CN113380600A - 用于离子迁移隔离的多门多频滤波器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子迁移分离设备,其包括:隔室,所述隔室具有在其中的气体;电极结构,所述电极结构包括所述隔室内的第一多个电极,所述电极结构限定纵轴;一个或多个电源,所述一个或多个电源电联接到所述电极,其中所述多个电极和所述电源被配置成维持涵盖并平行于所述纵轴安置的赝电势阱,并且维持平行于所述纵轴指向的电场;入口离子门,所述入口离子门安置在所述纵轴的第一端;出口离子门,所述出口离子门安置在所述纵轴的第二端;以及至少一个另外的离子门,所述至少一个另外的离子门安置在所述入口离子门与所述出口离子门之间。
Description
技术领域
本发明涉及用于通过离子迁移谱以及通过离子迁移谱结合质谱分析样品的方法。
背景技术
离子迁移广泛应用于化学战剂、炸药和非法药物的检测。离子迁移还已广泛用于检测食品污染物、药物、环境污染物和内源性生理化合物。已知的离子迁移谱仪包含从分析物分子产生离子的电离源和所谓的“漂移管”,在所述漂移管内,所产生的离子在恒定施加电场的影响下漂移通过空间。在操作中,离子通过施加的电场沿离子导向器推进,并且可以根据其相对迁移进行分离。
离子迁移谱仪可以作为用于离子分离的装置而独立操作,或者其可以与其它离子分离装置在所谓的混合IMS仪器中组合使用。混合IMS仪器的实例包含基于液相色谱IMS(LC-IMS)、气相色谱IMS(GC-IMS)和IMS质谱(IMS-MS)的仪器。后一种类型的仪器是强大分析工具,其采用质谱以进一步分离和/或标识离子迁移谱中的峰。可以组合多于两种分离技术,例如LC-IMS-MS。
已经提出了漂移管的各种构造。漂移管可以例如包括沿着光谱仪的长度轴向间隔开的一系列环形电极,其中在相邻的环形电极之间维持恒定电势差,使得在轴向方向上产生恒定电场。将离子脉冲引入到含有缓冲气体的漂移管中,并且当离子在恒定电场的影响下行进通过所述管时,离子获得恒定漂移速度,并且根据其离子迁移在轴向方向上分离。缓冲气体通常被布置成在与离子行进方向相反的方向上流动。
图1A-1B是常规的独立离子迁移谱仪设备的示意图(参见Tarver III、Edward E.“外部第二门-傅立叶变换离子迁移谱(External Second Gate-Fourier Transform IonMobility Spectrometry)”编号:SAND2004-4952桑迪亚国家实验室(Sandia NationalLaboratories),2005)。设备1a和1b中的每一个的离子漂移区域5通常被封闭在所谓的“漂移管”12内,所述“漂移管”不需要特别地呈管状。漂移区域5含有维持在受控压力下的未电离气体。从离子源提供的离子通过入口孔递送到每个设备中,并且在漂移区域5内通过施加的电场在检测器7的大致方向上推动。在一些情况下,可以通过漂移气体入口端口9提供其方向与离子的移动相反的气体流(包括中性分子)。气体流通过气体排放端口10排出,所述气体排放端口相对于气体入口9安置在漂移管的相对端处。
通过离子迁移谱仪的漂移区域5的漂移速度Vd通常与所施加的电场成比例,其中比例常数K从一个离子种类到另一个离子种类是可变的。由于这种可变性,同时引入的离子在通过离子门3之后在迁移通过漂移区域5的同时开始彼此分离。对离子门3进行操作使得成批的离子作为单独的脉冲被周期性地引入漂移区域。在图1A所描绘的设备1a中,检测器6(例如,法拉第板)检测在每个门脉冲之后检测器处的离子电流相对于离子到达时间。Tarver(上文所引用的)解释,通过典型的20-30毫秒的分析周期时间和典型的0.2毫秒的脉冲宽度,超过99%的离子被丢弃并且永远不会到达检测器。因此,通常采用多次扫描的信号平均,以便实现可接受的信噪比。
图1B示意性地展示了傅立叶变换离子迁移谱仪(FT-IMS)设备1b。图1B中所描绘的设备1b包括:在设备1a中不存在的另外的门4,在此被称为出口门。离子门3、4的打开周期和闭合周期是周期性的并且彼此同步。在穿过出口门4之后,离子可以通过出口孔11从漂移区域5离开,之后,离子被检测器11检测。Tarver解释,在傅立叶变换离子迁移谱仪的操作中,会产生干涉图……
“在通过入口门脉冲到谱仪中的离子与第二同时脉冲的‘出口门’相互作用时,在飞行时间延迟之后,离子到达第二门,以使离子穿过分离区域。产生干扰信号,所述干扰信号根据离子到达时第二门打开或闭合的程度而上升和下降。为了使离子对信号具有最大贡献,离子必须以恒定离子速度行进,恰好与扫掠离子时第二门的门打开频率相匹配。如果离子在门闭合时到达门,则信号贡献最小。对于含有宽范围离子速度的混合样品,必须有宽范围的门打开频率用于记录离子速度中的每个离子速度的信号。这是通过在分析周期内以方波在从几赫兹增加到高达几十千赫兹的不断增加的频率下脉冲打开所述门来完成的。有关采样离子中的每个采样离子的所有速度信息都被编码在干扰信号(干涉图中)中。离子速度与门频率之间的数学关系允许频率干涉图的傅立叶变换,并恢复时域离子迁移谱。”
通过Fellgett的优势作用,相对于使用类似于图1A所描绘的设备的早期技术,上文所描述的双门FT-IMS技术显著改善了离子迁移谱的信噪特性。然而,离子迁移漂移管还通常用于混合分析技术中,其中漂移管不是用于测量迁移谱的目的,而是将各个离子种类彼此分开。然后,在此类混合分析技术中,将如此分离的离子种类迁移到不同的分析设备,如质量分析仪或包括质量分析仪的质谱仪,以进行进一步的处理和分析。因为在此类混合设备中离子迁移漂移管的作用是至少部分纯化各种离子种类,所以傅里叶变换处理所提供的多重优势不适用。
图2是示例性混合离子迁移谱-质谱(IMS-MS)系统40的示意性描绘。IMS-MS系统40包含离子源42,所述离子源从如气相色谱仪(GC)或液相色谱仪(LC)等样品供应源41接收样品材料的通量。从系统40内的样品得出的离子的一般路径由箭头51指示。在离子源42处产生的离子通过离子入口52递送到抽空室43的一个或多个抽空内部区域53a、53b中。在所示的实例中,抽空室被差动地泵送,其中下游室53b中的气体压力低于上游室53a中的压力。离子通过入口门48a接收到包括内部离子分离区域47的离子迁移漂移管46中,所述入口门被操作以周期性地将离子脉冲引入到漂移区域中。出口门48b的周期性打开和闭合与入口门的打开和闭合同步地操作,以仅允许将每个脉冲的所选择的离子种类(即,具有一定漂移速度)迁移到高真空室53b中。高真空室53b包含一个或多个离子处理设备58和质量分析仪59。离子处理组件可以包含以下中的一个或多个:滤质器、用于临时存储从离子迁移漂移管46接收的离子的各个部分的离子阱和离子碎裂或反应单元。
通过可根据图3A或图3B中的任一个施加的轴向场将离子推进通过离子迁移漂移管46的离子分离区域47。IMS-MS系统40还包含用于将室43的各个内部区域维持在受控的低于大气压力水平下的真空系统(未示出)。可以包括软件、电子硬件和固件的任何组合的一个或多个系统控制器54包括用于控制IMS-MS系统40的各个组件的计算机可读逻辑指令,包含图2中未具体展示的组件。可以将任选的多极离子阱或滤质器45安置并联接在离子源42与漂移管46之间。例如,离子阱或滤质器可以包括多极设备,所述多极设备包括多个杆电极44。
具有前端离子漂移管的混合分析系统,如图2所描绘的系统40,具有低占空比的缺点。通过添加两种补充离子处理技术:离子捕获和离子多路复用,或它们的某种组合,克服了这种离子利用率低的限制。通常,此类补充处理技术利用图2所展示的四极组件45。此组件可以包括离子阱、滤质器或两者。通过使用此组件或组件集合,可以在入口门48a的每次打开期间增加允许进入离子分离区域47的离子的离子数。
尽管上文所描述的补充离子处理技术的使用为特定应用(并不一定需要后续的离子处理或分析)提供了改进的离子利用率,但是在混合系统中用于漂移时间选择或隔离的高效、多路复用方法仍然存在空白,所述混合物系统利用另外的分析仪设备,所述分析仪设备安置在从离子迁移分析仪接收离子的下游。此操作模式对于IMS-MS系统中的全扫描或串联质谱实验将是有用的。如上文所指出的,双门多路复用旨在以产生全IMS频谱的方式获取数据。因此,这些技术不能用于为漂移时间选择和所选择的离子种类的后续质量分析提供高的离子利用率。因此,在本领域中需要更有效地利用在混合系统中离子迁移分离的设备和方法,所述混合系统包括在离子迁移分析仪下游的另一个分析仪设备。
发明内容
本文的教导公开了用于离子迁移谱仪和离子迁移分离设备(IMS设备)的操作模式,其使得能够以高传输效率实现基于漂移时间的离子种类隔离,同时滤出对应于所有其它漂移时间的离子。此类离子种类隔离允许在IMS分析仪下游进行另外的气相表征、处理和/或分析离子迁移选择的离子种类。使用放置贯穿漂移管中的彼此等距的多个离子门执行隔离。通常,在漂移管内在相应纵向位置处0、x1、……、xj、……、xN(0<x≤L)总共安置了N个离子门,其中L是入口门(位置x=0处的门#0)与出口门(门#N)之间的漂移区域的总长度。
贯穿漂移管的长度的多个门有助于使具有类似离子迁移常数的不同离子种类之间的漂移时间重叠最小化。此操作模式提供超过双门IMS隔离的当前操作模式的占空比,所述当前操作模式依靠常规的“脉冲等待”模式。新型漂移管上游的离子捕获和/或过滤也可以被实施以仍进一步改善占空比。而且,根据“BoxCar”类型的获取模式,施加到门的波形可以是包含多个分量方波脉冲序列的复合波形,所述复合波形的每个kth分量方波脉冲序列包括相应基本频率vN(k)。以此方式,通过漂移管的离子种类的传输被多路复用;换句话说,包括多个受限迁移范围的离子种类同时优先地通过漂移管传输。根据这种操作模式,在离子迁移分离设备下游的质量分析仪中一起对初始离子束的所选择部分(每个部分包括单独的相应离子迁移范围)进行质量分析。在一些情况下,此类质量分析的结果是部分质谱。在此类情况下,在对每个部分进行分析之后,可以对分量波形的频率进行步进(递增或递减),以允许通过IMS分离设备同时传输包括不同迁移范围集合的离子种类。然后可以从单独的部分频谱中重建具有改善的信噪比特性的完整IMS频谱或质谱。
根据本发明教导的第一方面,一种离子迁移分离设备包括:(a)隔室,所述隔室具有在其中的气体;(b)电极结构,所述电极结构包括所述隔室内的第一多个电极,所述电极结构限定纵轴;(c)一个或多个电源,所述一个或多个电源电联接到所述电极,其中所述多个电极和所述电源被配置成维持涵盖并平行于所述纵轴安置的赝电势阱,并且维持平行于所述纵轴指向的电场;(d)入口离子门,所述入口离子门安置在所述纵轴的离子入口端;(e)出口离子门,所述出口离子门安置在所述纵轴的离子出口端;以及(f)至少一个另外的离子门,所述至少一个另外的离子门安置在所述入口离子门与所述出口离子门之间,其中所述入口离子门、所述出口离子门和所述至少一个另外的离子门中的每一个都包括闭合配置和打开配置,所述闭合配置防止离子在闭合配置期间穿过所述离子门,所述打开配置使离子能够在打开配置期间穿过所述离子门。
所述一个或多个电源可以被配置成向每个门供应各自相应的电压波形,使得所述离子门根据模式周期性地处于各自相应的打开配置中,使得具有一个特定离子迁移范围或多个特定离子迁移范围的离子种类优先于不具有所述一个特定离子迁移范围或所述多个特定离子迁移范围的离子种类迁移通过所述入口门、所述出口门和所述至少一个另外的门。在此类情况下,所述至少一个另外的离子门可以包括多个N-1总离子门,其中N>2,所述多个总离子门在所述入口离子门与所述出口离子门之间均匀地间隔开。供应给所述入口离子门的电压波形可以使得所述入口门周期性地处于频率为v0的打开配置中。在此类情况下,供应给从所述入口离子门去除i个门的每个其它离子门的电压波形,其中1≤i≤N,使得所述每个其它离子门处于频率为vi的其相应打开配置中,其中vi=(i+1)v0。
根据本发明教导的第二方面,一种系统包括:(1)质谱仪;以及(2)离子迁移分离设备,所述离子迁移分离设备被配置成向所述质谱仪递送离子,所述离子迁移分离设备包括:(a)隔室,所述隔室具有在其中的气体;(b)电极结构,所述电极结构包括所述隔室内的第一多个电极,所述电极结构限定纵轴;(c)一个或多个电源,所述一个或多个电源电联接到所述电极,其中所述多个电极和所述电源被配置成维持涵盖并平行于所述纵轴安置的赝电势阱,并且维持平行于所述纵轴指向的电场;(d)入口离子门,所述入口离子门安置在所述纵轴的离子入口端;(e)出口离子门,所述出口离子门安置在所述纵轴的离子出口端;以及(f)至少一个另外的离子门,所述至少一个另外的离子门安置在所述入口离子门与所述出口离子门之间,其中所述入口离子门、所述出口离子门和所述至少一个另外的离子门中的每一个都包括闭合配置和打开配置,所述闭合配置防止离子在闭合配置期间穿过所述离子门,所述打开配置使离子能够在打开配置期间穿过所述离子门。
附图说明
本发明的上述和各个其它方面将根据以下描述而变得显而易见,所述以下描述仅通过举例的方式并且参考附图给出,所述附图未必按比例绘制,其中:
图1A是常规的独立离子迁移谱仪设备的示意图;
图1B是傅立叶变换离子迁移谱仪(FT-IMS)设备的示意图。
图2是示例性混合离子迁移谱-质谱(IMS-MS)系统的示意性描绘,在所述IMS-MS系统上可以实践根据本发明的方法;
图3A是已知的离子迁移谱仪设备的示意性描绘,其中轴向场由一组紧密间隔的环形电极施加;
图3B是另一种已知的离子迁移谱仪设备的示意性描绘,其中通过一组细长的多极杆电极将离子维持在漂移区域体积内,并且其中通过轴向分离的辅助电极提供轴向场;
图4是根据本发明教导的离子迁移分离设备的示意性展示;
图5A是根据本发明教导的根据第一方法的四门离子迁移分离设备的漂移管中的门的打开周期和闭合周期的示意性图形描绘;
图5B是根据本发明教导的根据第二方法的四门离子迁移分离设备的漂移管中的门的打开周期和闭合周期的示意性图形描绘;并且
图6是根据本发明教导的根据第二方法选择要多路复用的门脉冲频率的示意性图形描绘。
具体实施方式
呈现以下描述以使所属领域的技术人员能够制作并使用本发明,并且在特定应用和其要求的情况下提供以下描述。对所描述的实施例的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的,并且本文的一般原理可以应用于其它实施例。因此,本发明不旨在限于所示出的实施例和实例,而应符合根据所示出和所描述的特征和原理的尽可能最广泛范围。为了更详细地完全理解本发明的特征,请结合以下描述参考图1A、1B、3、3A、3B、4、5A、5B和6。
在本文中的本发明描述中,应理解,除非另外隐含地或明确地理解或陈述,否则以单数形式出现的词语涵盖其复数对应物,并且以复数形式出现的词语涵盖其单数对应物。此外,应理解,除非另外隐含地或明确地理解或陈述,否则对于本文中描述的任何给定组件或实施例,针对所述组件列出的任何可能的候选或替代方案通常可以个别地使用或彼此组合地使用。此外,应理解,如本文所示的附图未必按比例绘制,其中为了本发明的清楚起见可以仅仅绘制一些元件。并且,在各个附图中可以重复附图标记以示出对应或类似的元件。另外,将理解的是,除非以其它方式隐含或明确地理解或陈述,否则此类候选物或替代物的任何列表仅是说明性的,而非限制性的。
图3A是已知的离子迁移谱仪设备20的示意性描绘,其中轴向场由一组紧密间隔的环形电极25施加。每个环形电极形成为具有中心孔的板。所有中心孔(所有沿着轴26对准)的集合限定了漂移区域体积5。电极彼此电隔离,并且射频(RF)电压以规定的相位关系施加到电极,以将离子径向限制到装置的内部。入口离子门23包括入口孔21,源自离子源的离子通过所入口孔允许进入漂移区域体积5。出口离子门24具有出口孔22,离子的一部分被允许通过所述出口孔从离子迁移谱仪设备20离开。如上文所描述的,电脉冲被同时提供给两个离子门23、24,以使各门的操作在连续的“打开”模式与“闭合”模式之间进行交替。只有那些漂移时间td与门模式变化的振荡周期紧密匹配的离子将通过出口孔离开,以随后由下游设备(如质谱仪)进行处理或分析。任选地,设备20可以包含具有中空内部体积的外壳27,在所述外壳内维持期望的气体压力。外壳27具有孔28a、28b,所述孔允许离子传入和传出外壳。可以提供另外的孔(未示出),以用于将气体引入到外壳中以及从外壳中排出气体。
图3B是另一种已知的离子迁移谱仪设备30的示意性描绘,其中通过一组细长的多极杆电极37将离子维持在漂移区域体积5内。设备30通常包括偶数个此类杆,杆的总数大于或等于四。各个杆电极37平行于设备30的中央纵轴36。以众所周知的方式,将限制射频(RF)振荡电压施加到杆电极,以便将离子限制到中央纵轴36的附近。杆电极还可以设置有施加的质量分辨DC电压,例如以使其能够根据其质荷比滤出一些不需要的离子。设备30在使用中设置有可切换的轴向电场以在轴向方向上驱动离子,在附图所示的实例中,借助于轴向分离的辅助电极38来提供所述设备,所述轴向分离的辅助电极位于多极杆37附近并径向向外定位。电极38优选地通过电阻分压器(未示出)电互连,以便提供产生轴向场的期望电势梯度。在其它实施例中,轴向电场可以通过其它已知方式提供,如通过安置在相邻杆电极之间的辅助电极来提供。入口离子门33包括入口孔31,源自离子源的离子通过所入口孔允许进入漂移区域体积5。出口离子门34具有出口孔32,离子的一部分被允许通过所述出口孔从离子迁移谱仪设备30离开。离子门33、34的打开和闭合可以是周期性的并且如上文所描述的同步。
图4是根据本发明教导的离子迁移分离设备80的示意性展示。所述设备包括以高度简化的形式展示的漂移管78。在实践中,漂移管可以包括如图3A或图3B所展示的组件。与分离设备的常规离子迁移谱仪类似,设备80包括电极组件,所述电极组件在漂移管内产生通常平行于轴77并且在所述轴上所描绘的箭头的大致方向上的轴向电场。
与分离设备的其它离子迁移谱仪相反,设备80包括多于两个的离子门。通常,所述设备包括总共N+1个离子门(N为整数,大于或等于2),其中入口门79在本文中被称为“门#0”,并且出口门85在本文中被称为“门#N”(其中字母“N”可以用整数N的值(如果已知)替换)。入口门与出口门之间的另外的门可以表示为:“门#1”、……、“门#i”、……、“门#N”。例如,除了示出入口门79和出口门85之外,图4还描绘了另外四个离子门:“门#1”81、“门#2”82、“门#3”83和“门#4”84。安置在入口门与出口门之间的另外的离子门的数量可以小于或大于图4所描绘的离子门的数量,但是无论如何都存在至少一个此类另外的离子门。优选地,另外的离子门在入口门与出口门之间均匀地间隔开,如图4所示。然而,在替代性实施例中,离子门可以不均匀地间隔开。
离子迁移分离设备80的每个离子门可以处于两个操作状态之一,所述两个操作状态可以响应于提供给离子门的电信号而在彼此之间切换。在离子门的“打开”状态下,每个离子门允许离子从离子门的一侧传递到离子门的另一侧,实际上,所述离子门的另一侧通常在轴77上所描绘的箭头方向上。在离子门的“闭合”状态下,每个离子门中和或偏转接近门的离子的路径,从而防止这些离子沿漂移管78的整个长度迁移。在设备80的操作中,提供给门的电信号使得每个门以相应某个受控频率在其两个操作状态之间连续振荡。例如,在图4中,这些频率表示为频率ν0、ν1、ν2、ν3、ν4和νN,所述频率分别与门#0、门#1、门#2、门#3、门#4和门#N的操作有关。更通常地,对于上文所描述的N+1个离子门的均匀间隔配置,频率可以表示为ν0、……、νi、……、νN。每次门处于其“打开”状态时,它都会允许离子脉冲在轴77上所描绘的箭头方向上前进。然而,每次门处于“闭合”状态时,遇到所述门的离子会被消除。优选地,以众所周知的布拉德伯里-尼尔森门(Bradbury-Nielsen gate)形式构造离子门,对于所述布拉德伯里-尼尔森门,控制电信号只是具有所选择或受控频率的交流(AC)电压波形。可以调整波形,以使通过每个门的传输相对于时间近似为方波。
在操作中,设备80在其入口门79处接收离子流,所述离子流包括具有一定范围的离子迁移值的多种离子种类。入口门(门#0)周期性地允许一批离子进入设备的漂移管78,所述漂移管是离子分离区域。漂移区域含有维持在受控压力下的中性分子气体。气体与允许的离子之间的相互作用(通过轴向场促使后者迁移通过漂移管)使离子以不同的相应速度移动通过漂移区域。结果,每批允许的离子在通过漂移管迁移时趋于在空间上平行分布,其中移动更快的离子种类进一步从入口门中去除。因此,不同的离子种类在略微不同的时间遇到除门#0以外的每个门。根据离子遇到门时门是处于其打开状态还是处于其闭合状态,离子将通过每个门或从所述门处的离子批次中消除。
图5A是根据本发明教导构造和操作的四门离子迁移分离设备(即,N=3)的漂移管中的门的打开周期和闭合周期的示意性图形描绘。示意绘制的迹线91、92、93和94分别表示门#0、门#1、门#2和门#3的打开状态和闭合状态的定时,并且在本文中被称为门操作特性。理想化绘制的迹线91、92、93和94是在假设下生成的方波图,在任何给定时间,每个门只可以处于两种状态之一,并且从一种状态到另一种状态的转变基本上是瞬时的。假设没有离子传输的每个门的闭合状态由每个此类绘制的迹线的平坦基线表示。假定百分之百的离子被传输的每个门打开状态由图中每个矩形峰的顶部表示。相应门打开的每个此类峰期间在本文中被称为“门脉冲”。门脉冲以不同的频率重复,如下文进一步解释的。参照图5A的最右边的垂直轴的每个峰的高度表示百分之百的传输。在横坐标上针对可变时间t绘制了门操作。时间轴的原点(t=0)在入口门,即门#0的初始开口处。为简单起见,假设所有门脉冲都具有同一脉冲宽度wp;然而,在实际操作中,所有门的脉冲宽度不可能相同。
本发明人已经认识到,可以协调各个门的操作,使得具有特定限制范围的离子迁移值的离子可以完全前进通过漂移管并且通过出口门85排出,而离子迁移值超出限制范围的其它离子被防止完全通过漂移管和出口门。具体地,如果离子迁移设备总共包括N+1个如图4所标识的均匀地间隔开的门(例如,门#0到门#N),其中长度L为入口门与出口门之间的纵向距离,其中ν0是入口门的门脉冲频率,则具有漂移速度Vs的所选择的离子种类将完全传输通过漂移管,其中
并且如果除入口门外的每个门ith的打开和闭合频率νi由以下给出的话,则所选择的离子种类将从漂移管传输出来:
νi=(i+1)ν0(1≤i≤N) 等式2
在图5A所展示的各种脉冲根据等式2安置。应进一步注意,除了选择性地传输具有漂移速度Vs的所选择的离子种类外,根据施加的门脉冲宽度和样品中存在的离子种类,所述设备还可以选择性地传输具有漂移速度Vm(由Vm=mVs或Vm=(Vs/m)给出)的其它离子,其中m是整数。
可以理解,通过在维持门频率v0恒定并且根据等式2维持其它门的门频率的同时将离子流引入离子迁移分离设备80,从设备的出口端将发射出包括部分或全部纯化的离子种类(即,具有漂移速度Vs的离子种类)的离子流。可以收集所发射的离子并且在离子迁移分离设备下游的离子捕获设备中进行浓缩,以准备后续处理或分析。可替代地,可以将离子流直接递送到下游处理或分析设备,在所述下游处理或分析设备处,流内的离子到达时对其进行处理或分析。可以进一步理解,通过在维持等式2指定的频率之间的关系的同时周期性地改变频率v0以及所有频率vi,从所述设备将发射出包括部分或全部纯化的具有不同漂移速度的不同离子种类的离子流。因此,可以根据离子种类的各种漂移速度来分别选择离子种类,从而可以在设备80的下游对所选择的离子种类进行单独处理或分析。
图5A还示出了两个不同批次的离子种类在漂移管内的纵向位置x随时间t变化的图95a、95b。这两个绘制的频带与具有特定漂移速度Vs的离子种类有关,如由上文的等式1所给出的。这些图95a、95b以及绘制的线96和97以最左侧的垂直轴为参考,所述垂直轴表示漂移管内的入口门与出口门之间的位置x,其中原点位于入口门的位置处,并且最大值L在出口门的位置处。根据这些定义,绘制的频带95a和95b以及绘制的线96和97的斜率与漂移速度有关。图95a示出了在门#0的第一门脉冲101处允许进入漂移区域的离子种类的第一批离子的相对于时间的批位置;图95b是与在门#0的第二门脉冲105处允许进入漂移区域的离子种类的第二批离子有关的类似图。将图95a绘制为频带(而不是简单的线),因为与所述图有关的离子种类的离子包括在时间跨度Δt内通过漂移管中每个位置的频带,所述时间跨度等于门脉冲101的脉冲宽度wp。由于类似原因,图95b也被示出为频带。绘制的线96和97分别表示在漂移管内具有2Vs和0.5Vs的漂移速度的位置对时间关系离子种类。为了说明入口门的脉冲宽度,绘制的线96穿过门脉冲101的上升沿(最左侧),而绘制的线97穿过同一门脉冲的下降沿。
根据图5A的检查,可以容易地看出,门#0的门脉冲频率为v0,门#1的门脉冲频率为2v0,门#2的门脉冲频率为3v0,并且门#3的门脉冲频率为4v0。为了简化绘图,对应于图5A的示例系统中的门总数限制为四个门。然而,根据本发明教导的离子迁移分离设备可以包括多于四个的门。可替代地,根据本发明教导的离子迁移分离设备可以包括少于总共四个的门。根据上文引用的定义和规范,图5A的简单检查清楚地表明,如果具有漂移速度Vs(如由等式1给出)的离子种类作为一批离子在入口门的第一门脉冲101处允许进入离子漂移管漂移区域,则所述穿过的同一批离子在其第三门脉冲102时遇到门#1,在其第七门脉冲103时遇到门#2,并且在其第十三门脉冲104时遇到出口门,即门#3。具有漂移速度Vs的所述一批离子因此能够完全穿过设备的漂移区域。类似地,如果在门#0的第二门脉冲105处允许进入漂移区域,则第二批相同离子种类将分别在其第五门脉冲106和第十门脉冲107时遇到门#1和门#2。推算到门#4,此第二批离子将在其第十七门脉冲时穿过遇到并穿过出口门,即门#3。
图5A展示,使用上文所描述的具有所展示的脉冲宽度的设备,除Vs以外的具有漂移速度的大多数离子种类将无法完全穿过漂移区域,并因此在遇到出口门之前将从漂移管中消除。例如,如果线96和97的斜率表示通常在离子样品中可能期望的漂移速度值范围的极限,则为了使干扰离子从端到端完全穿过漂移区域,则其位置对时间轨迹必须使得在门#1、门#2和门#3的位置(即,纵坐标上的位置L/3、2L/3和L)的每个位置处,它都穿过门脉冲的基极98。如果,在另一方面,所述轨迹与绘制的轨迹91-94中任何一个绘制的轨迹的水平基线相交,则干扰离子将在到达出口门的位置之前被中和或从漂移管中排出。例如,线99表示假设的干扰离子种类,所述假设的干扰离子种类在门脉冲105处允许进入漂移管,但由于干扰离子种类遇到所述门时,门#1处于其闭合配置(用星号表示),所述干扰离子种类无法迁移到门#1以外。然而,如果干扰离子种类具有漂移速度2Vs、4Vs、……等或(Vs/2)、(Vs/4)、……,则离子迁移分离设备80的输出也将包含这些干扰离子种类。
在图5A中所描绘的窄脉冲宽度允许在所选择的离子与干扰离子种类之间进行很好的离子漂移速度区分。遗憾的是,窄脉冲宽度与低占空比相关联,因此传输的离子数量少。由于图5A中所描绘的门脉冲的宽度全都相同,因此门占空比沿着漂移管的长度增加。例如,与门操作特性91、92、93和94相关联的占空比值分别大约为5%、10%、15%和20%。较宽的脉冲宽度允许较高的占空比,并且增加了所选择的离子(即,具有特定漂移速度的离子种类的离子)的传输。然而,太宽的脉冲宽度允许越来越多的干扰离子与所关注的离子一起传输,因为在此类情况下稍后引入但移动较快的离子可能与较早引入但移动较慢的离子同时从出口门发射。可以基于特定离子样品批次中存在的离子种类的类型、离子种类的相对比例以及在离子迁移分离设备80下游进行进一步处理或分析所需的所选择的离子数量为任何给定样品选择合适的脉冲宽度。
其中E是施加的轴向场的大小,假设其在整个漂移区域的长度上是恒定的。尽管这是有用的属性,但期望能够优先同时传输多种离子种类(1)、(2)、……、(k)、……、(P),其中相应迁移常数是K(1)、k(2)、K(3)等。此类操作能够将离子种类从离子迁移分离设备更有效地传输到下游离子处理和分析设备。为此,必须将多个门脉冲波形(即,多路复用或复合门波形)施加到N个离子门中的每一个离子门。例如,门#0将接收复合波形,所述复合波形包含具有频率v0(1)、ν0(2)、ν0(3)等的多路复用单个波形;门#1将接收不同的复合波形,所述不同的复合波形包含具有频率ν1(1)、ν1(2)、ν1(3)等的多路复用单个波形,其它门接收类似确定的其它相应复合波形。在所有情况下,等式2关于与任何特定离子种类相关联的频率成立。
图5B示意性地展示了将多路复用的一对门脉冲波形施加到每个门的实例。此图展示了四门离子迁移分离设备的操作特性的假设组图120,所述四门离子迁移分离设备被设置成优先同时传输离子种类(1)和(2)。除了优先传输离子种类(1)(具有漂移速度Vs(1)),以如图5B所示的施加频率操作的所述设备还将同时传输具有稍大漂移速度Vs(2)的第二离子种类。在图5B中,以实线展示的并且对应于离子种类(1)的门操作特性91、92、93和94从图5A复制。以虚线展示的门操作特性121、122、123和124对应于离子种类(2)的优先传输。对于每个门,完整的操作特性是实线和虚线的组合。
图6是选择要被多路复用以通过多门离子迁移分离设备同时优先传输不同离子种类的门脉冲频率的示意图。曲线图60是在总离子流中的检测器信号的假设实例,当来自特定样品的一批混合离子种类进入光谱仪时,可以根据本发明教导从多门离子迁移谱仪设备中观察到所述曲线图。如果迁移谱仪的出口将离子直接递送到检测器,则可能会观察到此曲线图。相对于门脉冲“基本”频率ν0绘制曲线图60,其大约对应于离子迁移。随着基本频率变化,具有不同迁移的各种离子种类将完全通过设备传输,或者被阻止如此传输。图60的信号强度的变化可以理解为对应于从迁移谱仪发射的离子数目的差异,因为各种离子种类以不同的丰度通过设备被传输或不被传输。
在一些实验情况下,可能期望共隔离样品中的离子种类的某些离子种类,以进行后续分析,如质谱分析。如本文所使用的术语“共分离”是指从种类的原始混合物中消除所有离子种类,除了数量有限的特定离子种类。当多门离子迁移分离设备的门脉冲频率被多路复用时,如上文参考图5B所描述的,然后可以使用离子迁移分离设备根据其不同的迁移常数来共隔离多个离子种类。
如所示出的,曲线图60的横坐标被划分为若干个频率范围61a-61c、62a-62c和63a-63c。当施加的门脉冲波形由特定的选定频率组成时,样品的离子中的仅某些离子将同时传输到下游设备,如质谱仪。曲线图67、68和69被施加用于共分离某些离子的目的门脉冲频率的不同的相应选择。根据曲线图67,通过从分区61a、61b和61c的每个分区中选择相应频率来选择第一组基本频率。根据曲线图68,通过从分区62a、62b和62c的每个分区中选择相应频率来选择第二组基本频率。最后,根据曲线图69,通过从分区63a、63b和63c的每个分区中选择相应频率来选择第三组基本频率。
根据依据本发明教导的各种方法,将包括第一组基本频率以及从基本频率导出的频率(如上文所描述的基本频率中的多个基本频率)的波形施加到多门离子迁移谱仪设备。这些波形是在将样品的离子混合物提供给离子迁移分离设备的入口,同时将所得的第一组共分离的离子种类从所述设备发射并提供给下游组件的同时施加的。下游组件可以包含图2所展示的一个或多个离子处理设备58和质量分析仪59。如上文所指出的,离子处理组件可以包含以下中的一种或多种:滤质器、用于临时存储来自离子迁移分离设备的离子的离子阱和离子碎裂或反应单元。然后,如之前一样重复整个过程,除了将包括来自第二组基本频率的基本频率和从第二组基本频率导出的频率的波形施加到离子迁移设备的门上。从而将所得的第二组共分离的离子种类提供给下游组件。然后,重复整个过程,同时施加包括每个剩余组的选定基本频率并且从每个剩余组的选定基本频率导出的波形。在所述过程的每次重复中,将相应组共分离的离子种类提供给下游组件。
根据各种方法,离子处理组件58和质量分析仪59协同工作以对从离子迁移分离设备发射的各种共分离的离子组产生至少一种质谱分析。例如,离子存储设备可以直接从离子迁移分离器设备接收共分离的离子,并且可以在将累积的离子直接迁移到质量分析仪或插置在离子存储设备与质量分析仪之间的离子碎裂单元之前将这些离子积累。可替代地,碎裂单元可直接从离子迁移分离器设备接收共分离的离子,并且将所得的碎裂离子迁移到质量分析仪进行分析,或迁移到插置在碎裂单元与质量分析仪之间的离子存储设备中。
根据各种方法,一个或多个离子处理设备58和质量分析仪59可以处理和分析从离子迁移分离设备接收的每组共分离的离子种类。由此操作产生的各种质量分析可以任选地组合成单个数据集。例如,一组共隔离的离子种类的每个单独的质量分析可以包括在受限的质荷比(m/z)上的部分质谱图,所述质谱图只是所关注的整个m/z范围的子集。然后可以从各种部分质谱数学上构建所关注的整个的m/z范围内的质谱图。根据各种替代性方法,离子存储设备可在其中共积累多组共分离的种类的离子种类,从而产生共分离的离子种类的超集。然后可以将累积的共分离的离子种类的超集直接提供给质量分析仪59,或者提供给插置在离子存储设备与质量分析仪之间的离子碎裂单元。
本文已经公开了用于改善的离子迁移分离和隔离以及随后的处理或分析的设备、方法和系统。本申请中所包含的讨论旨在用作基本描述。本发明不旨在受本文所描述的具体实施例的限制,这些实施例旨在作为本发明个别方面的单一说明。相反,本发明仅由权利要求限制。除了本文所示出和所描述的修改之外,对于所属领域技术人员来说,本发明的各种修改将根据前面的描述和附图而变得显而易见。所有此类变型以及功能上等效的方法和组件均被认为在本发明的范围内。本文提及的任何专利、专利申请、专利申请公开或其它文献特此通过引用以其各自的整体并入本文,如同在本文中完全阐述一样,除了在并入的参考文献与本说明书之间存在任何冲突的情况下要以本说明书的语言为准之外。
Claims (9)
1.一种离子迁移分离设备,其包括:
隔室,所述隔室具有在其中的气体;
电极结构,所述电极结构包括所述隔室内的第一多个电极,所述电极结构限定纵轴;
一个或多个电源,所述一个或多个电源电联接到所述电极,其中所述多个电极和所述电源被配置成维持涵盖并平行于所述纵轴安置的赝电势阱,并且维持平行于所述纵轴指向的电场;
入口离子门,所述入口离子门安置在所述纵轴的离子入口端;
出口离子门,所述出口离子门安置在所述纵轴的离子出口端;以及
至少一个另外的离子门,所述至少一个另外的离子门安置在所述入口离子门与所述出口离子门之间,
其中所述入口离子门、所述出口离子门和所述至少一个另外的离子门中的每一个都包括闭合配置和打开配置,所述闭合配置防止离子在闭合配置期间穿过所述离子门,所述打开配置使离子能够在打开配置期间穿过所述离子门。
2.根据权利要求1所述的离子迁移分离设备,其中所述一个或多个电源被配置成向每个离子门供应各自相应的电压波形,使得所述离子门根据模式周期性地处于各自相应的打开配置中,使得具有一个特定离子迁移范围或多个特定离子迁移范围的离子种类优先于不具有所述一个特定离子迁移范围或所述多个特定离子迁移范围的离子种类迁移通过所述的入口门、所述出口门和所述至少一个另外的门。
3.根据权利要求2所述的离子迁移分离设备,其中所述至少一个另外的离子门包括多个N-1总离子门,其中N>2,所述多个总离子门在所述入口离子门与所述出口离子门之间均匀地间隔开。
4.根据权利要求3所述的离子迁移分离设备,其中供应给所述入口离子门的所述电压波形使得所述入口门周期性地处于频率为ν0的打开配置中,并且其中供应给从所述入口离子门去除i个门的每个其它离子门的所述电压波形,其中1≤i≤N,使得所述每个其它离子门处于频率为vi的其相应打开配置中,其中vi=(i+1)v0。
5.一种系统,其包括:
离子迁移分离设备,所述离子迁移分离设备包括:
隔室,所述隔室具有在其中的气体;
电极结构,所述电极结构包括所述隔室内的第一多个电极,所述电极结构限定纵轴;
一个或多个电源,所述一个或多个电源电联接到所述电极,其中所述多个电极和所述电源被配置成维持涵盖并平行于所述纵轴安置的赝电势阱,并且维持平行于所述纵轴指向的电场;
入口离子门,所述入口离子门安置在所述纵轴的离子入口端;
出口离子门,所述出口离子门安置在所述纵轴的离子出口端;以及
至少一个另外的离子门,所述至少一个另外的离子门安置在所述入口离子门与所述出口离子门之间,
其中所述入口离子门、所述出口离子门和所述至少一个另外的离子门中的每一个都包括闭合配置和打开配置,所述闭合配置防止离子在闭合配置期间穿过所述离子门,所述打开配置使离子能够在打开配置期间穿过所述离子门;以及
质量分析仪,所述质量分析仪被配置成从所述离子迁移分离设备接收离子。
6.根据权利要求5所述的系统,其中所述一个或多个电源被配置成向每个门供应各自相应的电压波形,使得所述离子门根据模式周期性地处于各自相应的打开配置中,使得具有一个特定离子迁移范围或多个特定离子迁移范围的离子种类优先于不具有所述一个特定离子迁移范围或所述多个特定离子迁移范围的离子种类迁移通过所述入口门、所述出口门和所述至少一个另外的门。
7.根据权利要求6所述的系统,其中所述至少一个另外的离子门包括多个N-1总离子门,其中N>2,所述多个总离子门在所述入口离子门与所述出口离子门之间均匀地间隔开。
8.根据权利要求7所述的系统,其中供应给所述入口离子门的所述电压波形使得所述入口门周期性地处于频率为ν0的打开配置中,并且其中供应给从所述入口离子门去除i个门的每个其它离子门的所述电压波形,其中1≤i≤N,使得所述每个其它离子门处于频率为vi的其相应打开配置中,其中vi=(i+1)v0。
9.根据权利要求5所述的系统,其进一步包括离子存储设备,所述离子存储设备安置在所述离子迁移分离设备与质谱仪之间。
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