CN113410396A - 一种局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种局域二维‑三维异质结钙钛矿薄膜，所述局域二维‑三维异质结钙钛矿薄膜包括三维钙钛矿薄膜和二维钙钛矿纳米片的组合；所述二维钙钛矿纳米片嵌入所述三维钙钛矿薄膜表面晶界处，且不完全覆盖所述三维钙钛矿薄膜；所述局域二维‑三维异质结钙钛矿薄膜能够有效减少钙钛矿材料本身的缺陷密度，抑制非辐射复合，同时提高准费米能级的分裂，将其应用于太阳能电池时，可以提升电池的工作效率以及在高湿度条件下的长期稳定性，具有重要研究价值。
Description
技术领域
本发明属于太阳能技术领域，具体涉及一种局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着社会与经济的发展，人类对清洁能源的需求越来越高。太阳能电池直接将光转换为人类所需的电能，不需要中介媒质，是最受欢迎的清洁能源之一。有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)由于其一系列的优点，受到了广泛的关注，其光电转换效率(PCE)在10年内从3.8％迅速提高到25.5％，被认为是最有发展前景的新一代薄膜太阳能电池，且其制备成本低，使得该技术有望成为下一代光伏发电技术。然而，钙钛矿在水、热和光条件下的本征不稳定性会影响器件的长期稳定性，进一步阻碍了该技术的商业化应用。其中，湿度对钙钛矿对钙钛矿的稳定性尤其不利，其可诱导水分与吸湿性有机阳离子反应而发生不可逆分解作用。
近些年来，二维层状钙钛矿因具有优越的稳定性，有望解决钙钛矿太阳能电池稳定性问题，因其具有疏水性有机阳离子，可有效阻止水分对钙钛矿的分解。二维钙钛矿具有Ruddlesden-Popper(RP)型和Dion-Jacobson(DJ)型两种结构。其中，DJ型二维钙钛矿具有更好的结构稳定性和晶格刚度。CN111446371A公开了一种基于二维钙钛矿单晶的太阳能电池及其制备方法，利用RP型二维钙钛矿单晶作为太阳能电池的光吸收材料，二维钙钛矿单晶包括N层二维钙钛矿单层，N≥2；二维钙钛矿单层包括n层共角碘化铅八面体、n层有机配体A及2层有机配体B，n≥1，且二维钙钛矿单层均具有相同的n值，有机配体A嵌入共角碘化铅八面体空隙，有机配体B分别位于共角碘化铅八面体的相对两侧，二维钙钛矿单层的化学式为B2An-1PbnI3n+1，且有机配体B的碳原子数大于有机配体A；该发明基于二维钙钛矿单晶的太阳能电池具有环境稳定性高和光电转换效率高的优点。但是，尽管二维钙钛矿电池具有良好的稳定性，但其光电转化效率仍低于相应的三维钙钛矿太阳能电池，主要是因为绝缘有机间隔层产生能量势垒，形成量子阱结构，从而增加了激子的结合能，使带隙变宽，对电荷传输产生不利影响。
基于此，具有分层膜结构的二维-三维复合材料，因继承了三维相的优越光电性能和二维相的稳定性能，有望保持高光电转换效率的同时，提高器件的稳定性。目前通过在三维钙钛矿表面覆盖一层二维钙钛矿是一种提高器件性能的有效方法。CN111509127A公开了一种疏水性二维/三维混合钙钛矿太阳能电池及其制备方法。钙钛矿太阳能电池结构为，导电基板、电子传输层、疏水性三元阳离子二维/三维混合钙钛矿吸光层、空穴传输层和顶电极，其中，疏水性三元阳离子二维/三维混合钙钛矿吸光层的前驱体溶液通过引入多功能表面活性剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)并制备成薄膜。测试表明，三维结构的三元阳离子钙钛矿太阳能电池经掺杂适量二维CTAB后，其光电转换效率(PCE)达到20.54％，未封装电池在氮气环境下2000h后仍保持初始效率的94.3％。该发明得到的疏水性二维/三维混合钙钛矿太阳能电池有效降低了有机阳离子和卤素离子空位缺陷，提高了薄膜疏水性，明显提升了电池效率，增加了电池光、热、湿稳定性，延长了电池使用寿命。CN106784323A公开了一种三维钙钛矿型光电转换材料薄膜和可聚合二维层状钙钛矿型光电转换材料薄膜组成的钙钛矿太阳电池复合光电转换层及其制备方法。该发明中可聚合二维层状钙钛矿型光电转换材料薄膜组成为NMX4，其中，N为三聚氰酸、三聚氰胺、三聚硫氰酸、三聚磷酸铵、氨基环三磷腈或其混合物；M为Pb2+、Sn2+、Ge2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+或其混合物；X为Cl-、Br-、I-或其混合物。该发明采用可聚合二维层状钙钛矿型光电转换材料同时作为钙钛矿太阳电池复合光电转换层和空穴传输层材料，简化了大面积钙钛矿太阳电池制备工艺，能够稳定和提高光电转换效率。然而，上述这种夹在三维钙钛矿和电荷传输层间的二维钙钛矿层，因其量子阱结构而不利于电荷的提取，对于提升器件的效率十分不利。
因此，开发可以有效提升器件效率和高湿度条件下的长期稳定性的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，是本领域目前急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜及制备方法和应用；所述局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜包括三维钙钛矿薄膜和二维钙钛矿纳米片的组合；所述二维钙钛矿纳米片嵌入所述三维钙钛矿薄膜表面晶界处，且不完全覆盖所述三维钙钛矿薄膜；可以有效减少钙钛矿材料本身的缺陷密度，抑制非辐射复合且提高准费米能级的分裂，将其应用于太阳能电池时，可以进一步提升器件工作效率以及在高湿度条件下的长期稳定性，具有重要研究价值。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，所述局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜包括三维钙钛矿薄膜和二维钙钛矿纳米片的组合；
所述二维钙钛矿纳米片嵌入所述三维钙钛矿薄膜表面晶界处，且不完全覆盖所述三维钙钛矿薄膜。
本发明提供的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜的截面扫描电镜图如图1所示，从图1可以看出，二维钙钛矿纳米片嵌入所述三维钙钛矿薄膜表面晶界处；本发明提供的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜的平面扫描电镜图如图2所示，从图2可以看出，二维钙钛矿纳米片嵌入所述三维钙钛矿薄膜表面晶界处，但是并没有完全覆盖所述三维钙钛矿薄膜。因此，示例性地，本发明提供的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜的剖面结构示意图如图3所示，其中1代表三维钙钛矿薄膜，2代表二维钙钛矿纳米片，从图3可以看出，二维钙钛矿纳米片2嵌入所述三维钙钛矿薄膜1，但是并没有将其表面完全覆盖，这样的复合结构有助于二维钙钛矿纳米片钝化三维钙钛矿薄膜表面的晶界缺陷，抑制其电荷非辐射复合，提高了其稳定性，且不完全覆盖三维钙钛矿薄膜表面，可避免二维钙钛矿纳米片的量子阱结构对电荷的提取的抑制作用，从而加快了空穴由钙钛矿层转移至空穴传输层。
同时，本发明提供的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜可增加材料表面的功函数，提高材料的准费米能级分裂，进而可以增加器件的开路电压，且使得器件兼具优异的湿度稳定性，从而进一步提高了应用于介观结构钙钛矿太阳能电池时的高湿条件下的稳定性。
优选地，所述三维钙钛矿薄膜的厚度为300～500nm，例如320nm、340nm、360nm、380nm、400nm、420nm、440nm、460nm或480nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述三维钙钛矿薄膜的材料包括APbX3体系材料。
其中，A选自Cs+、CH3NH3 +或HC(NH2)2 +中的任意一种。
X选自Cl-、Br-或I-中的任意一种。
优选地，所述二维钙钛矿纳米片嵌入所述三维钙钛矿薄膜表面晶界处的深度为10～50nm，例如15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm或45nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述二维钙钛矿纳米片为Dion-Jacobson(DJ)型二维钙钛矿纳米片。
作为本发明的优选技术方案，优选DJ型二维钙钛矿纳米片，DJ型二维钙钛矿纳米片具有更加优异的高湿度稳定性，进而可以进一步提高钙钛矿对外界湿度的抵抗作用，提升器件的高湿度稳定性。
优选地，所述二维钙钛矿纳米片的材料包括SBn1-1Pbn2Y3n3+1体系材料。
其中，S选自(CH2)n4(NH3)2 2+中的任意一种。
B选自Cs+、CH3NH3 +或HC(NH2)2 +中的任意一种。
Y选自Cl-、Br-或I-中的任意一种。
n1为不小于1的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8或9等。
n2为不小于1的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8或9等。
n3为不小于1的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8或9等。
n4为2～8的整数，例如2、3、4、5、6、7或8等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括：将二维钙钛矿前驱液滴加到三维钙钛矿薄膜上，后处理，得到所述局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜。
本发明提供的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜的制备方法为溶液法，将二维钙钛矿前驱液滴加到三维钙钛矿薄膜上，后处理，即可得到所述二维-三维异质结钙钛矿薄膜；所示制备方法简单，操作方便，适合大批量生产应用。
其中，三维钙钛矿薄膜可通过专利(CN112349841A)提供的方法制备得到，或通过旋涂法制备得到；在制备三维钙钛矿薄膜沉积过程中，所述三维钙钛矿薄膜的前驱体溶液的溶质可以包括甲脒氢碘酸盐(FAI)、甲基碘化胺(MAI)、甲基溴化胺(MABr)、PbI2、PbBr2、CsI或RbI中的任意一种或至少两种的组合；所述三维钙钛矿薄膜的前驱体溶液的溶剂为DMF、γ-GBL或DMSO中的任意一种或至少两种的组合；所述三维钙钛矿薄膜的沉积过程中，在旋涂过程中滴入反溶剂；所述反溶剂优选为氯苯、甲苯或苯甲醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二维钙钛矿前驱液包括烷烃基双胺氢碘酸盐和醇类溶剂的组合。
优选地，以所述二维钙钛矿前驱液为1L计，所述烷烃基双胺氢碘酸盐的质量为0.1～0.4g，例如0.13g、0.16g、0.19g、0.23g、0.26g、0.29g、0.33g、0.36g或0.39g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述烷烃基双胺有机阳离子包括1,2-乙二胺氢碘酸盐和/或1,4-丁二胺氢碘酸盐。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜的制备过程十分关键，其中，通过对烷烃基双胺氢碘酸盐类型的选择以及质量浓度的控制，可以更好的形成局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜。
基于溶液相中颗粒的成核和生长的经典理论，本发明中通过对于二维钙钛矿前驱液中烷烃基双胺氢碘酸盐的质量浓度或类型的选择是合理的。根据热力学定律，溶液过饱和度越高、温度越高或表面能越低，成核速率越快，可用式I来描述：
式I中，N是原子核的数目，A是指前因子，kB是玻尔兹曼常数，NA是阿伏伽德罗常数，S是过饱和度，T是温度，GN是原子核在临界半径处的自由能。
一般情况下，原子核尺寸越小，其自由能越低，其关系通过式Ⅱ来确定：
式Ⅱ中，r是核半径，γ是单位面积表面自由能，ΔGv是种子晶体单位体积自由能。
因此，可以看出晶界处的自由能低于表面处的自由能，这是由于成核位点的尺寸较小，因此成核速率在晶界处最高，结晶始于晶界处。当过饱和度较低时(烷烃基双胺氢碘酸盐浓度较低)，成核仅局限于晶界及其附近，而钙钛矿表面晶体生长困难。当过饱和度较高(烷烃基双胺氢碘酸盐浓度较高)时，成核扩展到钙钛矿表面，二维钙钛矿纳米材料容易完全覆盖三维钙钛矿薄膜表面。
烷烃基双胺氢碘酸盐的类型的选择也决定局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜的形成。一般情况下，溶液中晶体的生长包括扩散控制生长和反应控制生长两个过程。在前一过程中，前驱体(烷烃基双胺氢碘酸盐)的扩散速率可用菲克第一定律，菲克第一定律如式Ⅲ所示：
式Ⅲ中，J是前驱体的总通量，r是生长晶体半径，D是扩散系数，[M]是离表面一定距离(x)处前驱体浓度。当使用较大尺寸的间隔氢碘酸盐(例如1,8-辛二胺氢碘酸盐)时，生长晶体的尺寸变大，晶体生长速率变快。
在后一过程中，前驱体的总通量等于生长晶体表面反应的前驱体消耗率，消耗率可以表示为式Ⅳ：
J＝4πr2k([M]s-[M]r)
式Ⅳ；
式Ⅳ中，k是表面反应速率，[M]s是生长晶体/溶液界面处前驱体的浓度，[M]r是半径为r生长晶体的溶解度。由于Gibbs-Thomson效应，较大晶体的溶解度较低，生长速度较快。
因此，较大的烷烃基双胺氢碘酸盐导致更快的晶体生长，与较小的烷烃基双胺氢碘酸盐相比，形成局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜结则需要较低的前驱体浓度。
综上，通过调控间隔有机阳离子前驱体浓度(小于0.4mg/ml)和烷烃基双胺氢碘酸盐类型的选择(1,2-乙二胺氢碘酸盐和/或1,4-丁二胺氢碘酸盐)，可在钙钛矿表面晶界处形成局域二维-三维钙钛矿异质结。
而高浓度(如1mg/ml)和较大的间隔有机阳离子(如1,8-辛二胺氢碘酸盐)则致使二维钙钛矿纳米片完全覆盖三维钙钛矿薄膜表面，形成局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜较为困难。
优选地，所述醇类溶剂包括异丙醇。
优选地，所述后处理的温度为100～120℃，例如102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃或118℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述后处理的时间为8～12min，例如8.4min、8.8min、9.2min、9.6min、10min、10.4min、10.8min、11.2min或11.6min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述后处理之前还包括旋转的步骤。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜的制备方法中在后处理前需要进行旋转，将滴加有二维钙钛矿前驱液滴的三维钙钛矿薄膜进行旋转是为了使得在三维钙钛矿薄膜表面的多余的二维钙钛矿前驱液脱离，进而利于后续得到结构更加完美的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜。
优选地，所述旋转的转速为4000～6000rpm，例如4200rpm、4400rpm、4600rpm、4800rpm、5000rpm、5200rpm、5400rpm、5600rpm或5800rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第三方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括依次设置的透明导电基底、电子传输层、如第一方面所述的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜、空穴传输层和金属电极。
本发明提供的钙钛矿太阳能电池包括依次设置的透明导电基底、电子传输层、如第一方面所述的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜、空穴传输层和金属电极，其中局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜嵌入有二维钙钛矿纳米片的表面与空穴传输层相连，可以加快空穴由钙钛矿层转移至空穴传输层，进而提升所述钙钛矿太阳能电池电学性能。
优选地，所述透明导电基底包括ITO基底或FTO透明导电玻璃基底。
优选地，所述透明导电基底的方阻为10～25Ω，例如12Ω、14Ω、16Ω、18Ω、20Ω、22Ω或24Ω，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述透明导电基底的透过率为80～95％，例如82％、84％、86％、88％或90％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述电子传输层包括致密层和介孔层，所述致密层连接所述透明导电基底。
本发明提供的钙钛矿太阳能电池的剖面结构示意图如图4所示，其中，1代表透明导电基底，2-1代表致密层，2-2代表介孔层，3-1代表三维钙钛矿薄膜，3-2代表二维钙钛矿纳米材料，4代表空穴传输层和5代表金属电极。
优选地，所述致密层包括TiO2致密层。
优选地，所述介孔层包括TiO2介孔层。
优选地，所述电子传输层通过溶液法或原子层沉积法制备得到。
优选地，所述空穴传输层的材料包括spiro-OMeTAD、PTAA、CuSCN或CuI中的任意一种。
优选地，所述金属电极包括Al电极、Cu电极、Ag电极或Au电极中的任意一种。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在透明导电基底沉积电子传输层的材料，得到第一复合层；
(2)将局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜与步骤(1)得到的第一复合层的电子传输层相连，得到第二复合层；
(3)在步骤(2)得到的第二复合层的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜表面依次沉积空穴传输层的材料和金属电极，得到所述钙钛矿太阳能电池。
第五方面，本发明提供一种如第三方面所述钙钛矿太阳能电池在农业或工业的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜包括三维钙钛矿薄膜和二维钙钛矿纳米片的组合；所述二维钙钛矿纳米片嵌入所述三维钙钛矿薄膜表面晶界处，且不完全覆盖所述三维钙钛矿薄膜；尽管所述二维纳米片没有完全覆盖所述三维钙钛矿表面，但仍可防止水分通过晶界渗入三维结构，而显著提高其水分稳定性；不同于以往的认知，本发明明确指出，二维薄膜的完全覆盖并不是提高稳定性的必要条件；进而得到的所述局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜可以有效减少钙钛矿材料本身的缺陷密度，抑制了非辐射复合且提高了准费米能级的分裂，将其应用于钙钛矿太阳能电池时，可以进一步提升所述钙钛矿电池的工作效率以及在高湿度条件下的长期稳定性，采用本发明提供的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜制备得到的钙钛矿太阳能电池的电池湿度稳定性为1200～1400h，电池湿热稳定性为600～1000h，光电转换效率为18.3～20.6％，具有重要研究价值。
附图说明
图1为本发明提供的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜的截面扫描电镜图；
图2为本发明提供的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜的平面扫描电镜图；
图3为本发明提供的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜的剖面结构示意图，其中1-三维钙钛矿薄膜，2-二维钙钛矿纳米片；
图4为本发明提供的钙钛矿太阳能电池的剖面结构示意图，其中，1-透明导电基底，2-1-致密层，2-2-介孔层，3-1-三维钙钛矿薄膜，3-2-二维钙钛矿纳米材料，4-空穴传输层和5-金属电极。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，其剖面结构示意图如图3所示，包括二维钙钛矿纳米片2和三维钙钛矿薄膜1，二维钙钛矿纳米片2嵌入三维钙钛矿薄膜1，嵌入深度为25nm；
其中，三维钙钛矿薄膜1的厚度为400nm，材料为(Cs0.05FA0.855MA0.095PbI2.7Br0.3，制备方法参考专利(CN112349841A)；
二维钙钛矿纳米片2的材料为(CH2)4(NH3)2PbI4；
本实施例提供的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜的制备方法包括：将含有质量浓度为0.4g/L的1,4-丁二胺氢碘酸盐的异丙醇溶液滴加到三维钙钛矿薄膜上，在转速为5000rpm的条件下旋转去除多余1,4-丁二胺氢碘酸盐的异丙醇溶液，120℃下后处理10min，得到所述局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜。
实施例2
一种局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，其剖面结构与实施例1相同；
包括二维钙钛矿纳米片和三维钙钛矿薄膜，二维钙钛矿纳米片嵌入三维钙钛矿薄膜1，嵌入深度为50nm；
其中，三维钙钛矿薄膜的厚度为500nm，材料为(Cs0.05FA0.807MA0.143PbI2.55Br0.45)，制备方法参考专利(CN112349841A)；
二维钙钛矿纳米片2的材料为(CH2)2(NH3)2PbI4；
本实施例提供的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜的制备方法包括：将含有质量浓度为0.3g/L的1,2-乙二胺氢碘酸盐的异丙醇溶液滴加到三维钙钛矿薄膜上，在转速为4000rpm的条件下旋转去除多余1,2-乙二胺氢碘酸盐的异丙醇溶液，110℃下后处理10min，得到所述局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜。
实施例3
一种局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，其剖面结构与实施例1相同；
包括二维钙钛矿纳米片和三维钙钛矿薄膜，二维钙钛矿纳米片嵌入三维钙钛矿薄膜，嵌入深度为10nm；
其中，三维钙钛矿薄膜的厚度为300nm，材料为FAPbI3，制备方法参考专利(CN112349841A)；
二维钙钛矿纳米片2的材料为(CH2)4(NH3)2PbI4；
本实施例提供的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜的制备方法包括：将含有质量浓度为0.1g/L的1,4-丁二胺氢碘酸盐的异丙醇溶液滴加到三维钙钛矿薄膜上，在转速为6000rpm的条件下旋转去除多余1,4-丁二胺氢碘酸盐的异丙醇溶液，100℃下后处理10min，得到所述局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜。
实施例4
一种局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，其剖面结构与实施例1相同，包括二维钙钛矿纳米片和三维钙钛矿薄膜，二维钙钛矿纳米片嵌入三维钙钛矿薄膜，嵌入深度为25nm；
其中，三维钙钛矿薄膜1的厚度为400nm，材料为Cs0.05FA0.855MA0.095PbI2.7Br0.3，制备方法参考专利(CN112349841A)；
二维钙钛矿纳米片2的材料为(CH2)8(NH3)2PbI4；
本实施例提供的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜的制备方法包括：将含有质量浓度为0.3g/L的1,8-辛二胺氢碘酸盐的异丙醇溶液滴加到三维钙钛矿薄膜上，在转速为5000rpm的条件下旋转多余1,8-辛二胺氢碘酸盐的异丙醇溶液，120℃下后处理10min，得到所述局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜。
实施例5
一种局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，其与实施例1的区别仅在于，制备方法中1,4-丁二胺氢碘酸盐的异丙醇溶液中1,4-丁二胺氢碘酸盐的质量浓度为0.05g/L，其他结构和成分均与实施例1相同。
实施例6
一种局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，其与实施例1的区别仅在于，制备方法中1,4-丁二胺氢碘酸盐的异丙醇溶液中1,4-丁二胺氢碘酸盐的质量浓度为1g/L，其他结构和成分均与实施例1相同。
实施例7
一种局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，其与实施例2的区别仅在于，制备方法中1,2-乙二胺氢碘酸盐的异丙醇溶液中1,2-乙二胺氢碘酸盐的质量浓度为1g/L，其他结构和成分均与实施例2相同。
对比例1
一种二维钙钛矿薄膜，其厚度为400nm，材料为(CH2)4(NH3)2PbI4；
本对比例提供的二维钙钛矿薄膜的制备方法参考专利(CN112349841A)。
对比例2
一种三维钙钛矿薄膜，其厚度为400nm，材料为Cs0.05FA0.855MA0.095PbI2.7Br0.3；
本对比例提供的三维钙钛矿薄膜的制备方法参考专利(CN112349841A)。
对比例3
一种二维-三维混合钙钛矿薄膜，材料为摩尔比为1:9的(CH2)4(NH3)2PbI4和Cs0.05FA0.855MA0.095PbI2.7Br0.3，其厚度为400nm；
其制备方法包括：将1,4-丁二胺氢碘酸盐加入三维钙钛矿前驱液中，参考专利(CN112349841A)提供的制备方法，得到所述二维-三维混合钙钛矿薄膜。
应用例1
一种钙钛矿太阳能电池，其剖面结构示意图如图4所示，包括透明导电基底1、致密层2-1、介孔层2-2、局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜(三维钙钛矿薄膜3-1和二维钙钛矿纳米片3-2)、空穴传输层4和金属电极5；
其中，透明导电基底1为FTO基底；
致密层2-1为TiO2致密层；
介孔层2-2为TiO2介孔层；
空穴传输层为spiro-OMeTAD(西安宝莱特光电科技有限公司，PLT502011T)层；
金属电极为Au电极；
本应用例提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括如下步骤：
(1)在FTO基底沉积TiO2，得到第一复合层；
(2)将局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜(实施例1)与步骤(1)得到的第一复合层的TiO2介孔层相连，得到第二复合层；
(3)在步骤(2)得到的第二复合层的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜表面依次沉积spiro-OMeTAD和Au，得到所述钙钛矿太阳能电池。
应用例2
一种钙钛矿太阳能电池，其与应用例1的区别仅在于，采用实施例2得到的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜替换实施例1得到的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，其他结构、组成和制备方法均与应用例1相同。
应用例3
一种钙钛矿太阳能电池，其与应用例1的区别仅在于，采用实施例3得到的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜替换实施例1得到的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，其他结构、组成和制备方法均与应用例1相同。
应用例4
一种钙钛矿太阳能电池，其与应用例1的区别仅在于，采用实施例4得到的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜替换实施例1得到的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，其他结构、组成和制备方法均与应用例1相同。
应用例5
一种钙钛矿太阳能电池，其与应用例1的区别仅在于，采用实施例5得到的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜替换实施例1得到的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，其他结构、组成和制备方法均与应用例1相同。
应用例6
一种钙钛矿太阳能电池，其与应用例1的区别仅在于，采用实施例6得到的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜替换实施例1得到的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，其他结构、组成和制备方法均与应用例1相同。
应用例7
一种钙钛矿太阳能电池，其与应用例1的区别仅在于，采用实施例7得到的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜替换实施例1得到的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，其他结构、组成和制备方法均与应用例1相同。
对比应用例1
一种钙钛矿太阳能电池，其与应用例1的区别仅在于，采用对比例1得到的二维钛矿薄膜替换实施例1得到的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，其他结构、组成和制备方法均与应用例1相同。
对比应用例2
一种钙钛矿太阳能电池，其与应用例1的区别仅在于，采用对比例2得到的三维钙钛矿薄膜替换实施例1得到的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，其他结构、组成和制备方法均与应用例1相同。
对比应用例3
一种钙钛矿太阳能电池，其与应用例1的区别仅在于，采用对比例3得到的二维-三维混合钙钛矿薄膜替换实施例1得到的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，其他结构、组成和制备方法均与应用例1相同。
性能测试：
(1)电池湿度稳定性：将钙钛矿太阳能电池放置于相对湿度为70％的空气气氛下，每隔24h测试电池效率，记录效率降至初始值的80％时所用的时间；
(2)光电转换效率：在AM 1.5G模拟太阳光下，测试电流-电压曲线，得到短路电流、开路电压和填充因子，计算得到光电转换效率；
(3)电池湿热稳定性：将钙钛矿太阳能电池放置于相对湿度为70％的空气气氛并于80℃加热下，每隔24h测试电池效率，效率降至初始值的80％时所用的时间。
按照上述测试方法对应用例1～7和对比应用例1～3提供的钙钛矿太阳能电池进行测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1数据可以看出：采用本发明提供的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜制备得到的钙钛矿太阳能电池的电池湿度稳定性为1200～1400h，电池湿热稳定性为600～1000h，光电转换效率为18.3～20.6％，兼具优异的转换效率和稳定性。
比较应用例1和对比应用例1～2可以发现，单独采用二维钛矿薄膜制备得到的钙钛矿太阳能电池(对比应用例1)以及单独采用三维钙钛矿薄膜制备得到的钙钛矿太阳能电池(对比应用例2)的光电转换效率以及电池湿热稳定性均较低，证明其转换效率和是湿热稳定性较差。
比较应用例1和对比应用例3可以发现，采用二维-三维混合钙钛矿薄膜制备得到的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率以及电池湿热稳定性也较低。
进一步比较应用例1和应用例4可以发现，使用1,8-辛二胺氢碘酸盐的异丙醇溶液制备得到的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，进一步制备得到的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率以及电池湿热稳定性也有所下降，证明选择合适的烷烃基双胺氢碘酸盐有利于提升电池的稳定性和转换效率。
进一步比较应用例1和应用例5～6、比较应用例2和应用例7可以发现，间隔有机阳离子前驱体浓度只有在特定的范围内才能够使得最终得到的钙钛矿太阳能电池兼具最为优异的稳定性和光电转换效率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，其特征在于，所述局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜包括三维钙钛矿薄膜和二维钙钛矿纳米片的组合；
所述二维钙钛矿纳米片嵌入所述三维钙钛矿薄膜表面晶界处，且不完全覆盖所述三维钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，其特征在于，所述三维钙钛矿薄膜的厚度为300～500nm；
优选地，所述三维钙钛矿薄膜的材料包括APbX3体系材料；
其中，A选自Cs+、CH3NH3 +或HC(NH2)2 +中的任意一种；
X选自Cl-、Br-或I-中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜，其特征在于，所述二维钙钛矿纳米片嵌入所述三维钙钛矿薄膜表面晶界处的深度为10～50nm；
优选地，所述二维钙钛矿纳米片为Dion-Jacobson型二维钙钛矿纳米片；
优选地，所述二维钙钛矿纳米片的材料包括SBn1-1Pbn2Y3n3+1体系材料；
其中，S选自(CH2)n4(NH3)2 2+中的任意一种；
B选自Cs+、CH3NH3 +或HC(NH2)2 +中的任意一种；
Y选自Cl-、Br-或I-中的任意一种；
n1为不小于1的整数；
n2为不小于1的整数；
n3为不小于1的整数；
n4为2～8的整数。
4.一种如权利要求1～3任一项所述局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将二维钙钛矿前驱液滴加到三维钙钛矿薄膜上，后处理，得到所述局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二维钙钛矿前驱液包括烷烃基双胺氢碘酸盐和醇类溶剂的组合；
优选地，以所述二维钙钛矿前驱液为1L计，所述烷烃基双胺氢碘酸盐的质量为0.1～0.4g；
优选地，所述烷烃基双胺氢碘酸盐包括1,2-乙二胺氢碘酸盐和/或1,4-丁二胺氢碘酸盐；
优选地，所述醇类溶剂包括异丙醇。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述后处理的温度为100～120℃；
优选地，所述后处理的时间为8～12min；
优选地，所述后处理之前还包括旋转的步骤；
优选地，所述旋转的转速为4000～6000rpm。
7.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括依次设置的透明导电基底、电子传输层、如权利要求1～3任一项所述的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜、空穴传输层和金属电极。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述透明导电基底包括ITO基底或FTO透明导电玻璃基底；
优选地，所述透明导电基底的方阻为10～25Ω；
优选地，所述透明导电基底的透过率为80～95％；
优选地，所述电子传输层包括致密层和介孔层，所述致密层连接所述透明导电基底；
优选地，所述致密层包括TiO2致密层；
优选地，所述介孔层包括TiO2介孔层；
优选地，所述电子传输层通过溶液法或原子层沉积法制备得到；
优选地，所述空穴传输层的材料包括spiro-OMeTAD、PTAA、CuSCN或CuI中的任意一种；
优选地，所述金属电极包括Al电极、Cu电极、Ag电极或Au电极中的任意一种。
9.一种如权利要求7或8所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在透明导电基底上沉积电子传输层的材料，得到第一复合层；
(2)将局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜与步骤(1)得到的第一复合层的电子传输层相连，得到第二复合层；
(3)在步骤(2)得到的第二复合层的局域二维-三维异质结钙钛矿薄膜表面依次沉积空穴传输层的材料和金属电极，得到所述钙钛矿太阳能电池。
10.一种如权利要求7或8所述钙钛矿太阳能电池在农业或工业中的应用。
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Cited By (3)
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| CN114709340A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-07-05 | 中国长江三峡集团有限公司 | 一种宽带隙钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法 |
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| US20200090876A1 (en) * | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Mixed three-dimensional and two-dimensional perovskites and methods of making the same |
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2021
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