984或TRIXENE 7981；或其组合。
所述另外的交联材料可呈脲材料的形式。所述另外的交联材料可包含羟基取代的脲材料。所述另外的交联材料可包含羟基官能性烷基聚脲材料。
所述羟基官能性烷基聚脲材料可包含具有下式的材料：
Figure BDA0003197304370000291
其中R包含异氰脲酸酯部分、缩二脲部分、脲基甲酸酯部分、甘脲部分、苯并胍胺部分、聚醚胺部分和/或不同于聚醚胺且Mn是500或更高的聚合部分；其中各R1独立地是氢、具有至少1个碳的烷基、或具有2个或更多个碳的羟基官能性烷基，并且至少一个R1是具有2个或更多个碳的羟基官能性烷基；以及n是2-6。
所述羟基官能性烷基聚脲材料可包含具有下式的材料：
Figure BDA0003197304370000292
其中R2是被取代或未被取代的C1至C36烷基、芳香族基团、异氰脲酸酯部分、缩二脲部分、脲基甲酸酯部分、甘脲部分、苯并胍胺部分、聚醚胺部分和/或不同于聚醚胺且Mn是500或更高的聚合部分；其中各R1独立地是氢、具有至少1个碳的烷基、或具有2个或更多个碳的羟基官能性烷基，并且至少一个R1是具有2个或更多个碳的羟基官能性烷基；以及n是2-6。
适合羟基官能性烷基聚脲材料的其它详情公开于PCT专利申请WO 2017/123955中，该案的全部内容完整地以引用的方式并入本文中。
所述另外的交联材料可包含酚醛树脂。
所述另外的交联材料当存在时，可以按任何适合的量用于涂料组合物中。所述另外的交联材料当存在时，可以按涂料组合物的总固体重量计以0.1至20wt％，如0.5至15wt％，如1至10wt％，如1至5wt％，如1至3wt％的量使用。
按涂料组合物的总固体重量计，涂料组合物可包含至多3wt％聚羟基烷基酰胺材料以及至多3wt％的另外的交联材料。
按涂料组合物的总固体重量计，涂料组合物可包含至多3wt％的聚羟基烷基酰胺材料以及至多3wt％的酚醛树脂。
当涂料组合物是用于包装最终用途，如食品和/或饮料包装最终用途时，所述食品和/或饮料涂料组合物按涂料组合物的总固体重量计可包含至多3wt％的聚羟基烷基酰胺材料以及至多3wt％的另外的交联材料。
当涂料组合物是用于包装最终用途，如食品和/或饮料包装最终用途时，所述食品和/或饮料涂料组合物按涂料组合物的总固体重量计可包含至多3wt％的聚羟基烷基酰胺材料以及至多3wt％的酚醛树脂。
涂料组合物可另外包含催化剂。适合催化剂将是本领域技术人员众所周知的。所述催化剂可以是非金属或金属催化剂或其组合。适合的非金属催化剂包括但不限于以下：磷酸；封端的磷酸；CYCAT(RTM)XK 406N(可购自Allnex)；硫酸；磺酸；CYCAT 600(可购自Allnex)；NACURE(RTM)5076或NACURE 5925(可购自King industries)；酸式磷酸盐催化剂，如NACURE XC 235(可购自King Industries)；及其组合。适合的金属催化剂将是本领域技术人员众所周知的。适合的金属催化剂包括但不限于以下：含锡催化剂，如三(2-乙基己酸)单丁基锡；含锆催化剂，如KKAT(RTM)4205(可购自King Industries)；基于钛酸酯的催化剂，如钛酸四丁酯TnBT(可购自Sigma Aldrich)；及其组合。催化剂当存在时，可以按任何适合的量用于涂料组合物中。催化剂当存在时，可以按涂料组合物的总固体重量计以0.001至10wt％，如0.001至5wt％，如0.01至5wt％，或甚至是1至3wt％的量使用。催化剂当存在时，可以按涂料组合物的固体重量计以0.01至1.5wt％的量使用。
涂料组合物可包含本领域中众所周知的配制涂料的其它任选材料，如着色剂、塑化剂、抗磨粒子、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流量控制剂、触变剂、填充剂、有机共溶剂、反应性稀释剂、催化剂、研磨媒剂、润滑剂、蜡和其它惯用助剂。
如本文所使用，术语“着色剂”意思指赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以按任何适合形式，如离散粒子、分散液、溶液和/或薄片形式添加至涂料组合物中。在涂料中可使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。适合着色剂列于美国专利第8,614,286号第7栏第2行至第8栏第65行中，该案以引用的方式并入本文中。适合包装涂料是批准用于接触食品的那些，如二氧化钛；铁氧化物，如黑色氧化铁；铝粉浆；铝粉，如铝片；碳黑；群青；酞菁，如酞菁蓝和酞菁绿；铬氧化物，如氧化铬绿；石墨原纤维；渡船黄(ferried yellow)；quindo红；及其组合，以及联邦法规条文(Codeof Federal Regulations)第178.3297条中所列的那些，所述联邦法规条文以引用的方式并入本文中。着色剂当存在时，可以按任何适合量用于涂料组合物中。着色剂当存在时，可以按涂料组合物的总固体重量计以至多90wt％，如至多50wt％，或甚至是至多10wt％的量用于涂料组合物中。
适合润滑剂将是本领域技术人员众所周知的。润滑剂的适合实例包括但不限于以下：巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。润滑剂当存在时，可以按涂料组合物的总固体重量计以至少0.01wt％的量用于涂料组合物中。
表面活性剂可任选地添加至涂料组合物中以便帮助流动和基材的润湿。适合表面活性剂将是本领域技术人员众所周知的。当表面活性剂存在时，选择的表面活性剂应与食品和/或饮料容器应用相容。适合的表面活性剂包括但不限于以下：烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠)；醚硫酸盐；磷酸酯；磺酸盐；及其各种碱金属、铵、胺盐；脂肪醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物(例如壬基苯酚聚醚)；盐和/或其组合。当表面活性剂存在时，存在的表面活性剂的量按涂料组合物的总固体重量计可以是0.01wt％至10wt％，如0.01wt％至5wt％，如0.01wt％至2wt％。
涂料组合物可大体上不含双酚A(BPA)和其衍生物，可基本上不含双酚A(BPA)和其衍生物，或可完全不含双酚A(BPA)和其衍生物。双酚A的衍生物包括例如双酚A二缩水甘油醚(BADGE)。涂料组合物可大体上不含或完全不含双酚F(BPF)和其衍生物。双酚F的衍生物包括例如双酚F二缩水甘油醚(BPFG)。以上所提到的化合物或其衍生物可不有意地添加至涂料组合物中，但由于环境引起的不可避免的污染，故可以呈痕量存在。“大体上不含”意思指涂料组合物或其组分含有小于1000ppm(百万分率)的以上所提到的任何化合物或其衍生物。“基本上不含”意思指涂料组合物或其组分含有小于100ppm的以上所提到的任何化合物或其衍生物。“完全不含”意思指涂料组合物或其组分含有小于20ppb(十亿分率)的任何化合物或其衍生物。
涂料组合物可大体上不含二烷基锡化合物，可基本上不含二烷基锡化合物，或可完全不含二烷基锡化合物，所述二烷基锡化合物包括氧化物或它们的其它衍生物。二烷基锡化合物的实例包括但不限于以下一种或多种：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；二月桂酸二辛基锡；二甲基锡氧化物；二乙基锡氧化物；二丙基锡氧化物；二丁基锡氧化物(DBTO)；二辛基锡氧化物(DOTO)，或其组合。“大体上不含”係指涂料组合物或其组分含有小于1000ppm(百万分率)的以上所提到的任何化合物或其衍生物。“基本上不含”係指涂料组合物或其组分含有小于100ppm的以上所提到的任何化合物或其衍生物。“完全不含”係指涂料组合物或其组分含有小于20ppb(十亿分率)的以上所提到的任何化合物或其衍生物。
涂料组合物可大体上不含溴，可基本上不含溴，或可完全不含溴。“大体上不含”是指涂料组合物或其组分含有小于1000ppm(百万分率)的溴。“基本上不含”是指涂料组合物或其组分含有小于100ppm的溴。“完全不含”是指涂料组合物或其组分含有小于20ppb(十亿分率)的任何溴。
涂料组合物可大体上不含甲醛，可基本上不含甲醛，或可完全不含甲醛。“大体上不含”是指涂料组合物或其组分含有小于1000ppm(百万分率)的甲醛。“基本上不含”是指涂料组合物或其组分含有小于100ppm的任何甲醛。“完全不含”是指涂料组合物或其组分含有小于20ppb(十亿分率)的甲醛。
涂料组合物可大体上不含二乙醇胺，可基本上不含二乙醇胺，或可完全不含二乙醇胺。“大体上不含”是指涂料组合物或其组分含有小于1000ppm(百万分率)的二乙醇胺。“基本上不含”是指涂料组合物或其组分含有小于100ppm的任何二乙醇胺。“完全不含”是指涂料组合物或其组分含有小于20ppb(十亿分率)的二乙醇胺。
涂料组合物可施加至任何适合的基材。所述基材可以由金属、塑料、复合材料和/或木材形成。所述基材可以是金属基材。
所述基材可以是如以下物品：载具产品、家用或办公室器具、家具用品或工具、供电行业产品、消费型电子装置物品、建筑产品或用膨胀型涂料保护的产品。
适合金属基材的实例包括但不限于食品和/或饮料包装、用于制造此类包装的组件或单片式气溶胶罐和/或管。
所述食品和/或饮料包装可以是罐。罐的实例包括但不限于两件式罐、三件式罐等。单片式气溶胶罐和/或管的适合实例包括但不限于止汗喷雾容器和毛发喷雾容器。单片式气溶胶罐和/或管可以是铝制单片式气溶胶罐和/或管。
基材可以是食品和/或饮料包装或用于制造此类包装的组件。
所述基材可以是单片式气溶胶罐和/或管。
包装上各种预处理和涂料的施加是充分确定的。例如，在金属罐的情况下，可使用此类处理和/或涂料，其中所述处理和/或涂料被用于延缓或抑制腐蚀，提供装饰性涂料，在制造工艺期间提供处置便利性等。涂料可施加至此类罐的内部以防止内容物与容器的金属接触。金属与食品或饮料之间的接触例如可导致金属容器腐蚀，金属容器腐蚀接着可污染食品或饮料。当罐的内容物呈酸性时，情形更是如此。施加至金属罐内部的涂料也有助于防止罐的顶部空间腐蚀，顶部空间是在产品的填充线与罐盖之间的区域；顶部空间腐蚀对于具有高盐含量的食品产品来说尤其成问题。涂料也可施加至金属罐的外部。
涂料组合物特别适用于盘绕式金属原料，如制造罐的两端(“罐端原料”)以及制造端盖和密封件(“盖/密封件原料”)的盘绕式金属原料。由于设计用于罐端原料和盖/密封件原料上的涂料典型地是在从盘绕式金属原料切割和冲压金属片之前施加，故其典型地是柔性和可展开的。例如，此类原料典型地在两侧上进行涂布。之后，冲压涂布过的金属原料。对于罐端，接着对金属进行刻痕用于“弹出式(pop-top)”开口，接着将弹出式环与分开制造的插销附接。接着，通过轧边工艺将端部附接至罐体。对于“易开式(easy open)”罐端进行类似程序。对于易开式罐端，大体上环绕盖外围的刻痕允许典型地借助于拉片将盖自罐容易地打开或移除。对于盖和密封件，盖/密封件原料典型地被涂布，如通过滚涂法进行涂布，并从原料冲压出盖或密封件；然而，可在成形之后涂布盖/密封件。用于经受相对较严格的温度和/或压力要求的罐的涂料还应对弹出、腐蚀、雾浊和/或起泡具有抗性。
基材可以是至少部分用本文所描述的任何涂料组合物涂布的包装。“包装”是用于容纳另一用品的任何事物，特别是用于从制造地运送至消费者，以及用于后续消费者储存的任何事物。因此，包装应理解为被密封以便保持其内容物在被消费者打开前不会变质的某物。制造商通常会标识食品或饮料不会腐败的时间长度，该时间长度典型地在数月至数年的范围内。因此，本发明“包装”不同于消费者可用于制造和/或储存食品的储存容器或烤盘；此类容器只能在相对较短的时间段内维持食品的新鲜度或完整性。根据本发明的包装可由金属或非金属，例如塑料或层压物制成，并且可呈任何形式。适合包装的实例是层压管。适合包装的另一个实例是金属罐。术语“金属罐”包括被食品和/或饮料制造商密封以使内容物在此类包装被消费者打开之前发生的腐败减到最少或消除的任何类型的金属罐、容器或任何类型的盛器或其部分。金属罐的一个实例是食品罐；术语“食品罐”在本文中用以指用于保持任何类型的食品和/或饮料的罐、容器或任何类型的盛器或其部分。术语“金属罐”特定地包括食品罐并且特定地包括“罐端”，包括“E-Z开口端”，这些典型地是由罐端原料冲压而成并且与食品和饮料的包装结合使用。术语“金属罐”还特定地包括金属盖和/或密封件，如瓶盖、任何大小的螺旋盖和盖子、凸耳盖(lug cap)等。金属罐也可用于保持其它用品，包括但不限于个人护理产品、除虫喷雾、喷漆和适于包装于气溶胶罐中的任何其它化合物。所述罐可包括“两件式罐”和“三件式罐”，以及深冲压单件式罐(drawn and ironedone-piece can)；此类单件式罐通常可用于气溶胶产品。根据本发明涂布的包装还可以包括塑料瓶、塑料管、层压物和柔性包装，如由PE、PP、PET等制造的包装。此类包装可保持例如食品、牙膏、个人护理产品等。
涂料组合物可施加至包装的内部和/或外部。涂料组合物也可作为轮缘涂层施加至罐的底部。轮缘涂层用于在罐的继续制造和/或加工期间减小摩擦力，由此改善处理。涂料组合物也可施加至盖和/或密封件；此类施加可包括例如在盖/密封件形成之前和/或之后施加的保护性清漆和/或施加至盖的着色瓷漆柱，特别是在盖的底部处具有带刻痕的接缝的那些。装饰后的罐原料也可在外部用本文所描述的涂料部分地涂布，并且装饰后的涂布过的罐原料用于形成各种金属罐。
在许多行业中具有广泛应用的金属卷片也是可根据本发明涂布的基材。卷片涂料还典型地包含着色剂。
本发明的涂料组合物可施加至所述基材的至少一部分。例如，当将涂料组合物施加至食品和/或饮料罐时，可将涂料组合物施加至所述食品和/或饮料罐的内表面和/或外表面的至少一部分。例如，当将涂料组合物施加至食品和/或饮料罐时，可将涂料组合物施加至所述食品和/或饮料罐的内表面的至少一部分。
涂料组合物可作为修复性涂料施加用于食品和饮料罐的组成部分。例如，作为食品罐的全开式易开端的修复性涂料。在制造之后，此端部组件可通过将所述材料无空气喷涂至划痕线的外部上来进行修复性涂布。作为修复性涂料的其它用途包括接缝和焊缝的涂料，如侧部接缝，所述涂料可通过喷涂(无空气或空气驱动的喷涂)或辊涂施加至所述区域。修复性涂料还可包括对可能因损伤而发生腐蚀的易受损区域的保护，这些区域包括法兰、边缘和底缘，可通过喷涂、辊涂流动或浸涂将涂料施加于这些区域。
载具产品可以是运载工具或其任何部件。可经历涂布以改善性质(例如光泽、耐擦伤性、耐腐蚀性或耐UV性)的运载工具的任何部件或任何表面都可以是具有如本文所定义的组合物的涂料。
术语“运载工具”是以其最广泛的意义使用，并且包括(但不限于)所有类型的飞行器、航天器、水运工具和陆上运载工具。例如，运载工具可包括飞行器，如飞机，包括私人飞行器，以及小型、中型或大型商用客机、货运机和军用飞行器；直升机，包括私人、商用和军用直升机；航空航天运载工具，包括火箭和其它航天器。运载工具可包括陆上运载工具，如拖车；小汽车；卡车；公共汽车；长途公车；货车；救护车；消防车；房车；旅行拖车；微型赛车；马车；叉车；平台式剪草机(sit-on lawnmowers)；农用运载工具，如拖拉机和收割机；建筑运载工具，如挖掘机、推土机和起重机；高尔夫球车；摩托车；自行车；火车；以及有轨电车。运载工具还包括水运工具，如轮船、潜艇、小船、水上摩托车和气垫船。
涂布过的运载工具的部件可包括车身部件(例如不限于车门、车身面板、行李箱盖、车顶面板、引擎盖、车顶和/或纵桁、铆钉、车轮、起落架组件和/或飞行器上使用的外壳)、船体、船舶上层结构、运载工具框架、底盘，以及使用中正常情况下不可见的运载工具部件，如发动机部件、摩托车整流罩和燃油箱、燃油箱表面以及其它暴露于或可能暴露于燃油、航空航天溶剂和航空航天液压流体的运载工具表面。可得益于如本文所定义的涂料的任何运载工具部件都可经历涂布，不论在正常使用中是暴露于还是隐藏于视野。
本文所定义的家用和办公用电器、家具用品和工具是在家中，包括在花园中，或在办公室环境中使用的电器、家具用品和工具。所述电器、家具用品和工具可包括织物洗涤器；洗碗机；烘干机；冰箱；炉灶；微波炉；计算机设备和打印机；空调机组；热泵机组；草坪和花园设备，包括草坪家具、热水浴缸、剪草机、花园工具、绿篱修剪机、割草机(草坪修剪器)、电锯、花园废品棚、花园手动工具，如锹、叉、耙和切割工具；橱柜；书桌；桌子；椅子；柜子；和其它物品。可得益于如本文所定义的涂料的任何此类物品的任何部件都可以经历涂布；所述任何部件例如电器或家具的面板和工具的手柄。
供电行业产品可包括例如泵、发电机、空气压缩机、工业热泵和空调、电池和水泥搅拌器。得益于如本文所定义的涂料的任何部件都可以经历涂布；所述任何部件例如面板和壳体。
消费型电子装置物品可以是例如计算机、计算机壳体、电视、电话、寻呼机、相机、计算器、打印机、扫描仪、数字解码器、时钟、音频播放器、耳机或平板电脑。
建筑产品可以是例如门、窗、门框、窗框、梁或支架、或用于建筑构造的面板、墙项或屋顶用品、或太阳能电池板、风力涡轮机、油/气井、钻井平台、储罐或运输基础结构或公用设施基础结构。
由膨胀型涂料保护的产品典型地是涂布有膨胀型涂料的金属结构，例如钢结构。金属结构典型地是建筑物的承载部件。未被保护的钢典型地将在约425℃开始软化，并且到650℃时失去其近一半的强度。膨胀型涂料被用于延缓钢或其它基材的温度升高。膨胀型涂料可通过在将其涂布至待保护的金属基材之前，将所定义的丙烯酸系聚酯树脂掺入到膨胀型材料的基质中来改进。丙烯酸系聚酯树脂的存在量可以是至少1wt％，如至少2wt％，例如至少4wt％或至少5％。丙烯酸系聚酯树脂的存在量可以是以重量计至多50wt％，如至多30wt％，例如至多25wt％。这些定义是指以混入的丙烯酸系聚酯树脂/将施加至基材的膨胀型基质材料的重量计的丙烯酸系聚酯树脂的重量。
涂布过的物品可分为以上陈述的两个或更多个类别。例如，计算机设备可以被视为家庭用品或办公室用品，并且也可以被视为消费型电子装置用品。作为建筑用品的梁或支架可用膨胀型材料涂布。
在以上所定义的用途中，涂料组合物典型地用于涂布表面和其部件(除了在作为混合物的膨胀型涂料中使用外)。部件可包括多个表面。部件可包括较大部件、组合件或设备的一部分。部件的一部分可涂布有如本文所定义的水性组合物或粉末组合物，或者整个部件可被涂布。
基材可以是新的(即，新构造或制造的)，或者它可以是翻新过的，如在整修或修理汽车或飞行器的组件的情况下。
如上文所提及，涂布过的基材可包含运载工具。例如，水性或粉末组合物可以用于：涂布F/A-18喷气式飞行器或相关飞行器，如F/A-18E超级大黄蜂战斗攻击机(SuperHornet)和F/A-18F(由McDonnell Douglas/Boeing和Northrop生产)；涂布Boeing 787梦幻客机(Dreamliner)、737、747、717喷气式客机以及相关飞行器(由Boeing CommercialAirplanes生产)；涂布V-22鱼鹰式倾斜旋翼机(Osprey)；VH-92、S-92和相关飞行器(由NAVAIR和Sikorsky生产)；涂布G650、G600、G550、G500、G450和相关飞行器(由Gulfstream生产)；以及涂布A350、A320、A330和相关飞行器(由Airbus生产)。水性或粉末组合物可以用作涂料，以用于任何适合的商用、军用或通用航空飞行器中，例如那些由Bombardier Inc.和/或Bombardier Aerospace生产的飞行器，如加拿大区域客机(Canadair Regional Jet，CRJ)和相关飞行器；由Lockheed Martin生产的飞行器，如F-22猛禽战斗机(Raptor)、F-35闪电战斗机(Lightning)和相关飞行器；由Northrop Grumman生产的飞行器，如B-2幽灵战略轰炸机(Spirit)和相关飞行器；由Pilatus Aircraft Ltd.生产的飞行器；由EclipseAviation Corporation生产的飞行器；或者由Eclipse Aerospace(Kestrel Aircraft)生产的飞行器。
涂料组合物可通过任何适合方法施加至基材。施加本发明涂料组合物的适合方法将是本领域技术人员众所周知的。所述涂料组合物的适合施加方法包括但不限于以下：电涂布，如电沉积；喷涂；静电喷涂；浸渍；滚涂；刷涂等。
涂料组合物可作为单层或作为多层系统的一部分施加至基材或其部分。涂料组合物可作为单层施加。涂料组合物可施加至未涂布的基材上。为避免疑义，未涂布基材扩展至在施加之前清洁的表面。涂料组合物可作为多层系统的一部分施加于另一油漆层的顶部上。例如，涂料组合物可施加于底漆的顶部上。涂料组合物可形成中间层或顶涂层。涂料组合物可作为多涂层系统的第一个涂层施加。涂料组合物可作为底涂层或底漆施加。第二个涂层、第三个涂层、第四个涂层等可包含任何适合的油漆，如含有以下的油漆：例如环氧树脂；聚酯树脂；聚氨基甲酸酯树脂；聚硅氧烷树脂；烃类树脂或其组合。第二个涂层、第三个涂层、第四个涂层等可包含聚酯树脂。第二个涂层、第三个涂层、第四个涂层等可以是液体涂料或粉末涂料。
本领域技术人员应了解，涂料组合物可在形成如包装之类物品之前或之后施加。例如，可将涂料组合物施加至金属基材，接着使其成形并形成为金属物品，或可将涂料组合物施加至预先形成的物品。
可将涂料组合物施加至基材一次或多次。
涂料组合物可通过任何适合方法施加至基材。施加涂料组合物的方法将是本领域技术人员众所周知的。所述涂料组合物的适合施加方法包括但不限于以下：电涂布；喷涂；静电喷涂；浸渍；滚涂；刷涂等。
现将给出关于将适合的涂料组合物施加至基材的适合施加方法的另外的信息。
液体涂料组合物可通过电泳方式沉积于任何导电基材上。适合的基材包括金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，如镀镍塑料。另外，基材可包含非金属导电材料，包括复合材料，如包含碳纤维或导电碳的材料。金属或金属合金可包含例如冷轧钢、热轧钢、涂有锌金属、锌化合物或锌合金的钢，如电镀锌钢、热浸镀锌钢、镀锌退火钢、镀镍钢和镀有锌合金的钢。基材可包含铝合金。铝合金的非限制性实例包括1XXX、2XXX、3XXX、4XXX、5XXX、6XXX或7XXX系列以及包层铝合金和铸造铝合金，如A356系列。基材可包含镁合金。镁合金的非限制性实例AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列也可用作基材。所述基材还可包含其它适合的非铁金属，如钛或铜，以及这些材料的合金。
待涂布的部件可以呈圆柱体形状，如管道，包括例如铸铁或钢管。金属基材还可以呈例如金属板或预制件的形式。基材还可包含至少部分地涂布有导电涂料的导电或非导电基材。导电涂料可包含导电剂，如石墨烯、导电炭黑、导电聚合物或导电添加剂。还应理解，基材可以用预处理溶液进行预处理。预处理溶液的非限制性实例包括磷酸锌预处理溶液，如美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中描述的那些；含锆预处理溶液，如美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中描述的那些。预处理溶液的其它非限制性实例包括那些包含三价铬、六价铬、锂盐、高锰酸盐、稀土金属如钇或镧系如铈的预处理溶液。适合表面预处理溶液的另一个非限制性实例是溶胶凝胶，如包含烷氧基-硅烷、烷氧基-锆酸盐和/或烷氧基-钛酸盐的溶胶凝胶。或者，基材可以是未被预处理溶液预处理的未预处理的基材，如裸基材。
基材可任选地在涂布之前经历其它处理。例如，可以对基材进行清洁、清洁和脱氧、阳极处理、酸洗、等离子体处理、激光处理或离子气相沉积(IVD)处理。这些任选的处理可以单独使用或与预处理溶液组合使用。
液体组合物可以用于电涂层中，所述电涂层是构成具有各种涂层的基材的多层涂料复合材料的一部分。涂层可以任选地包括预处理层，如磷酸盐层(例如磷酸锌层)或金属氧化物层(例如氧化锆层)、由水性组合物产生的电涂层、任选地一个或多个底漆层和适合的一个或多个顶涂层(例如底涂层、透明涂层、着色单涂层和色层加透明层(color-plus-clear)复合组合物)。应理解，适合的额外涂层包括本领域中已知的那些涂层中的任一个，并且各自独立地可以是水型、溶剂型、呈固体微粒形式(即，粉末涂料组合物)或呈粉浆的形式。额外的涂料组合物可包含成膜聚合物、交联材料并且在着色底涂层或单涂层情况下包含颜料。一个或多个底漆层可以任选地安置在电涂层与一个或多个顶涂层之间。或者，可以省略一个或多个顶涂层，由此使复合材料包含所述电涂层和一个或多个底漆层。
此外，所述一个或多个顶涂层可直接施加至可电沉积的涂层上。换言之，基材可以没有底漆层，由此使复合材料包含所述电涂层和一个或多个顶涂层。例如，底涂层可以直接施加至可电沉积的涂层的至少一部分上。
还应理解，可将任何顶涂层施加至底层上，尽管实际上，底层尚未完全固化。例如，即使底涂层未经历固化步骤，也可以将透明涂层施加至底涂层上(湿碰湿(wet-on-wet))。然后，可以在随后的固化步骤期间使这两层固化，由此消除使底涂层和透明涂层分别固化的需求。
如本文所使用，“粉末”和类似术语是指呈固体微粒形式的材料，与呈液体形式的材料相对。
粉末涂料组合物可以通过任何适合的方法施加。施加所述粉末涂料组合物的方法是本领域技术人员众所周知的。适合的施加方法包括例如电沉积，或例如通过超电晕放电施加。粉末涂料组合物可通过超电晕放电施加。
当基材导电时，粉末涂料组合物典型地是静电施加的。电沉积一般涉及从流化床抽取涂料组合物，并推动其穿过电晕场。涂料组合物粒子在穿过电晕场时会带电荷，并且被吸引至并沉积于接地的导电基材上。当带电粒子开始堆积时，基材变得绝缘，由此限制进一步的粒子沉积。
涂料组合物可呈液体或粉末形式。
涂料组合物可呈液体形式。涂料组合物可以是溶剂型或水性的。
涂料组合物可通过喷涂施加至基材上。因此，涂料组合物可以是喷雾组合物。为避免疑义，除非另外具体说明，否则如本文所使用，术语‘喷雾组合物’和类似术语意思指，涂料适合于通过喷涂施加至基材上，即，该涂料是可喷涂的。
涂料组合物可通过电沉积施加至基材上。本发明的发明人已意外地且有利地发现，相较于包含已知的小分子(聚)羟基烷基酰胺交联剂的涂料，本发明的涂料可能更适合于通过电沉积施加。这可能是因为相较于已知的小分子(聚)羟基烷基酰胺交联剂，本发明的聚羟基烷基酰胺材料更易溶于溶剂中。
因此，涂料组合物可以是涂料组合物可以是可电沉积组合物。为避免疑义，除非另外具体说明，否则如本文所使用，术语‘可电沉积组合物’和类似术语意思指，涂料适合于通过电沉积施加至基材上。
涂料组合物可施加达到任何适合的干膜厚度。涂料组合物可施加达到1至100微米(μm)，适当地1至75μm，如1至50μm，如1至40μm，如1至20μm，或甚至是1至10μm的干膜厚度。
大体上不含铬或含铬化合物的涂料组合物和/或由所述涂料组合物沉积而成的层，以及任何预处理层、底漆层或顶涂层意思指，铬或含铬化合物不是有意地添加的，而是可能例如因杂质或由环境引起的不可避免的污染而以痕量存在。换言之，材料的量如此小以致于该材料不会影响组合物的特性；这可以进一步包括铬或含铬化合物不会以会对环境造成负担的水平存在于水性或粉末组合物和/或由所述水性或粉末组合物沉积而成的层，以及任何预处理层、底漆层或顶涂层中。术语“大体上不含”意思指，涂料组合物和/或由所述涂料组合物沉积而成的层，以及任何预处理层、底漆层或顶涂层分别按所述组合物、所述层或所述多个层(如果有的话)的总固体重量计含有小于10ppm的铬。术语“基本上不含”意思指，涂料组合物和/或由所述涂料组合物沉积而成的层，以及任何预处理层、底漆层或顶涂层分别按所述组合物或所述层或所述多个层(如果有的话)的总固体重量计含有小于1ppm的铬。术语“完全不含”意思指，涂料组合物和/或由所述涂料组合物沉积而成的层，以及任何预处理层、底漆层或顶涂层分别按所述组合物、所述层或所述多个层(如果有的话)的总固体重量计含有小于1ppb的铬。
涂料组合物可通过任何适合方法固化。涂料组合物可通过热固化、辐射固化或通过化学固化，如通过热固化来固化。涂料组合物当通过热固化时，可在任何适合的温度下固化。涂料组合物当热固化时，可固化达到150至350℃，如175至320℃，如190至300℃，或甚至是200至280℃的峰值金属温度(PMT)。为避免疑义，除非另外具体说明，否则如本文所使用，术语“峰值金属温度”和类似术语意思指，金属基材在热固化工艺期间暴露于热的过程中所达到的最高温度。换言之，峰值金属温度(PMT)是金属基材所达到的最高温度，而不是施加至金属基材的温度。本领域技术人员应了解，金属基材所达到的温度可低于施加至该金属基材的温度，或可大体上等于施加至该金属基材的温度。金属基材所达到的温度可低于施加至该金属基材的温度。
使涂料组合物固化可形成固化膜。
本文所描述的聚羟基烷基酰胺材料可通过任何适合方法形成。例如，当Z是衍生自具有烯系不饱和性的单体的丙烯酸系聚合物时，聚羟基烷基酰胺材料可由包括以下步骤的方法形成：
(i)使具有环氧基的一个或多个烯系不饱和单体与二酸和烷醇胺的反应产物反应以形成羟基烷基酰胺官能性单体；以及
(ii)使步骤(i)的羟基烷基酰胺官能性单体任选地在一个或多个另外的烯系不饱和单体存在下聚合。
替代地或另外，聚羟基烷基酰胺材料可由包括以下步骤的方法形成：
使具有至少两个环氧基的预聚物和/或二环氧化物与二酸和烷醇胺的反应产物反应。
因此，本发明提供一种制备聚羟基烷基酰胺材料的方法，所述方法包括使具有至少两个环氧基的预聚物和/或二环氧化物与二酸和烷醇胺的反应产物反应。
所述预聚物可以是具有至少两个环氧基的任何适合的预聚物。所述预聚物可以是具有至少两个环氧基的丙烯酸系预聚物。所述预聚物可以是衍生自具有烯系不饱和性的单体的丙烯酸系预聚物，所述预聚物具有至少两个环氧基。所述丙烯酸系预聚物可由具有烯系不饱和性的一个或多个任何适合单体形成。当Z是衍生自具有烯系不饱和性的单体的丙烯酸系聚合物时，适合单体如本文关于Z所定义。
所述丙烯酸系预聚物可由一个或多个包含环氧基的单体形成。所述丙烯酸系预聚物可由包含丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合，如甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体形成。所述丙烯酸系预聚物可由包含甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯及其组合的单体形成。
替代地或另外，所述丙烯酸系预聚物可经历后改性以将环氧基官能团引入其中。
所述二环氧化物可以是任何适合的二环氧化物。当Z衍生自二环氧化物时，适合二环氧化物如本文关于Z所定义。
所述方法包括使具有至少两个环氧基的预聚物和/或所述二环氧化物与二酸和烷醇胺的反应产物反应。所述二酸可以是任何适合的二酸。适合二酸包括但不限于：草酸；丙二酸；琥珀酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；顺丁烯二酸；反丁烯二酸；衣康酸(itaconicacid)；甲基丙二酸；乙基丙二酸；丙基丙二酸；2-甲基琥珀酸；2-乙基琥珀酸；2-丙基琥珀酸；反-环戊烷-1,2-二甲酸；顺-环戊烷-1,2-甲酸；反-环己烷-1,2-二甲酸；顺-环己烷-1,2-二甲酸；1,4-环己烷二甲酸；2,6-萘二甲酸；六氢邻苯二甲酸；甲基六氢邻苯二甲酸；所有前述酸中的酸和酸酐；及其组合。
所述二酸可以由R10O-C(＝O)-X-C(＝O)-OR11和/或其酸酐衍生物表示，其中X如本文所定义；以及R10和R11各自独立地表示C1至C10烷基，如氢或C1至C6烷基，如氢或C1至C4烷基，如氢或C1至C2烷基，如氢或甲基，如氢。
所述二酸可包含顺丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、衣康酸、所有前述酸中的酸和酸酐，或其组合。所述二酸可包含琥珀酸、琥珀酸酐、衣康酸或其组合。所述二酸可包含琥珀酸酐、衣康酸或其组合。
所述烷醇胺可以是任何适合的烷醇胺。所述烷醇胺可以是C1至C10烷醇胺，如C1至C6烷醇胺，如C1至C4烷醇胺，或甚至是C1至C2烷醇胺。适合烷醇胺包括但不限于：甲醇胺；乙醇胺；甲基乙醇胺；乙基乙醇胺；1-氨基-2-丙醇；3-氨基-1-丙醇；4-氨基-1-丁醇；1-氨基-2-丁醇；1-氨基-3-丁醇；二甲胺；二乙醇胺；甲基二乙醇胺；及其组合。
烷醇胺可以由NR9R12-Y-OH表示，其中R9和Y各自如本文所定义；以及R12表示氢或C1至C10烷基，如氢或C1至C6烷基，如氢或C1至C4烷基，如氢或C1至C2烷基，如氢或甲基。R9或R12中的一个可表示氢并且R9或R12中的另一个可表示甲基。R9和R12可各自表示氢。
胺可包含乙醇胺、甲基乙醇胺或其组合。
二酸和烷醇胺的反应产物可通过任何适合方法制备。适合方法将是本领域技术人员众所周知的。所述二酸和烷醇胺可以按任何适合的二酸比烷醇胺摩尔比一起反应。例如，所述二酸和烷醇胺可以按1:1或甚至是1:0.95的二酸与烷醇胺摩尔比一起反应。
二酸和烷醇胺的反应产物可根据式(XIV)：
Figure BDA0003197304370000411
其中X、Y、R9和R10各自如本文所定义。
所述方法可在任何适合的温度下进行。所述方法可在50至250℃，如60至200℃，如80至150℃，如90至120℃，或甚至是90至110℃的温度下进行。所述方法可在至少50℃，如至少60℃，如至少80℃，或甚至是至少90℃的温度下进行。所述方法可在至多250℃，如至多200℃，如至多150℃，如至多120℃，或甚至是至多110℃的温度下进行。所述方法可在50至250℃，如50至200℃，如50至150℃，如50至120℃，或甚至是50至110℃的温度下进行。所述方法可在60至250℃，如60至200℃，如60至150℃，如60至120℃，或甚至是60至110℃的温度下进行。所述方法可在80至250℃，如80至200℃，如80至150℃，如80至120℃，或甚至是80至110℃的温度下进行。所述方法可在90至250℃，如90至200℃，如90至150℃，如90至120℃，或甚至是90至110℃的温度下进行。
所述方法可在100℃的温度下进行。
除非另外定义，否则如本文所使用，术语“烷”或“烷基”是指呈直链、支链、环状或多环部分或其组合并且含有1至20个碳原子，优选地1至10个碳原子，更优选地1至8个碳原子，又更优选地1至6个碳原子，又更优选地1至4个碳原子的饱和烃基。这些基团可任选地被以下取代：氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或烷基，和/或间杂有一个或多个氧或硫原子，或羰基、硅烷基或二烷基硅氧烷基团。此类基团的实例可独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、3-甲基戊基、辛基等。
如本文所使用，术语“烯基”是指具有双键，如至多4个双键；呈直链、支链、环状或多环部分或其组合；并且含有2至18个碳原子，如2至10个碳原子，如2至8个碳原子，如2至6个碳原子，如2至4个碳原子的烃基。这些基团可任选地被以下取代：羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或烷基，和/或间杂有氧或硫原子，或硅烷基或二烷基硅氧烷基团。此类基团的实例可独立地选自烯基，包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、异戊二烯基、法呢基、香叶基、香叶基香叶基等。如本文所使用，术语“亚烯基”是指如上文所定义的二价基团烯基。例如，当表示为亚烯基时，烯基，如以-CH＝CH2表示的乙烯基将变为亚乙烯基-CH＝CH-。其它亚烯基应作相应理解。
如本文所使用，术语“炔基”是指具有三键，如至多4个三键；呈直链、支链、环状或多环部分或其组合；并且含有2至18个碳原子，如2至10个碳原子，如2至8个碳原子，如2至6个碳原子，如2至4个碳原子的烃基。这些基团可任选地被以下取代：羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或低碳数烷基，和/或间杂有氧或硫原子，或硅烷基或二烷基硅氧烷基团。此类基团的实例可独立地选自炔基，包括乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。如本文所使用，术语“亚炔基”是指如上文所定义的二价基团炔基。例如，当表示为亚炔基时，炔基，如以-C≡CH表示的乙炔基将变为亚乙炔基-C≡C-。其它亚炔基也应作相应理解。
如本文所使用，术语“芳基”是指由芳香烃通过移除一个氢得到的有机基团，并且包括在每个环中有至多7个成员的任何单环、双环或多环碳环，其中至少一个环是芳香环。这些基团可任选地被以下取代：羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或低碳数烷基，和/或间杂有一个或多个氧或硫原子，或硅烷基或二烷基硅基团。此类基团的实例可独立地选自苯基、对甲苯基、4-甲氧基苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、3-氨基苯基、3-乙酰氨基苯基、4-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-氨基苯基、3-甲基-4-氨基苯基、2-氨基-3-甲基苯基、2,4-二甲基-3-氨基苯基、4-羟基苯基、3-甲基-4-羟基苯基、1-萘基、2-萘基、3-氨基-1-萘基、2-甲基-3-氨基-1-萘基、6-氨基-2-萘基、4,6-二甲氧基-2-萘基、四氢萘基、茚满基、联苯、菲基、蒽基或苊基(acenaphthyl)等。
当将后缀“亚基(ene)”与化学基团结合使用，例如“亚烷基”时，这意图表示与其它基团具有两个附接点的如本文所定义的基团。如本文所使用，单独或作为另一取代基的一部分使用的术语“C1至C20亚烷基”是指二价C1至C20烷基，即，与另外两个基团具有两个附接点。亚烷基可以是直链或支链并且可如本文中所指示被取代。亚烷基的非限制性实例包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、甲基亚甲基(-CH(CH3-))、1-甲基亚乙基(-CH(CH3)-CH2-)、亚正丙基(-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丙基(-CH2-CH(CH3-CH2)-)、3-甲基亚丙基(-CH2-CH2-CH(CH3)-)、亚正丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丁基(-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-)、4-甲基亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-)、亚戊基和其链异构体、亚己基和其链异构体、亚庚基和其链异构体、亚辛基和其链异构体、亚壬基和其链异构体、亚癸基和其链异构体、亚十一烷基和其链异构体、亚十二烷基和其链异构体。如以上关于术语“杂烷基”、“杂烯基”和“杂炔基”所陈述，术语“亚杂烷基”、“亚杂烯基”和“亚杂炔基”加以必要修正(mutatismutandis)是指含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的亚烷基、亚烯基或亚炔基。
当在本文中使用时，术语“Het”包括四至十二元，优选地四至十元环系统，所述环含有一个或多个选自氮、氧、硫的杂原子及其混合物，并且所述环可含有一个或多个双键或是非芳香族、部分芳香族或完全芳香族的。所述环系统可以是单环、双环或稠合的。本文中标识的每个“Het”基团任选地被一个或多个选自以下的取代基取代：卤代、氰基、硝基、氧代、低碳数烷基(所述烷基本身可任选地被取代或如下文所定义被封端)OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或低碳数烷基(所述烷基本身可任选地被取代或如下文所定义被封端)。因此，术语“Het”包括如以下基团：任选地被取代的氮杂环丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、哒嗪基、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基。在Het处的取代可在Het环的碳原子处，或适当时，在一个或多个杂原子处。
“Het”基团也可呈N氧化物形式。
为避免疑义，提到本文复合基团中的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基应作相应解释，例如，提到氨基烷基中的烷基或烷氧基中的烷基应解释为以上的烷基(alk)或烷基(alkyl)等。
如本文所使用，除非另外明确规定，否则所有数字，如表达值、范围、量或百分比的数字可以读取为如同有词语“约”作为前缀，即使所述术语没有明确地呈现。另外，以端点叙述的数字范围包括所有整数字，并且适当时，包括归入该范围内的分数(例如当提到例如多个元件时，1至5可包括1、2、3、4，并且当提到例如测量值时，还可以包括1.5、2、2.75和3.80)。叙述端点还包括端点值本身(例如1.0至5.0包括1.0和5.0两者)。本文所叙述的任何数字范围意图包括其中包含的所有子范围。
单数涵盖复数，并且反之亦然。例如，尽管本文中提到“一种”聚羟基烷基酰胺材料、“一种”成膜树脂、“一种”丙烯酸系聚合物等，但一种或多种这些组分和任何其它组分中的每一种都可使用。如本文所使用，术语“聚合物”是指寡聚物以及均聚物和共聚物两者，并且前缀“聚(poly)”是指两个/种或更多个/种。包括例如和类似术语意思指包括例如但不限于。
如本文所使用，术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprised of)”与“包括(includes)”或“含有(containing)”、“含有(contains)”和包括端点或是开放式的，并且不排除额外的、未叙述的成员、元件或方法步骤。此外，尽管已经就“包含”描述本发明，但本文中详述的涂料组合物也可被描述为“基本上由……组成”或“由……组成”。
如本文所使用，当用于具有两个或更多个项目的清单中时，术语“和/或”意味着可单独采用所列项目中的任一个，或可采用所列项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果将清单描述为包含组A、B和/或C，则所述清单可仅包含A；仅包含B；仅包含C；包含A与B的组合；包含A与C的组合；包含B与C的组合；或包含A、B和C的组合。
本发明可根据以下方面：1.一种具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料：
Figure BDA0003197304370000451
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2。
2.根据第1方面所述的聚羟基烷基酰胺材料，其中所述聚合物是衍生自具有烯系不饱和性的单体的丙烯酸系聚合物。
3.根据第2方面所述的聚羟基烷基酰胺材料，其中所述具有烯系不饱和性的单体包含甲基丙烯酸缩水甘油酯。
4.根据第2方面或第3方面所述的聚羟基烷基酰胺材料，其中Z'被氧原子和羰基取代，由此所述聚羟基烷基酰胺材料由式(II)表示：
Figure BDA0003197304370000452
其中Z表示衍生自具有烯系不饱和性的单体的丙烯酸系聚合物；
Z″表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳烷基或亚芳基；
X表示二价有机桥连基团；以及
n是至少2。
5.根据第1方面至第4方面所述的聚羟基烷基酰胺材料，其中Z衍生自具有一个或多个环氧基的材料。
6.根据第1方面至第5方面所述的聚羟基烷基酰胺材料，其中R是根据式(IV)：
Figure BDA0003197304370000461
由此所述聚羟基烷基酰胺材料由式(V)表示：
Figure BDA0003197304370000462
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；
R9表示氢、烷基、烯基、炔基或芳基，或-Y-OH；
各Y独立地表示亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基连接基团；以及
n是至少2。
7.根据第6方面所述的聚羟基烷基酰胺材料，其中R9是氢或甲基并且Y是亚乙基。
8.根据第6方面或第7方面所述的聚羟基烷基酰胺材料，其中当R9是甲基并且X是亚烷基时，R9与X的一个或多个原子一起形成环状基团，由此所述聚羟基烷基酰胺材料由式(VII)表示：
Figure BDA0003197304370000463
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
R11是R9的二价基团并且表示亚甲基；
X'是X的片段并且表示-CR11-，其中R11表示氢或C1至C9烷基；
X″是X的其余片段并且表示C0至C8亚烷基；以及
n是至少2。
9.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)成膜树脂；和
b)具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料：
Figure BDA0003197304370000471
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2。
10.根据第9方面所述的涂料组合物，其中所述成膜树脂包含溶液聚合的丙烯酸系树脂和乳液聚合的丙烯酸系树脂。
11.根据第9方面或第10方面所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含另外的交联材料，所述另外的交联材料包含酚醛树脂。
12.一种至少部分涂布有涂料的基材，所述涂料来源于涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)成膜树脂；和
b)具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料：
Figure BDA0003197304370000472
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2。
13.一种包装，在其至少一部分上涂布有涂料，所述涂料来源于涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)成膜树脂；和
b)具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料：
Figure BDA0003197304370000481
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2。
14.一种制备具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料的方法：
Figure BDA0003197304370000482
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2，所述方法包括：
使衍生自具有烯系不饱和性的单体的丙烯酸系预聚物和/或二环氧化物与二酸和烷醇胺的反应产物反应，所述丙烯酸系预聚物具有至少两个环氧基。
15.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料：
Figure BDA0003197304370000491
其中Z表示衍生自具有烯系不饱和性的单体的聚合物，并且其中Z具有酸官能团；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2。
16.一种制备具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料的方法：
Figure BDA0003197304370000492
其中Z表示衍生自具有烯系不饱和性的单体的丙烯酸系聚合物；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2，所述方法包括：
(i)使具有环氧基的一个或多个烯系不饱和单体与二酸和烷醇胺的反应产物反应以形成羟基烷基酰胺官能性单体；以及
(ii)使步骤(i)的羟基烷基酰胺官能性单体任选地在一个或多个另外的烯系不饱和单体存在下聚合。
本文中包含的所有特征都可与呈任何组合的任何上述方面组合。
附图说明
为更好地了解本发明并且显示其实施例如何实现，现将参考例如随附图式和实例，在附图中：
图1显示与本文所论述的实例相关的1H NMR谱图。
图2和3显示与本文所论述的实例相关的13C NMR谱图。
实例
聚羟基烷基酰胺材料
聚羟基烷基酰胺(聚HAA)实例1至5制备如下。
聚羟基烷基酰胺(聚HAA)实例1
(A)合成丙烯酸系预聚物1
根据表1中的配方，并通过以下方法制备丙烯酸系预聚物1。除非另外说明，否则所有量都是以重量份(pbw)给出。
聚合是在装备有加热、搅拌和水冷却回流冷凝器的反应器中进行。将氮气喷气施加至反应器中以提供惰性气氛。将组分1和2装入反应器中并在搅拌下，在150至160℃的温度下加热至回流。分别制备含有组分3、4、5和6的单体混合物以及包含组分7和8的引发剂混合物并分别添加至单体储罐和引发剂储罐中。在140℃温度下，经150分钟时间将单体混合物(组分3、4、5和6)添加至反应器中。引发剂混合物(组分7和8)也在相同温度下，但经180分钟时间添加至反应器中，并且引发剂混合物是在开始将单体混合物装入反应器之后5分钟开始装入。在引发剂馈送结束时，将反应器保持30分钟，随后经30分钟时间添加组分9和10。接着，在150℃下，在回流下将反应器保持60分钟。此后，通过移除加热来使反应器(含有反应混合物)冷却。
当反应混合物低于100℃时，将组分5添加至反应器中。接着，将所得丙烯酸系预聚物趁热从反应器取出。所得丙烯酸系预聚物是62重量％的固体并具有26.4℃的Tg。
表1-丙烯酸系预聚物1的配方
Figure BDA0003197304370000501
Figure BDA0003197304370000511
(B)衣康酸与乙醇胺的反应
反应是在装备有冷凝器和热电偶的500mL烧瓶中进行。将氮气喷气施加至反应器中以提供惰性气氛。在室温下，将在260.2克(g)去离子水中的130.1g衣康酸装入烧瓶中。接着，经30分钟时间将58.03g乙醇胺添加至烧瓶中(以便保持反应温度低于50℃)。在添加了乙醇胺之后，在100℃下将烧瓶加热至回流。将反应混合物保持在回流，直至实现胺当量(MEQ)<0.20。使烧瓶(含有反应混合物)冷却，随后将产物倒出。
所得产物的酸值是约125mg KOH/g。
(C)合成聚羟基烷基酰胺(聚HAA)1
反应是在装备有冷凝器热电偶的500mL烧瓶中进行。将氮气喷气施加至反应器中以提供惰性气氛。将106g步骤(A)中制备的丙烯酸系预聚物、0.11g四丁基溴化铵和64.14g步骤(B)中制备的衣康酸和乙醇胺的反应产物添加至烧瓶中，并加热至100℃。将烧瓶(含有反应混合物)保持在100℃，直至测量到酸值低于10mg KOH/g。接着，添加53g正丁醇，随后通过锥形喷嘴(cone)将产物倒出。
所得聚羟基烷基酰胺材料是62重量％的固体。聚羟基烷基酰胺材料的Tg是26.4℃。
聚羟基烷基酰胺(聚HAA)实例2
(A)丙烯酸系预聚物2
根据表2中的配方，并通过以下方法制备丙烯酸系预聚物2。除非另外说明，否则所有量都是以重量份(pbw)给出。
聚合是在装备有加热、冷却、搅拌和水冷却回流冷凝器的3L中进行。将氮气喷气施加至烧瓶中以提供惰性气氛。将组分1和2装入烧瓶中并在搅拌下，加热至144℃的温度。分别制备含有组分3、4、5和6的单体混合物以及包含组分7和8的引发剂混合物并分别添加至单体储罐和引发剂馈送管线中。经180分钟时间将引发剂混合物(组分7和8)添加至烧瓶中。单体混合物(组分3、4、5和6)也在相同温度下，但经150分钟时间添加至烧瓶中，并且单体混合物是在开始将引发剂混合物装入烧瓶之后5分钟开始装入。在单体/引发剂馈送结束时，将反应器冷却至130℃的温度并在此温度下保持30分钟。此后，经30分钟时间添加组分9和10。接着，在搅拌下，将反应器在130℃保持60分钟。接着，添加组分11，随后通过移除加热，将烧瓶(含有反应混合物)冷却至40℃。
所得丙烯酸系预聚物是61重量％固体并具有6,457Da的Mw。
表2-丙烯酸系预聚物2的配方
Figure BDA0003197304370000521
1过氧化酯聚合物引发剂(购自Arkema)
(B)琥珀酸酐与N-甲基乙醇胺的反应
反应是在装备有冷凝器、额外漏斗和热电偶的3000mL烧瓶中进行。将氮气喷气施加至反应器中以提供惰性气氛。在室温下，将751.10克(g)N-甲基乙醇胺和1000g丙酮装入烧瓶中。接着，将反应混合物缓慢冷却至0℃。在反应混合物达到此温度后，就经60分钟时间将1000.70g琥珀酸酐添加至烧瓶中(以便保持反应温度低于20℃)。在添加琥珀酸酐之后，使烧瓶缓慢升温至室温。接着，通过真空蒸馏移除溶剂(丙酮)。接着，将产物倒出。
(C)合成聚羟基烷基酰胺(聚HAA)2
反应是在装备有冷凝器、额外漏斗和热电偶的1000mL烧瓶中进行。将氮气喷气施加至反应器中以提供惰性气氛。将0.06g步骤(B)中制备的琥珀酸酐和N-甲基乙醇胺的反应产物、100.2g正丁基醇和41.56g四丁基溴化铵添加至烧瓶中并在搅拌下，加热至95℃。接着，经2小时的时间将115.62g步骤(A)中制备的丙烯酸系预聚物逐滴添加至烧瓶中(以便保持反应温度低于100℃)。将烧瓶(含有反应混合物)保持在100℃，直至测量到酸值低于10mgKOH/g。在添加步骤(A)中制备之丙烯酸系预聚物之后，将反应混合物在95℃的温度下保持约16小时，直至实现17mg KOH/g的稳定酸值。接着，将烧瓶(含有反应混合物)冷却至40℃。
所得聚羟基烷基酰胺材料是42.44重量％固体并且具有6,616Da的Mw。
聚羟基烷基酰胺(聚HAA)实例3
(A)琥珀酸酐与N-甲基乙醇胺的反应
反应是在冷却浴中，在装备有冷凝器、额外漏斗和热电偶的500mL烧瓶中进行。将氮气喷气施加至反应器中以提供惰性气氛。在室温下，将在105.07克(g)甲醇中的50.04g琥珀酸酐装入烧瓶中。接着，将反应混合物缓慢冷却至0℃。在反应混合物达到此温度后，就经30分钟时间将37.56g N-甲基乙醇胺添加至烧瓶中(以便保持反应温度低于5℃)。在添加N-甲基乙醇胺之后，使烧瓶缓慢升温至室温。将反应混合物保持在室温，直至达到0.570的稳定胺当量(MEQ)。接着，将产物倒出。
(B)合成聚羟基烷基酰胺(聚HAA)3
反应是在装备有冷凝器和热电偶的1000mL烧瓶中进行。将氮气喷气施加至反应器中以提供惰性气氛。将57.26g步骤(A)中所制备的琥珀酸酐和N-甲基乙醇胺的反应产物以及59.80g CELLOXIDE 2021P(购自DAICELU.S.A.)添加至烧瓶中并在搅拌下，在80℃下加热至回流。将反应混合物在回流下保持约6小时，直至达到小于5mg KOH/g的酸值(AV是3.52mgKOH/g)。接着，将烧瓶(含有反应混合物)冷却至40℃，随后将产物倒出。
所得聚羟基烷基酰胺材料是57.44重量％固体并且具有413Da的Mw。所得聚羟基烷基酰胺材料具有以固体计547克/当量的理论羟基烷基酰胺当量。
聚羟基烷基酰胺(聚HAA)实例4
(A)合成丙烯酸系预聚物3
根据表3中的配方，并通过以下方法制备丙烯酸系预聚物，所述丙烯酸系预聚物包含50％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、18％的甲基丙烯酸丁酯、12％的甲基丙烯酸甲酯、10％的丙烯酸丁酯和10％的甲基丙烯酸羟基乙酯。除非另外说明，否则所有量都是以重量份(pbw)给出。
聚合是在装备有加热、搅拌和水冷却回流冷凝器的3L烧瓶中进行。将氮气喷气施加至反应器中以提供惰性气氛。将组分1和2装入反应器中并在搅拌下，加热至144℃。分别制备含有组分3、4、5、6和7的单体混合物以及包含组分8和9的引发剂混合物。经180分钟时间将引发剂混合物(组分8和9)添加至烧瓶中。单体混合物(组分3、4、5、6和7)也在相同温度下，但经150分钟时间添加至烧瓶中，并且单体混合物是在开始将引发剂混合物装入烧瓶之后5分钟开始装入。在引发剂馈送结束时，将烧瓶冷却至130℃并保持30分钟。接着，仍在130℃的温度下，在搅拌下，经30分钟时间将组分10和11添加至烧瓶中。接着，将烧瓶在130℃下保持60分钟。此后，将组分12添加至烧瓶中，随后通过移除加热，将烧瓶(含有反应混合物)冷却至40℃。接着，从烧瓶取出产物。
所得丙烯酸系预聚物是64.95重量％固体并具有6018Da的Mw。
表3-丙烯酸系预聚物3的配方
Figure BDA0003197304370000541
1过氧化酯聚合物引发剂(购自Arkema)
(B)衣康酸与乙醇胺的反应
反应是在装备有冷凝器和热电偶的500mL烧瓶中进行。将氮气喷气施加至反应器中以提供惰性气氛。在室温下，将260.2克(g)衣康酸、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和86.73g去离子水装入烧瓶中。接着，将反应混合物缓慢加热至60℃。在反应混合物达到此温度之后，就经30分钟时间将116.05g乙醇胺添加至烧瓶中。在添加乙醇胺之后，将反应混合物加热至回流并保持约15小时，直至胺当量(MEQ)小于0.2(MEQ是0.157)。接着，将反应混合物冷却至40℃，随后倒出产物。
(C)合成聚羟基烷基酰胺(聚HAA)4
反应是在装备有冷凝器和热电偶的1000mL烧瓶中进行。将氮气喷气施加至反应器中以提供惰性气氛。将500.00g的丙烯酸系预聚物3和125.28g步骤(B)中制备的衣康酸和乙醇胺的反应产物添加至烧瓶中，并在搅拌下加热至100℃。将反应混合物在100℃下保持约6小时，直至达到小于2mg KOH/g的酸值(AV是1.39mg KOH/g)。接着，将250.00g正丁醇添加至烧瓶中。将烧瓶(含有反应混合物)冷却至40℃，随后将产物倒出。
所得聚羟基烷基酰胺材料是49.3重量％的固体。聚羟基烷基酰胺材料具有6,414Da的Mw和773克/当量的羟基烷基酰胺当量。
聚羟基烷基酰胺(聚HAA)实例5
如下制备聚羟基烷基酰胺材料，所述聚羟基烷基酰胺材料的每个羟基烷基酰胺基团R具有多个酰胺基团，并且其中链含有含氮环状基团。
(A)丙烯酸系预聚物
使用如上文在合成聚羟基烷基酰胺(聚HAA)实例4的步骤(A)中所描述的丙烯酸系预聚物3合成聚HAA5。
(B)衣康酸与乙醇胺的反应
反应是在装备有冷凝器和热电偶的1000mL烧瓶中进行。将氮气喷气施加至反应器中以提供惰性气氛。在室温下，将390.30克(g)衣康酸和130.10g甲基异丁基酮(MIBK)装入烧瓶中。接着，经10分钟时间将183.24g乙醇胺逐滴添加至烧瓶中。在添加乙醇胺之后，在130℃下将反应混合物加热至回流。将反应混合物在回流下保持约5小时，直至达到小于0.1的胺当量(MEQ)(MEQ是0.081)。接着，将2.53g丁基锡酸和1.56g亚磷酸三苯酯添加至烧瓶中，并将反应混合物保持在130℃，直至达到约40-50mg KOH/g的酸值(AV是40.65mg KOH/g)。所得产物是固体并且具有819Da的Mw。
(C)合成聚羟基烷基酰胺(聚HAA)5
反应是在装备有冷凝器和热电偶的1000mL烧瓶中进行。将氮气喷气施加至反应器中以提供惰性气氛。将125.00g的丙烯酸系预聚物3、275.98g步骤(B)中制备的衣康酸和乙醇胺的反应产物和0.28g四丁基溴化铵添加至烧瓶中，并在搅拌下加热至100℃。将反应混合物在100℃下保持约6小时，直至达到小于5mg KOH/g的酸值(AV是3.65mg KOH/g)。接着，将125.00g正丁醇添加至烧瓶中。将烧瓶(含有反应混合物)冷却至40℃，随后将产物倒出。
所得聚羟基烷基酰胺材料是70.79重量％的固体。
涂料组合物实例
如下制备涂料组合物，所述涂料组合物尤其包含丙烯酸系乳胶、溶液丙烯酸系材料和聚羟基烷基酰胺(聚HAA)材料。
乳胶丙烯酸系物实例1
根据表4中的配方，并通过以下方法制备乳胶丙烯酸系物实例1。除非另外说明，否则所有量都是以重量份(pbw)给出。
聚合是在装备有加热、冷却、搅拌和水冷却回流冷凝器的反应器中进行。将氮气喷气施加至反应器中以提供惰性气氛。将组分1和2装入反应器中并在搅拌下，以275rpm速度加热至85℃。分别制备含有组分5至10的单体混合物以及含有组分3和4的引发剂混合物并分别添加至单体储罐和引发剂储罐中。接着，经20分钟时间将引发剂混合物(组分3和4)逐滴馈送至反应器中。在引发剂馈送结束时，将反应器保持5分钟。接着，在80℃下，经240分钟将单体混合物(组分5至10)以4.42克/分钟速率装入反应器中。在添加单体混合物(组分5至10)的同时，经240分钟将组分11和12的预混物以0.4125克/分钟速率添加至反应器中。
在单体馈送结束时，将反应器在85℃保持60分钟。此后，通过移除加热来使反应器冷却至低于50℃。在反应器冷却后，就经30分钟时间添加组分13和14的预混物。接着，将反应器保持10分钟，随后从反应器中取出所得乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料。
表4-乳胶丙烯酸系物实例1的配方
Figure BDA0003197304370000561
溶液丙烯酸系物实例1
根据表5中的配方，并通过以下方法制备溶液丙烯酸系物实例1。除非另外说明，否则所有量都是以重量份(pbw)给出。
聚合是在装备有加热、冷却、搅拌和水冷却回流冷凝器的5L烧瓶中进行。将氮气喷气施加至烧瓶中以提供惰性气氛。将组分1和2装入烧瓶中并在搅拌下，在135℃的温度下加热至回流。分别制备含有组分5、6和7的单体混合物以及包含组分3和4的引发剂混合物。接着，在135℃下，经180分钟时间，通过馈料漏斗将单体混合物(组分5、6和7)和引发剂混合物(组分3和4)馈送至烧瓶中。在单体/引发剂馈送结束时，添加组分8作为馈料漏斗的洗涤液，并在135℃下，使烧瓶再维持回流60分钟。接着，经20分钟将含有组分9和10的引发剂的追加馈料添加至烧瓶中。接着，在135℃下，将烧瓶在回流下保持60分钟。此后，通过移除加热，将烧瓶(含有反应混合物)冷却至低于110℃，随后添加组分11。接着，经10分钟时间添加组分12和13的预混物。此后，通过移除加热来使烧瓶(含有反应混合物)冷却至低于40℃。
接着，从烧瓶取出所得溶液聚合的丙烯酸系材料。
表5-溶液丙烯酸系物实例1的配方
Figure BDA0003197304370000571
涂料实例1至4
根据表6中的配方制备涂料组合物实例1至4。
表6-涂料实例1至4的配方
Figure BDA0003197304370000572
Figure BDA0003197304370000581
131.1％固体
252.5％固体
357.4％固体
449.3％固体
5含74％酚醛树脂的去离子水(购自BITREZ Ltd)
比较性涂料实例1
比较性涂料实例1是购自PPG Industries的含有乳胶丙烯酸系物和酚类交联剂的市售内部喷雾。
接着，通过以下方法测试涂料的特性。结果显示于表7中。
测试面板制备：通过使用刮棒涂布机涂布扁平铝罐来制备涂布过的面板。涂层的干膜重量是5至6g/m2(gsm)。施加后，在箱式烘箱中，在215℃下将涂布过的面板烘烤1分钟45秒。
楔形弯曲测试：在6mm钢棒上使10cm×4cm涂布过的面板弯曲以形成10cm长且2cm宽的U形条带。接着，将U形条带放到内置有锥形凹槽的金属块上。将2kg重物从60cm高度落到含有所述U形条带的带凹槽的金属块上以便形成楔形。接着，将测试片浸入用盐酸(HCl)酸化的硫酸铜(CuSO4)溶液中，保持2分钟，随后用自来水冲洗。接着，通过用棉纸印干任何残余水，小心地干燥样品。测量无任何断口的涂层的长度。结果是以通过的长度以mm为单位给出。一式三份测试楔形弯曲部并给出平均值。
MEK双重摩擦：使用两磅的球锤测量从涂布过的测试面板移除涂料组合物所需的往复摩擦的次数，其中所述球锤的一端用浸泡于甲基乙基酮(MEK)中的纱布覆盖。
在各种模拟物中进行加工：将切割成10cm×5cm面板的涂布过的面板放入含有5％乙酸、去离子水或1％Joy溶液中的一种的容器中，由此将所述面板浸没于所述溶液中。接着，将容器放入高压釜中并根据表5中的参数(即，对于5％乙酸、去离子水或1％Joy溶液，分别是在100℃下30分钟、在82℃下45分钟或在82℃下10分钟)进行加工。
此后，通过以下方法评估各面板：
附着力：根据ASTM D3359，使用BYK Cross-Cut测试仪工具箱#5127(可购自BYK-Gardner GmbH)测试加工后的面板与铝基材的涂料附着力。切割机间距是1.5mm并且使用Scotch 610胶带。结果根据0至5级进行评级。0级对应于良好附着力且无法移除涂料(0％损失)；1级对应于涂料损失<5％：2级对应于涂料损失5至15％；3级对应于涂料损失16至5％；4级对应于涂料损失36至65％；以及5级对应于涂料损失>65％。
表7–测试结果
Figure BDA0003197304370000591
结果显示，相较于比较实例的涂料，含有本发明的聚羟基烷基酰胺材料的涂料组合物也表现良好或更佳。
溶解性
根据以下方法测试PRIMID XL 552和PRIMID QM 1260(各自购自EMS Chemie)于溶剂中的溶解性：
溶解性：根据表8制备正丁醇和乙二醇正丁基醚的溶剂混合物。接着，添加0.5g根据表8的PRIMID交联剂。视需要，通过机械混合和声波处理将PRIMID交联剂的固体块破碎。在温和加热(<80℃)下，将混合物搅拌至少30分钟。接着，将混合物冷却至室温。通过检查未溶解的固体或混浊度，目测评估溶解性。如果能溶解，则通过添加0.5g PRIMID交联剂重复所述工艺，直至发现不溶性浓度。
结果显示于表8中。
表8–溶解性结果
Figure BDA0003197304370000592
结果显示，已知的小分子(聚)羟基烷基酰胺交联剂至少不可溶于用于涂料实例1至4的有机溶剂中。如由本发明的聚羟基烷基酰胺材料是在这些溶剂中合成的事实所示，本发明的聚羟基烷基酰胺材料可溶于这些溶剂中。例如，丙烯酸系预聚物是在正丁醇和乙二醇正丁基醚(即，丁基溶纤剂)中合成，并且含有正丁醇和乙二醇正丁基醚(即，丁基溶纤剂)。另外，还使用正丁醇作为溶剂合成聚羟基烷基酰胺材料。
水解稳定性实例1至4
根据以下方法测试涂料组合物中聚羟基烷基酰胺材料的水解稳定性。
乳胶丙烯酸系物实例2至5
根据表9中的配方，并通过以下方法制备乳胶丙烯酸系物实例2至5。除非另外说明，否则所有量都是以重量份(pbw)给出。
聚合是在装备有加热、冷却、搅拌和水冷却回流冷凝器的反应器中进行。将氮气覆盖层施加至反应器中以提供惰性气氛。将组分1和2装入反应器中并在搅拌下，以275rpm速度加热至80℃。分别制备含有组分5至9的单体混合物以及含有组分3和4的引发剂混合物并分别添加至单体储罐和引发剂储罐中。接着，经20分钟时间将引发剂混合物(组分3和4)逐滴馈送至反应器中。在引发剂馈送结束时，将反应器保持5分钟。接着，先在80℃下，经60分钟将10wt％的单体混合物(组分5至9)装入反应器中，随后，在接下来的60分钟内装入20wt％的单体混合物(组分5至9)，并且最后，经120分钟装入剩余70wt％的单体混合物(组分5至9)。
在单体馈送结束时，将反应器在80℃保持60分钟。此后，通过移除加热来使反应器冷却至低于50℃。在反应器冷却后，就经30分钟时间添加组分10和11的预混物。接着，将反应器保持10分钟，随后从反应器中取出所得乳液聚合的丙烯酸系乳胶材料。
表9-丙烯酸系乳胶实例2至5的配方
Figure BDA0003197304370000601
涂料实例2至5
接着，如下将乳胶丙烯酸系物实例2至5配制成涂料实例2至5：308.92g的根据表9的乳胶丙烯酸系物、26.67g的根据表9的聚羟基烷基酰胺材料、2.5g于二甲基乙醇胺(DMEA)中的磷酸、25.5g正丁醇、10g戊醇、10g丁基溶纤剂和8.57g的DMEA于去离子水中的50％溶液。
接着，根据以下方法测试涂料实例2至5中聚羟基烷基酰胺材料的水解稳定性：
测试面板制备：通过使用刮棒涂布机涂布扁平铝罐来制备涂布过的面板。涂层的干膜重量是5至6g/m2(gsm)。施加后，在箱式烘箱中，在215℃下将涂布过的面板烘烤1分钟45秒。
水解稳定性：根据表8，将涂布过的面板放入含有20％乙醇或3％乙酸(‘萃取溶剂’)的容器中，由此将面板浸没于溶液中。接着，将容器放入高压釜中并根据表8中的参数进行加工。此后，通过适于检测低ng/mL范围的羟胺的梯度洗脱LC-MS/MS定量来评估萃取溶剂。将实例1和2以及比较实例1、2和3的萃取溶剂稀释500倍用于分析，而用于实例3和4的萃取溶剂未经历稀释。
结果显示于表10中。
水解稳定性比较实例1至3
根据表9，重复上文关于水解稳定性实例1至4所描述的方法，不过，使用PRIMID XL552或PRIMID QM 1260(各自购自EMS Chemie)代替本发明的聚羟基烷基酰胺材料。
结果显示于表10中。
表10-水解稳定性测试结果
Figure BDA0003197304370000611
结果显示，本发明的聚羟基烷基酰胺材料的水解稳定性要高于比较实例的水解稳定性。这是因为相较于比较实例，用于本发明实例的萃取溶剂中存在的游离胺较少。
电沉积
根据以下方法测试通过电沉积将本发明的聚羟基烷基酰胺材料施加至基材的能力。
阴离子型丙烯酸系树脂1
根据表11中的配方，并通过以下方法制备阴离子型丙烯酸系树脂1。除非另外说明，否则所有量都是以重量份(pbw)给出。
反应是在装备有冷凝器、蒸馏设备和热电偶的5000mL烧瓶中进行。将氮气覆盖层施加至反应器中以提供惰性气氛。在室温下，将组分1装入烧瓶中。接着，将反应混合物加热至回流，其中温度设定点是120℃。经180分钟时间将单体混合物(组分2、3、4、5、6和7)、引发剂混合物(组分8和9)和AMPS单体混合物(组分10、11和12)分开地且同时地馈送至烧瓶中，同时继续在回流下加热反应混合物。在完成三个馈送后，将反应混合物在回流下保持30分钟。接着，经10分钟馈送一半的第二引发剂混合物(组分13和14)。接着，将反应混合物在回流下保持60分钟。接着，经10分钟馈送第二引发剂混合物(组分13和14)的其余部分。接着，将反应混合物在回流下保持60分钟。此后，将反应混合物冷却至115℃。逐渐施加真空并且视需要增加以收集644.4g的所收集的馏出物。接着，破坏真空并用氮气覆盖层置换。接着，将反应混合物平衡至90℃，随后经20分钟将组分15馈送至烧瓶中。接着，在90℃下，经30分钟将组分16和17的混合物馈送至烧瓶中。接着，将反应混合物在90℃保持30分钟以完成反应。
所得阴离子型丙烯酸系树脂分散液是87.4重量％固体并具有15,454Da的Mw。
表11-阴离子型丙烯酸系树脂1的配方
Figure BDA0003197304370000621
Figure BDA0003197304370000631
1磺酸丙烯酸系单体(购自Lubrizol)
电沉积实例1
根据表12中的配方，制备用于电沉积实例1的涂料组合物。接着，根据以下方法测试涂料。
测试面板制备：将铝“Q”面板(0.0245英寸厚度)切成4英寸×4英寸的正方形用于电沉积。将面板浸入电沉积浴中7厘米并连接至直流电源的阳极。对电源编程以在电沉积的前30秒内产生电压，接着将电压在选定值保持电沉积工艺的持续时间。根据表12中的条件，对涂料组合物进行电沉积。在电沉积之后，断开电压，用去离子水充分地冲洗面板并使其空气干燥过夜。上面电沉积有涂层的面板在附图中称为‘面板’样品。
NMR分析：通过1H-NMR和13C-NMR分析沉积的涂层的组成。用THF-D8或CDCl3(适当时)洗涤空气干燥的面板，接着在氮气流下干燥以浓缩样品。将所得谱图与空气干燥的电沉积浴混合物的样品(在附图中称为‘浴’样品)的1H-NMR和13C-NMR谱图相比较。
电沉积比较实例1和2
重复上文关于电沉积实例1所描述的方法，不过，改用根据表12的涂料组合物和电沉积条件代替电沉积实例1的涂料组合物和电沉积条件。
电沉积比较实例3
制备电沉积比较实例3以便鉴别出NMR谱图中对应于HAA官能团的碳峰。电沉积实例3是溶解于与电沉积实例1中所使用相同的氘化溶剂中的合成聚羟基烷基酰胺(聚HAA)实例4的步骤(B)中所制备的衣康酸和乙醇胺的反应产物。
表12-用于电沉积实例1以及比较实例1和2的涂料的配方
Figure BDA0003197304370000632
Figure BDA0003197304370000641
187.4％固体
249.3％固体
3100％固体(购自EMS)
电沉积实例1和电沉积比较实例1至3的结果显示于图1至3中。
结果显示，PRIMID XL 552未涂布至钢面板上(参见图3)。如图3中所示，在所述浴样品中可观察到的PRIMID XL 552在面板样品上未观察到。这是因为分析电沉积比较实例2中涂料组合物的13C-NMR谱图揭露不存在与HAA官能团相关的峰，指示PRIMID XL-552并不与阴离子型丙烯酸系树脂1一起沉积(参见图3)。
结果还证实在所述面板上并入聚羟基烷基酰胺(聚HAA)实例4。在图1中，可以看出，电沉积实例1含有的丙烯酸系组分(来自聚羟基烷基酰胺(聚HAA)实例4)要多于比较实例。此外，如图2中所示，13C NMR显示对应于聚羟基烷基酰胺(聚HAA)实例4的酰胺羰基碳和2-羟乙基取代基的亚甲基碳的独特峰。由此展示，聚羟基烷基酰胺(聚HAA)实例4以及阴离子型丙烯酸系树脂1在电沉积实例1中都沉积至面板上。
应注意与本申请有关的与本说明书同时或在本说明书之前提交的所有论文和文献，这些论文和文献与本说明书一起公开以供公众审查，并且所有此类论文和文献的内容均以引用的方式并入本文中。
在本说明书(包括任何所附权利要求书、摘要和附图)中所公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可按任何组合形式组合，但此类特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合除外。
除非另外明确陈述，否则本说明书(包括任何所附权利要求书、摘要和附图)中所公开的每个特征可以替换为用于相同、等效或类似目的的替代特征。因此，除非另外明确陈述，否则每个公开的特征都只是等效或类似特征的通用系列的一个实例。
本发明不限于前述一个或多个实施例的细节。本发明扩展至本说明书(包括任何所附权利要求书、摘要和附图)中所公开的特征中的任一个新颖特征或任何新颖组合，或扩展至如此公开的任何方法或工艺的步骤的任一个新颖步骤或任何新颖组合。

Claims (15)

1.一种具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料：
Figure FDA0003197304360000011
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2。
2.根据权利要求1所述的聚羟基烷基酰胺材料，其中所述聚合物是衍生自具有烯系不饱和性的单体的丙烯酸系聚合物。
3.根据权利要求2所述的聚羟基烷基酰胺材料，其中所述具有烯系不饱和性的单体包含甲基丙烯酸缩水甘油酯。
4.根据权利要求2所述的聚羟基烷基酰胺材料，其中Z'被氧原子和羰基取代，由此所述聚羟基烷基酰胺材料由式(II)表示：
Figure FDA0003197304360000012
其中Z表示衍生自具有烯系不饱和性的单体的丙烯酸系聚合物；
Z”表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳烷基或亚芳基；
X表示二价有机桥连基团；以及
n是至少2。
5.根据权利要求1所述的聚羟基烷基酰胺材料，其中Z衍生自具有一个或多个环氧基的材料。
6.根据权利要求1所述的聚羟基烷基酰胺材料，其中R是根据式(IV)：
Figure FDA0003197304360000021
由此所述聚羟基烷基酰胺材料由式(V)表示：
Figure FDA0003197304360000022
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R9表示氢、烷基、烯基、炔基或芳基，或-Y-OH；
各Y独立地表示亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基连接基团；以及
n是至少2。
7.根据权利要求6所述的聚羟基烷基酰胺材料，其中R9是氢或甲基并且Y是亚乙基。
8.根据权利要求6所述的聚羟基烷基酰胺材料，其中当R9是甲基并且X是亚烷基时，R9与X的一个或多个原子一起形成环状基团，由此所述聚羟基烷基酰胺材料由式(VII)表示：
Figure FDA0003197304360000023
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
R11是R9的二价基团并且表示亚甲基；
X'是X的片段并且表示-CR11-，其中R11表示氢或C1至C9烷基；
X”是X的其余片段并且表示C0至C8亚烷基；以及
n是至少2。
9.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)成膜树脂；和
b)具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料：
Figure FDA0003197304360000031
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其中所述成膜树脂包含溶液聚合的丙烯酸系树脂和乳液聚合的丙烯酸系树脂。
11.根据权利要求9所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含另外的交联材料，所述另外的交联材料包含酚醛树脂。
12.一种至少部分涂布有涂料的基材，所述涂料来源于涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)成膜树脂；和
b)具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料：
Figure FDA0003197304360000032
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2。
13.一种包装，在其至少一部分上涂布有涂料，所述涂料来源于涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)成膜树脂；和
b)具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料：
Figure FDA0003197304360000041
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2。
14.一种制备具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料的方法：
Figure FDA0003197304360000042
其中Z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2，所述方法包括：
使衍生自具有烯系不饱和性的单体的丙烯酸系预聚物和/或二环氧化物与二酸和烷醇胺的反应产物反应，所述丙烯酸系预聚物具有至少两个环氧基。
15.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含具有式(I)的聚羟基烷基酰胺材料：
Figure FDA0003197304360000051
其中Z表示衍生自具有烯系不饱和性的单体的聚合物，并且
其中Z具有酸官能团；
Z'表示二价有机连接基团；
m是0或1；
X表示二价有机桥连基团；
R表示羟基烷基酰胺基团；以及
n是至少2。
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