CN113355081A - 一种用于砂岩储层酸压改造的深穿透工作液及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于砂岩储层酸压改造的深穿透工作液，多聚甲醛、黄原胶或其衍生物、水、常规盐酸、氯化铵和氟化铵，所述多聚甲醛与氯化铵和氟化铵为自生酸的组成原料，所述黄原胶加入量为使深穿透工作液的粘度达到30～100mPa·s，所述砂岩为碎屑岩。本发明提供的深穿透工作液不仅具有酸化解堵的功能，还具有压裂液的功能(压开一条裂缝)，能有效避免二次沉淀，具有缓释性，大大提高了油田产量。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于砂岩储层酸压改造的深穿透工作液及应用，属于油气田开采技术领域。
背景技术
盐酸和氢氟酸合在一起使用叫“土酸”。土酸在石油开发上的使用已经有几十年的历史，但一般是用于砂岩地层的酸化解堵，或酸压(用压裂液压开地层后再加常规酸液)，在砂岩地层中搞“酸压”的很少。碳酸盐岩地层中搞酸压，是用稠化的常规盐酸，不用土酸。
砂岩基质酸化是油田最早使用的增产措施之一，但是采用常规土酸酸液进行油井的酸化处理时，酸液溶蚀能力很强，酸岩反应速度快，只能消除近井筒周围的渗透率损害，达不到深部酸化地层的目的，现有制备的自生酸，适用于碳酸盐岩储层，但是并不适用于碎屑岩，而且由于酸液快速反应导致酸液酸性大幅度降低，降低了酸化效果，避免不了会有二次沉淀的危害，而且在高温条件下，又会对地下管柱腐蚀严重等等，这些问题都是砂岩基质酸化中遇到的几大难题。如何能提供一种解决上述问题的工作液是亟需解决的技术问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种用于砂岩储层酸压改造的深穿透工作液及其应用。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种用于砂岩储层酸压改造的深穿透工作液，其包括多聚甲醛、黄原胶或其衍生物、水、常规盐酸、氯化铵和氟化铵，所述多聚甲醛与氯化铵和氟化铵为自生酸的组成原料，所述黄原胶加入量为使深穿透工作液的粘度达到30～100mPa·s，所述砂岩为碎屑岩。
如上所述的深穿透工作液，优选地，按质量份数计，黄原胶或其衍生物为0.1～0.6份，水为44.1～67.4份，多聚甲醛与氯化铵和氟化铵为3.5～35.8份，常规盐酸采用的是工业盐酸，按0～27.3份添加。
如上所述的深穿透工作液，优选地，所述深穿透工作液中常规盐酸和自生酸所产生的酸，以盐酸和氢氟酸总质量百分比含量总和为7～16％，其中自生酸的产酸量为1～12％(根据化学反应方程式和反应原料转化率计)。
自生酸的组成原料在注入地层后至酸岩反应完全的产酸浓度根据化学反应方程计量比和反应后的原料转化率相当于质量百分比浓度为1～10％的盐酸和氢氟酸的产酸浓度。
如上所述的深穿透工作液，优选地，所述深穿透工作液中的自生酸包括自生盐酸和自生氢氟酸，自生酸的质量百分比为1～12％，其中自生盐酸中多聚甲醛和氯化铵的质量比为1:1.19；自生氢氟酸中多聚甲醛和氟化铵的质量比为1:0.82。
自生盐酸的原料中多聚甲醛与氯化铵按质量百分比为3.5～30.5％(依据多聚甲醛和氯化铵的化学反应方程式可以产生12％的盐酸，两者化学反应后的转化率为80％左右，所以溶液中产生自生盐酸质量百分比为1～9％)；自生氢氟酸的原料多聚甲醛与氟化铵按的质量百分比为0～15.5％(依据多聚甲醛和氟化铵的化学反应方程式和反应后转化率为80％，两者反应后在溶液中产生氢氟酸质量百分比为0～3％)，所以说多聚甲醛与氯化铵和氟化铵反应所产生的自生盐酸和自生氢氟酸的总含量质量百分比为1～12％。
如上所述的深穿透工作液，优选地，所述深穿透工作液还包括分散剂和活性剂，所述分散剂所占深穿透工作液质量的0.1～2％；活性剂所占深穿透工作液质量的0.1～1％。
进一步，优选地，所述分散剂为聚丙烯酸钠粘土分散剂或类似的其它分散剂，所述活性剂为聚氧乙烯醚。
优选地，添加的所述常规酸的质量百分比浓度为33～38％的盐酸。
如上所述的深穿透工作液的制备方法，其为向配液罐中加入水、黄原胶、多聚甲醛、氯化铵、氟化铵和常规酸以及分散剂和活性剂，得到的混合液搅拌均匀即为工作液。
如上所述深穿透工作液用于碎屑岩储层酸压的酸液的应用，其使用方法包括如下步骤：
S1、将所述深穿透工作液注入到碎屑岩储层内部；
S2、在碎屑岩储层内部的高温作用下，所述深穿透工作液中的多聚甲醛和氯化铵和氟化铵反应生成盐酸和氢氟酸，生成的盐酸和氢氟酸和加入的常规盐酸对碎屑岩储层进行压裂和酸蚀；
或在裂缝发育的碎屑岩储层，加入深穿透工作液达到500方以上，酸压施工排量大，只加深穿透工作液的盐酸浓度为5～15％。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种深穿透工作液，适用于砂岩主要是碎屑岩，不用于碳酸盐岩。该深穿透工作液不仅具有酸化解堵的功能，还具有压裂液的功能(压开一条裂缝)，能有效避免二次沉淀，具有缓释性，大大提高了油田产量。该工作液和常规稠化酸(或缓速酸)不同，本申请中的产酸物质及部分常规酸和其它分散剂/活性剂是由黄原胶液体携带，其粘度为30～100mPa.s(毫帕秒)。
本申请的酸液体系的缓速机理有三个：产酸物质(颗粒)溶解，产酸物质的化学反应(可逆反应)，和酸被稠化。该酸液体系(工作液)具有“压裂”和“酸蚀”双重功能，在往井下的注入过程中，一边压裂开缝，一边产酸(自生出盐酸或土酸)酸蚀裂缝壁面(保证裂缝不闭合)，这样才能“深穿透”，让裂缝远端的油气通过裂缝流到井筒。有的裂缝发育的碎屑岩储层(如塔里木盆地库车山前)，如果酸液用量能达到500方以上，酸压施工排量大，就可以只加酸浓度为9％左右的盐酸，分散剂和活性剂可以不加。分散剂和活性剂的功能是保证自生的盐酸或土酸(或部分常规酸)在地下和岩石反应更彻底(防止二次沉淀)，加强工作液的“深穿透”功效。
附图说明
图1为本发明的工作液与常规酸的溶蚀率对比图。
图2为本发明的工作液加入分散剂和活性剂与不加情况下的溶蚀率对比图。
具体实施方式
本发发明提供的深穿透工作液用于砂岩(碎屑岩)地层，用法是用加有黄原胶或类似衍生物的工作液携带产生“盐酸”和“氢氟酸”的颗粒(即多聚甲醛、氯化铵和氟化铵)或部分常规盐酸进入地层，一边压裂(开缝)一边由颗粒化学反应产生酸并酸蚀裂缝壁面，压裂和酸化同时进行，压裂开缝过程中产生酸(或携带有部分常规酸)，压裂和酸蚀就可以同时进行，这样才能进得深，才能深穿透。几十年了，现有技术中还没有人用本发明的这种配方这么干过。
为了让工作液在地层里进得深，就需要工作液和岩石的反应“缓速”一点，因为酸和岩石反应快了，就不会有酸往裂缝深处走，缓速都是通过将工作液里的酸通过“自生”来达到，本申请中采用了多聚甲醛和氯化铵和氟化铵，由黄原胶液体携带，进入地层，在温度和时间作用下产生盐酸和氢氟酸。本申请的“深穿透工作液”里除了有“能自生出盐酸和氢氟酸的颗粒”外，还加了常规酸，及活性剂和分散剂等。分散剂(聚丙烯酸钠粘土分散剂或类似的其他分散剂)可以先分散砂岩里的粘土矿物，让粘土矿物更容易被自生的酸溶解，溶解更彻底，粘土矿物被分散溶解后，地层更容易被压开，裂缝更容易往地层深处延伸，改造后的产量效果更好。活性剂(聚氧乙烯醚或类似的其它活性剂)增加自生酸或加入的部分常规盐酸的穿透性，增加酸和岩石反应的时间和强度，这样本申请提供的工作液的“穿透”能力更强，进入地层深处更远。
碳酸盐岩里没有粘土矿物，脆性大，容易被压开，用常规稠化的盐酸或自生盐酸搞酸压就可以，而砂岩(碎屑岩)地层里有粘土矿物，塑性大一些，不容易压开，加入分散剂和活性剂就能增加酸压工作液在砂岩地层的穿透能力。
目前常用的常规酸(如盐酸)是用于碳酸盐岩“酸压”，土酸(盐酸和氢氟酸)是用于砂岩的解堵酸化或基质酸化。本申请提供的深穿透工作液是用于砂岩储层(碎屑岩地层)的酸压，其具有压裂和酸蚀的双重功能，工作液一进入井下地层(储层)，一边分散酸蚀溶解地层里的粘土矿物，一边压开一条裂缝，一边酸蚀溶解裂缝壁面，更加深穿透，使产量能大幅度提高。
本申请中多聚甲醛和氟化铵反应产生自生氢氟酸的化学反应式：
6CH2O+4NH4F＝N4(CH2)6+4HF+6H2O
多聚甲醛和氯化铵反应生成自生盐酸的化学反应式：
6CH2O+4NH4Cl＝N4(CH2)6+4HCl+6H2O
产生的盐酸可以溶解岩石中的钙质，产生的氢氟酸可以溶解岩石中的硅质，这样岩石和裂缝的渗透性能得到提高。
2HCl+CaCO3＝CaCl2+H2O+CO2
4HCl+CaMg(CO3)＝CaCl2+MgCl2+2H2O+2CO2
SiO2+6HF＝H2SiF6+2H2O
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本发明提供一种用于砂岩储层酸压改造的深穿透工作液，该工作液由多聚甲醛、氯化铵和氟化铵及水制备，其制备方法为向配液罐中加入64.3份水循环搅过程中加入0.45份黄原胶变为黄原胶溶液，再加入16.8份的多聚甲醛、16.5份氯化铵和2.4份氟化铵，得到的混合液搅拌均匀，测得粘度为50mPa.s即为深穿透工作液，配制的深穿透工作液的产生自生盐酸的浓度达9％，产生自生氢氟酸的浓度达1％。
实施例2
一种用于砂岩储层酸压改造的深穿透工作液，向配液罐中先加入55.9份水，循环搅过程中加入0.5份黄原胶，混匀后，再加入10.7份的多聚甲醛，7.4份氯化铵，和3.7份氟化铵，(产生自生盐酸的浓度是4％，产生自生氢氟酸的浓度是1.6％)和22.3份质量百分比浓度为36％的工业盐酸，配制的深穿透工作液的盐酸(包括自生酸和工业盐酸)百分比浓度为12％，测得粘度为50mPa.s。
实施例3
一种用于砂岩储层酸压改造的深穿透工作液，该工作液包括多聚甲醛、氯化铵、氟化铵和黄原胶、水和部分常规酸及分散剂，其制备方法为向配液罐中先加入44.2份水，循环搅过程中加入0.5份黄原胶变为黄原胶溶液，再加入17.8份的多聚甲醛、11份氯化铵(产生自生盐酸是6％)和7份氟化铵(产生自生氢氟酸是3％)，19.5份质量百分比浓度为36％的工业盐酸(配制为质量百分比浓度为7％的盐酸)，1份聚丙烯酸钠，得到的混合液搅拌均匀即为深穿透工作液，深穿透工作液的总的盐酸百分比浓度为13％，氢氟酸的含量为3％。测得粘度为45mPa.s。
实施例4
一种用于砂岩储层酸压改造的深穿透工作液，该工作液包括多聚甲醛、氯化铵、氟化铵、黄原胶、水、部分常规酸、分散剂及活性剂组成，其制备方法为向配液罐中加入54.9份水，循环搅过程中加入0.5份黄原胶变为黄原胶溶液，再加入10.7份的多聚甲醛、7.4份氯化铵(产生自生盐酸为4％)和3.7份氟化铵(产生自生氢氟酸为1.6％)，22.3份质量百分比浓度为36％的工业盐酸(其配制的盐酸占8％)，0.5份聚丙烯酸钠和0.5份聚氧乙烯醚，得到的混合液搅拌均匀即为深穿透工作液，测得粘度为45mPa.s，其中，配制的深穿透工作液的盐酸(包括自生酸的盐酸和工业盐酸)百分比浓度为12％。
实施例5
本申请制备的深穿透工作液和常规土酸做溶蚀率(缓速)对比，
用岩芯粉各3克，酸样各50毫升，90℃度恒温水浴中，分别反应6min、15min、60min、120min后过滤分离，将滤渣烘干并沉重，计算获得溶蚀率，结果见表1。
常规土酸是指含质量百分比浓度为9％的盐酸和1％的氢氟酸的混合液。
表1深穿透工作液和常规土酸的溶蚀率的结果
将常规土酸的溶蚀率与实施例1深穿透工作液的溶蚀率绘制成曲线图进行比较，具体见图1，其中，自生土酸溶蚀率是指实施例1中的深穿透工作液的溶蚀率，结果说明本发明制备的深穿透工作液的溶蚀率，是随着反应时间的加长，溶蚀率是逐渐增大，说明本发明的深穿透工作液有缓慢溶蚀的能力，才能够实现深穿透，才能提高油气产量。
实施例6
将实施例2与实施例4分别制备的不加分散剂和活性剂与加有分散剂和活性剂的深穿透工作液的酸蚀效率进行比较。
取实验样品岩芯粉各3克，各深穿透工作液各100毫升，岩芯粉放入酸液里在90℃温度下的水浴锅中反应不同时间，如30min、60min、90min、120min，后过滤分离，将滤渣烘干并沉重，计算获得溶蚀率，结果见表2。
表2酸蚀效率对比结果
| 时间(min) | 30 | 60 | 90 | 120 |
| 实施例4 | 14％ | 18.5％ | 26.5％ | 28％ |
| 实施例2 | 12.5％ | 15.1％ | 21％ | 25％ |
将按不同时间作为横坐标，溶蚀率作为纵坐标，绘制的图见图2，其中加分散剂和活性剂的自生土酸就是指实施例4的深穿透工作液，不加分散剂和活性剂的自生土酸就是指实施例2的深穿透工作液。结果说明，加有加分散剂和活性剂溶蚀率比不加分散剂和活性剂溶蚀率大，说明加有分散剂和活性剂能增加酸压工作液在砂岩地层的穿透能力，不加分散剂就不分散就不容易溶解，不加活性剂就反应不彻底。
实施例7
将实施例3中的深穿透工作液作为现场酸化施工液，与常规的土酸酸化液(含质量百分比为15％的盐酸和3％的氢氟酸)现场施工后的效果进行比较。长庆油田某区块10口井，其中5口井是采用常规土酸，另外5口井用本发明的深穿透工作液。该区块的储层的孔隙度变化范围8.4％～14.9％，平均为11.92％；渗透率在0.03～3.78×10-3μm2之间变化，平均为0.79×10-3μm2。如表3所示为10口井的平均物性条件及采用常规酸化工艺与深穿透工作液(实施例3中配方)后的效果对比。
表3
由表3中可看出，本发明提供的深穿透工作液具有压裂和酸蚀的双重功能，工作液一进入井下地层(储层)，一边分散酸蚀溶解地层里的粘土矿物，一边压开一条裂缝，一边酸蚀溶解裂缝壁面，更加深穿透，大大提高产量，实现大幅度增产的目的。
实施例8
塔里木油田库车山前超深气井克深508井的应用效果。库车山前陆区高压高温超深裂缝性致密砂岩储层基质为低孔(5％～7％)，低渗(0.01～0.1mD)，天然裂缝发育程度不一(密度0.5～3条/m)，单井自然产量低，只有经过储层改造才可增产。老井克深508井前后共进行了两次酸化施工，第一次改造工艺为常规土酸(含质量百分比为15％的盐酸和3％的氢氟酸)酸化工艺，酸液液量为300方，施工后天然气日产量为15.61×104m3/d。第二次改造所用的酸液为实施例4中的深穿透工作液量为550方，施工后天然气日产量为33.16×104m3/d。第二次和第一次相比，产量增加2倍。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于砂岩储层酸压改造的深穿透工作液，其特征在于，其包括多聚甲醛、黄原胶或其衍生物、水、常规盐酸、氯化铵和氟化铵，所述多聚甲醛与氯化铵和氟化铵为自生酸原料，所述黄原胶加入量为使深穿透工作液的粘度达到30～100mPa·s，所述砂岩为碎屑岩。
2.如权利要求1所述的深穿透工作液，其特征在于，按质量份数计，黄原胶或其衍生物为0.1～0.6份，水为44.1～67.4份，多聚甲醛与氯化铵和氟化铵为3.5～35.8份，常规盐酸采用的是工业盐酸，按0～27.3份添加。
3.如权利要求1所述的深穿透工作液，其特征在于，所述深穿透工作液中常规盐酸和自生酸所产生的酸，以盐酸和氢氟酸总质量百分比含量总和为7～16％。
4.如权利要求1所述的深穿透工作液，其特征在于，所述深穿透工作液中的自生酸包括自生盐酸和自生氢氟酸，自生酸的质量百分比为1～12％，自生盐酸的原料中多聚甲醛和氯化铵的质量比为1:1.19；自生氢氟酸的原料中多聚甲醛和氟化铵的质量比为1:0.82。
5.如权利要求1所述的深穿透工作液，其特征在于，所述深穿透工作液还包括分散剂和活性剂，所述分散剂所占深穿透工作液质量的0.1～2％；活性剂所占深穿透工作液质量的0.1～1％。
6.如权利要求5所述的深穿透工作液，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸钠粘土分散剂或类似的其它分散剂，所述活性剂为聚氧乙烯醚或类似的其它活性剂。
7.如权利要求1所述的深穿透工作液，其特征在于，添加的所述常规酸的质量百分比浓度为33～38％的盐酸。
8.权利要求1所述深穿透工作液的制备方法，其特征在于，其为向配液罐中先加入水，循环搅过程中加入黄原胶变为黄原胶溶液，再加入多聚甲醛、氯化铵、氟化铵、部分常规酸以及分散剂和活性剂，得到的混合液搅拌均匀即为深穿透工作液。
9.权利要求1所述深穿透工作液用于碎屑岩储层酸压的酸液的应用，其使用方法包括如下步骤：
S1、将所述深穿透工作液注入到碎屑岩储层内部；
S2、在碎屑岩储层内部的高温作用下，所述深穿透工作液中的多聚甲醛和氯化铵和氟化铵反应生成盐酸和氢氟酸，生成的盐酸和氢氟酸和加入的常规盐酸对碎屑岩储层进行压裂和酸蚀；
或在裂缝发育的碎屑岩储层，加入深穿透工作液达到500方以上，酸压施工排量大，只加深穿透工作液的盐酸浓度为5～15％。
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