CN113398765A - 膜堆的再生方法及分离装置 - Google Patents
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Abstract
一种膜堆的再生方法及采用该方法的双极膜电去离子装置，采用延长再生时间的方法进行再生。选择再生时间是制水时间的1.1‑100倍，优选再生时间是制水时间的1.2‑10倍。本发明的方法，使得膜堆能够有效再生，解决了膜堆性能衰减的问题，提高了脱盐性能，延长了膜堆的使用寿命。本发明双极膜电去离子装置，由于采用上述的手段进行双极膜再生，使得膜堆能够有效再生，解决了膜堆性能衰减的问题，提高了脱盐性能，延长了膜堆的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种膜堆的再生方法及采用该方法的双极膜电去离子装置。
背景技术
离子交换是使用离子交换材料从液流中提取或去除液流中离子的方法之一。目前，离子交换已广泛应用于水的纯化与软化；海水、苦咸水淡化；溶液(如糖液)的精制和脱色等各种应用。
离子交换膜是含有离子交换基团、由高分子材料制成的薄膜，双极膜是其中一种。含有双极膜的电去离子装置如果再生不完全，膜片内部的离子只有部分被H+和OH-置换的情况下，在下一次的脱盐制水过程中，水中的盐分离子被吸附得更少；这种问题如果持续累积，膜堆的脱盐性能会持续衰减，导致失效。因此，膜片有效再生是决定产品性能的关键因素之一。
因此，针对现有技术不足，提供一种膜堆的再生方法及采用该方法的双极膜电去离子装置以克服现有技术不足甚为必要。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术的不足之处而提供一种膜堆的再生方法，能够使双极膜充分再生，解决了膜堆性能衰减的问题，提高了脱盐性能，延长了膜堆的使用寿命。
本发明的目的通过以下技术手段实现。
提供一种膜堆的再生方法，采用延长再生时间的方法进行再生。
优选的，上述的膜堆的再生方法，再生时间是制水时间的1.1-100倍。
优选的，上述的膜堆的再生方法，再生时间是制水时间的1.2-10倍。
优选的，上述的膜堆的再生方法，在每次再生时，按照延长再生时间的方法进行再生。
另一优选的，上述的膜堆的再生方法，在制水量达到额定值后的每次再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生。
另一优选的，上述的膜堆的再生方法，在制水量达到额定值后的1至N次的再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，N为自然数，且1≤N≤10；
然后将制水量归零，重新开始计算制水量，并在下次制水量达到额定值后的1至N次的再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，N为自然数，且1≤N≤10；依次重复。
优选的，上述的膜堆的再生方法，3≤N≤8。
另一优选的，上述的膜堆的再生方法，每次制水后在间隔M次之后的所有再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，M为自然数，且1≤M≤10000。
另一优选的，上述的膜堆的再生方法，每次制水后在间隔M次之后的1至N次再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，1≤N≤10000。
另一优选的，上述的膜堆的再生方法，在产出水的脱盐率低于额定值后的1至N次的再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，N为自然数，且1≤N≤10000；
并在下次产出水的脱盐率低于额定值后的1至N次的再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，N为自然数，且2≤N≤10000；依次重复。
另一优选的，上述的膜堆的再生方法，在制水时间达到额定时间后的1至N次的再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，N为自然数，且1≤N≤10000；
然后将制水时间归零，重新开始计算制水时间，并在下次制水时间达到额定时间后的1至N次的再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，N为自然数，且1≤N≤10000；依次重复。
另一优选的，上述的膜堆的再生方法，通过外置按键手动启动再生模式，按照延长再生时间的方法进行再生。
本发明还提供一种双极膜电去离子装置，采用上述的方法进行膜堆再生。
本发明膜堆的再生方法，采用延长再生时间的方法进行再生。选择再生时间是制水时间的1.1-100倍，优选再生时间是制水时间的1.2-10倍。本发明的方法，使得膜堆能够有效再生，解决了膜堆性能衰减的问题，提高了脱盐性能，延长了膜堆的使用寿命。
本发明双极膜电去离子装置，由于采用上述的手段进行双极膜再生，使得膜堆能够有效再生，解决了膜堆性能衰减的问题，提高了脱盐性能，延长了膜堆的使用寿命。
说明书附图
利用附图对本发明作进一步的说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。
图1是本发明实施例4的一种双极膜电去离子装置脱盐状态的示意图。
图2是本发明实施例4的一种双极膜电去离子装置再生状态的示意图。
图3是本发明实施例5的一种双极膜电去离子装置脱盐状态的示意图。
图4是本发明实施例5的一种双极膜电去离子装置再生状态的示意图。
图5是本发明实施例6的一种双极膜电去离子装置脱盐状态的示意图。
图6是本发明实施例6的一种双极膜电去离子装置再生状态的示意图。
在图1、图2中，包括：
电极100、电极200、
双极膜300、阳离子交换膜310、阴离子交换膜320；
在图3至图6中，包括：
多孔电极100、
集电体130、多孔材料110、阴离子交换膜120、
多孔电极200、
集电体230、多孔材料210、阳离子交换膜220、
双极膜300、阳离子交换膜310、阴离子交换膜320。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步说明。
除非本申请中清楚地另行定义，所用到的科学和技术术语的含义为本申请所述技术领域的技术人员通常所理解的含义。本申请中使用的“包括”、“包含”、“具有”或“含有”以及类似的词语是指除了列于其后的项目及其等同物外，其他的项目也可在范围以内。
在说明书和权利要求中，除非清楚地另行指出，所有项目的单复数不加以限制。本申请说明书及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的材料或实施例等。
除非上下文另外清楚地说明，术语“或”、“或者”并不意味着排他，而是指存在提及项目(例如成分)中的至少一个，并且包括提及项目的组合可以存在的情况。
本说明书中提及“一些实施例”等，表示所述与本发明相关的一种特定要素(例如特征、结构和/或特点)被包含在本说明书所述的至少一个实施例中，可能或不可能出现于其它实施例中。另外，需要理解的是，所述发明要素可以以任何适当的方式结合。
本说明书提及的“去离子”即从待处理液体中除去离子，包括各种价态的阴离子和阳离子。在大部分情况下，“去离子”与“脱盐”具有同样的含义。在某些情况下，去离子也被称之为脱除矿物质。
实施例1。
一种膜堆的再生方法，采用采用延长再生时间的方法进行再生。再生时间是制水时间的1.1-100倍，对双极膜的再生有显著效果。优选的，再生时间是制水时间的1.2-10倍。
该膜堆的再生方法，在每次再生时，按照延长再生时间的方法进行再生。延长再生时间，增加了双极膜界面的水解生成的H+和OH-和膜片的内部离子置换的时间，被置换的膜内部离子也越多，双极膜再生程度提高。延长膜堆的再生时间，膜堆的性能能够有效恢复。
采用双极膜片组装成电去离子膜堆，膜面积为0.2m2。膜堆通入自来水，流速0.5L/min,一次性流过，记录脱盐率随时间变化，如下表所示，制水电压36V，时间10min,再生电压36V,再生时间10min(对照)和40min(本实例)。实验发现，对照试验在运行1吨水以后，性能衰减到38-58％脱盐率(10分钟内脱盐率最高58％，最低38％)。性能衰减主要是由于膜片再生不完全，可交换离子数量约来越来越少。当再生时间延长到40min，膜堆性能迅速提升到60-65％，且10分钟之内的脱盐率下降幅度小。说明提升再生时间可以达到很好的效果。
可见，本实施例通过在再生时延长再生时间，使得双极膜界面水解生成的H+和OH-和膜片内部离子置换的效率提高，被置换的膜内部离子也越多，双极膜再生程度提高。使得膜堆能够有效再生，解决了膜堆性能衰减的问题，提高了脱盐性能，延长了膜堆的使用寿命。
实施例2。
一种膜堆的再生方法，其它特征与实施1相同，不同之处在于：在制水量达到额定值后的每次再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生。
制水量的额定值，根据实际情况设置，可以设置为5-10次单次制水量的总和或者设置为其它数量。
本实施例膜堆的再生方法，能够在膜堆制水量达到额定值后失效或者快失效时再进行延长再生时间，效率高，效果好，浪费少。
本发明膜堆的再生方法，使得膜堆能够有效再生，解决了膜堆性能衰减的问题，提高了脱盐性能，延长了膜堆的使用寿命。
实施例3。
一种膜堆的再生方法，其它特征与实施3相同，不同之处在于：在制水量达到额定值后的1至N次的再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，N为自然数，且1≤N≤10；
然后将制水量归零，重新开始计算制水量，并在下次制水量达到额定值后的1至N次的再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，N为自然数，且1≤N≤10；依次重复。
制水量所达到的额定值可以根据需要设置，如500Kg或者一顿或者其它数量，额定值可以为固定值也可以为非固定值，根据用户具体使用场景设置。
N的具体数量可以根据实际制水要求灵活设置，如N设置为3，则在制水量达到额定值后的第1次、第2次、第3次的再生过程中，均按照延长再生时间的方法进行再生。三次延长时间再生完毕后，将制水量归零，重新开始计算制水量，并在下次制水量达到额定值后的第1次、第2次、第3次的再生过程中，均按照延长再生时间的方法进行再生；依次重复。
需要说明的是，当N取1时，代表在制水量达到额定值后的1次的再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生。
实验发现，3≤N≤8时，再生性能良好。
本实施例膜堆的再生方法，能够在膜堆制水量达到额定值后失效或者快失效时再进行延长再生时间，能够根据膜堆的需要进行再生控制，效率高，效果好，浪费少。
本发明膜堆的再生方法，使得膜堆能够有效再生，解决了膜堆性能衰减的问题，提高了脱盐性能，延长了膜堆的使用寿命。
需要说明的是，除了本实施例中的方式外，还可以采用其它方式进行再生。
一种方式可为：在每次制水后在间隔M次之后的所有再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，M为自然数，且1≤M≤10000。
另一种方式可为：每次制水后在间隔M次之后的1至N次再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，1≤N≤10000。
另一种方式可为：在产出水的脱盐率低于额定值(如90％、80％)后的1至N次的再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，N为自然数，且1≤N≤10000；
并在下次产出水的脱盐率低于额定值后的1至N次的再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，N为自然数，且2≤N≤10000；依次重复。
另一种方式可为：在制水时间达到额定时间后的1至N次的再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，N为自然数，且1≤N≤10000；
然后将制水时间归零，重新开始计算制水时间，并在下次制水时间达到额定时间后的1至N次的再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，N为自然数，且1≤N≤10000；依次重复。
另一种方式可为：通过外置按键手动启动再生模式，按照延长再生时间的方法进行再生。
上述这些方法都能实现对再生过程进行控制。需要说明的是，具体方法可以不局限于本实施例的情况。
实施例4。
一种双极膜电去离子装置，按照实施例1至3任意一个实施例中的方法延长膜堆寿命。
如图1、图2所示，该双极膜电去离子装置设置有电极100、电极200以及位于电极100、电极200之间的两张双极膜300，每张双极膜300由复合在一起的阳离子交换膜310和阴离子交换膜320构成。
本实施例中，电极为常规的金属电极如钌钇电极、碳电极、石墨电极等，双极膜为市售的双极膜。
以该双极膜电去离子装置的脱盐过程，如图1所示。当脱盐进行一段时间后，需要进行倒极再生，以释放出吸附在双极膜上的水中的离子，如图2所示。
本发明双极膜电去离子装置，由于采用延长再生时间的方法进行膜片再生，使得膜堆能够有效再生，解决了膜堆性能衰减的问题，提高了脱盐性能，延长了膜堆的使用寿命。
实施例5。
一种双极膜电去离子装置，按照实施例1至3任意一个实施例中的方法延长膜堆寿命。
本实施例中，双极膜电去离子装置包括至少一对电极组，至少一对电极组包括一个多孔电极以及一张以上的双极膜，每张双极膜由贴合在一起的阳离子交换膜和阴离子交换膜构成，构成同一张双极膜的阳离子交换膜和阴离子交换膜之间无流道。
一对电极组可以由两个多孔电极构成。一对电极组可以是由一个多孔电极和一个普通电极构成。普通电极如金属电极、具有钌钇涂层的钛电极、钌钇电极、碳电极、石墨电极等。
其中，多孔电极可由多孔材料构成，或者由多孔材料和集电体层叠构成，或者由集电体、多孔材料和离子交换膜依次层叠形成。离子交换膜为阴离子交换膜或阳离子交换膜，当含有离子交换膜的时，多孔电极中的离子交换膜靠近双极膜。多孔电极中的阳离子交换膜或者阴离子交换膜可以根据实际需要灵活选择。
多孔材料可以是具有大比表面的任意导电材料，比如，比表面大于100m2/g的导电材料。在一些实施例中，多孔材料为疏水的导电材料。多孔材料具有孔径在0.5至50纳米之间的多孔结构。多孔材料可为活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨、碳纤维、碳布、碳气凝胶、金属粉末(如镍)、金属氧化物(如氧化钌)和导电聚合物中的一种或多种制备而成的导电体。在某一实施例中，所述多孔材料是由活性炭制成的厚度在100至5000微米范围内的片状或板状结构，优选厚度在200至2,500微米范围内，另外，所述活性炭片状结构的孔径介于0.5至20纳米之间，优选介于1至10纳米之间。
采用多孔电极能够减轻双极膜电去离子装置的结垢风险。由于离子交换膜中含有或者吸附有离子带电单位，因此，当多孔电极处离子的量不足以完成解吸附过程时，通过在离子交换膜中的离子被释放出来以帮助完成解吸附过程，使电极上的过量电荷得到缓冲。这样，电化学去离子装置的结垢风险会大大降低。
集电体用于与导线或电源相连接，也称作“集流体”。集电体由选自金属、金属合金、石墨、石墨烯、碳纳米管和导电塑料中的一种或多种材料形成。集电体可以是板、网、箔或片等任何合适的形式。在一些实施例中，集电体可以是金属或金属合金制成，合适的金属包括钛、铂、铱或铑等，优选地包括钛，而合适的金属合金可以是不锈钢等。在另一些实施例中，集电体可以由导电碳材料制成，例如石墨、石墨烯、碳纳米管等。在另一些实施例中，集电体是由导电塑料材料，例如聚烯烃(如，聚乙烯)制成的，且其中可混合导电的炭黑或金属颗粒等。在一些实施例中，集电体为片状或板状结构，厚度可以在50微米至5毫米的范围内。在一些实施例中，集电体和多孔电极具有大致相同的形状和/或尺寸。
需要说明的是，当多孔材料的多孔性和导电性足够时，多孔材料本身可以起到集电体的作用时，也可不设置集电体。
本实施例的双极膜电去离子装置，可由多个电极组构成，当包括多个电极组时，电极组之间可以通过串联或者并联或者同时具有串联和并联的混联方式进行流道连接。需要说明的是，本说明书提及的“串联”和“并联”是指考虑到流道液流产出液的流向而决定的。例如，若两个电极组串联，则从前一个电极组流道的产出液进入后一个电极组的流道。又例如，若两个电极组并联，则是指这两个电极组的流道接收同一股进液。串联的电极组用于进一步除去液体中的离子，而并联的电极组组用于增大装置的处理量。
下面以附图3、4的双极膜电去离子装置为例，对本发明的技术方案进行说明。
该双极膜电去离子装置，含有，
由一对多孔电极100、200构成的电极对；
设置于电极对之间的两张双极膜300，每个双极膜300由贴合在一起的阳离子交换膜310和阴离子交换膜320构成，构成同一个双极膜300的阳离子交换膜310和阴离子交换膜320之间无流道，两张双极膜300之间的排列方式相同；
以及由电极与膜堆或者膜堆与膜堆之间形成的流道。
本实施例中，多孔电极100由集电体130和多孔材料110层叠形成，多孔电极100为阴膜电极。多孔电极200由集电体230和多孔材料210依次层叠形成，多孔电极200为阳膜电极。多孔电极可由集电体、多孔材料层叠在一起夹紧即可，不需要使用粘结剂；或者也可以通过热贴合固定或者通过粘结剂粘结。多孔电极中的阳离子交换膜或者阴离子交换膜可以根据实际需要灵活选择。
双极膜300由贴合在一起的阳离子交换膜310和阴离子交换膜320构成，构成同一个双极膜的阳离子交换膜310和阴离子交换膜320夹紧即可，不需粘结剂；也可以将阳离子交换膜310和阴离子交换膜320热贴合构成。阳离子交换膜310和阴离子交换膜320之间无流道，双极膜与双极膜之间形成流道或者双极膜与电极之间形成流道。市面上销售的双极膜均可作为本方案中的双极膜，在此不再赘述。
本实施例中，多孔电极100、200电极之间的双极膜300为两个，两个双极膜300的排列方向相同，排列方向相同指每张双极膜300的阳离子交换膜310的朝向相同，当然对应的每张双极膜300的阴离子交换膜320的朝向也必然相同。需要说明的是，双极膜300的数量不限于本实施例中的两个，可以根据实际需要灵活设置，一般电极对之间的双极膜300为1-50个，甚至更多。
如图3所示是双极膜电去离子装置在脱盐过程。当脱盐进行一段时间后，需要进行倒极再生，以释放出吸附在双极膜上的水中离子，如图4所示。
本发明的双极膜电去离子装置，在制水时，所有单通道同时制备水，没有浓水产生。再生时，倒极即可实现再生，再生过程也是单通道进行。因此，本发明的双极膜电去离子装置水路结构简单。重复利用了双极膜的膜面积，电解离子交换的方式大大提高了离子交换的速度和效率。本发明的双极膜电去离子装置，极水中不会产生气体，也不会造成结垢现象。该双极膜电去离子装置采用多孔电极及双极膜的结构，能够避免现有技术中极水水解产生气体及结垢的问题，且能够提高脱盐率，具有制水率高、水资源浪费少的特点。
本发明双极膜电去离子装置，由于采用延长再生时间的方法进行膜片再生，使得膜堆能够有效再生，解决了膜堆性能衰减的问题，提高了脱盐性能，延长了膜堆的使用寿命。
实施例6。
一种双极膜电去离子装置，其它特征与实施例5相同，不同之处在于：如图5、图6所示，本实施例中：多孔电极100由集电体130、多孔材料110、阴离子交换膜120依次层叠形成，多孔电极100为阴膜电极。多孔电极200由集电体230、多孔材料210、阳离子交换膜220依次层叠形成，多孔电极200为阳膜电极。多孔电极可由集电体、多孔材料、离子交换膜层叠在一起夹紧即可，不需要使用粘结剂；或者也可以通过热贴合固定或者通过粘结剂粘结。
本实施例的双极膜电去离子装置，其脱盐过程如图5所示。当脱盐进行一段时间后，需要进行倒极再生，以释放出吸附在双极膜上的水中离子，如图6所示。
实验发现，采用多孔电极不仅解决了金属电极生成气体的问题，而且可以实现极室流道单独出水的设计。而且采用多孔电极较普通电极，采用多孔电极的电去离子装置整体脱盐效率可以提高10％以上。这是因为多孔电极可以吸附原水的离子，这种吸附效率比双极膜片的离子交换效率要高。
本发明双极膜电去离子装置，由于采用延长再生时间的方法进行膜片再生，使得膜堆能够有效再生，解决了膜堆性能衰减的问题，提高了脱盐性能，延长了膜堆的使用寿命。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (12)
1.一种膜堆的再生方法，其特征在于：采用延长再生时间的方法进行再生。
2.根据权利要求1所述的膜堆的再生方法，其特征在于：再生时间是制水时间的1.1-100倍。
3.根据权利要求2所述的膜堆的再生方法，其特征在于：再生时间是制水时间的1.2-10倍。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的膜堆的再生方法，其特征在于：在每次再生时，按照延长再生时间的方法进行再生。
5.根据权利要求1至3任意一项所述的膜堆的再生方法，其特征在于：在制水量达到额定值后的每次再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生。
6.根据权利要求1至3任意一项所述的膜堆的再生方法，其特征在于：在制水量达到额定值后的1至N次的再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，N为自然数，且1≤N≤10；
然后将制水量归零，重新开始计算制水量，并在下次制水量达到额定值后的1至N次的再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，N为自然数，且1≤N≤10；依次重复。
7.根据权利要求1至3任意一项所述的膜堆的再生方法，其特征在于：
每次制水后在间隔M次之后的所有再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，M为自然数，且1≤M≤10000。
8.据权利要求7所述的膜堆的再生方法，其特征在于：每次制水后在间隔M次之后的1至N次再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，1≤N≤10000。
9.根据权利要求1至3任意一项所述的膜堆的再生方法，其特征在于：在产出水的脱盐率低于额定值后的1至N次的再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，N为自然数，且1≤N≤10000；
并在下次产出水的脱盐率低于额定值后的1至N次的再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，N为自然数，且2≤N≤10000；依次重复。
10.根据权利要求1至3任意一项所述的膜堆的再生方法，其特征在于：在制水时间达到额定时间后的1至N次的再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，N为自然数，且1≤N≤10000；
然后将制水时间归零，重新开始计算制水时间，并在下次制水时间达到额定时间后的1至N次的再生过程中，按照延长再生时间的方法进行再生，N为自然数，且1≤N≤10000；依次重复。
11.根据权利要求1至3任意一项所述的膜堆的再生方法，其特征在于：通过外置按键手动启动再生模式，按照延长再生时间的方法进行再生。
12.一种双极膜电去离子装置，其特征在于：按照如权利要求1至11任意一项所述的方法进行膜堆再生。
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