CN113337097A - 一种阻燃型聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板 - Google Patents

一种阻燃型聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板 Download PDF

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Abstract

本发明属于通信材料技术领域，尤其涉及一种阻燃型聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板。本发明通过利用双端环氧基型普通聚芳醚寡聚物、多端环氧基型普通聚芳醚寡聚物、双端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物以及多端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物来制备半固化片的方式，最终达到半固化片和覆铜板中阻燃剂较少甚至没有时，也能保证足够的整体性能和较好的阻燃性能的效果。

Description

一种阻燃型聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和热固型覆 铜板
技术领域
本发明属于通信材料技术领域，尤其涉及一种阻燃型聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板。
背景技术
覆铜板广泛应用在手机、电脑、可穿戴设备、通信基站、卫星、无人驾驶汽车、无人机和智能机器人等领域，是电子通讯和信息行业的关键材料之一。以环氧树脂、酚醛树脂和氰酸酯树脂为代表的传统热固型树脂，具有热-机械性能高、物美价廉、加工方便以及通用性强的优点，是制作覆铜板基材的常用材料。研究人员经过不断地摸索，优化了配方组成和工艺参数，制备得到了各类综合性能合格的热固型覆铜板，满足了电子通讯行业各细分领域对覆铜板最基本的要求。
然而，在上述体系中，始终需要引入大量的阻燃剂才能使得覆铜板基体具有良好的阻燃效果。大量无机类阻燃剂的引入，会带来板材基体中各物料分散性不佳、机械性能差、板材性能均匀性与可靠性差等诸多问题；而小分子有机类阻燃剂与基体树脂之间的相容性虽然优于无机类阻燃剂，然而在高填充量的情况下，它们不仅会降低板材的热变形温度和机械强度，而且在板材内不可控的迁移活动，还会影响到覆铜板的抗CAF性能、介电性能、稳定性等。
所以综上所述，覆铜板基体中无论是采用无机类阻燃剂还是小分子有机类阻燃剂，降低其用量，才是提升最终的覆铜板整体性能的关键，因此市场上急需一种阻燃剂含量低，但是阻燃性能仍然能满足日常使用的覆铜板基体。
专利公开号为CN 111055585A，公开日为2020.04.24的中国发明专利公开了一种阻燃低介电覆铜板及其制备方法，其特征是：该阻燃低介电覆铜板由28～44质量份环氧树脂、56～72质量份不饱和含磷酚醛固化剂、21～48质量份碳氢树脂、0.1～0.5质量份促进剂、0.1～0.5质量份引发剂组成的阻燃热固性树脂组合物、45～70质量份填料、与溶剂A混合制成树脂溶液，对玻璃纤维布进行浸渍，经50℃～100℃烘道除去大部分溶剂A，再将浸渍后的玻璃纤维布在温度130℃～170℃下烘烤4～7min制得半固化片，然后将3～20层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，在热压机中固化制得。
但是该发明专利中的覆铜板，其采取的方式是让不饱和含磷酚醛固化剂来实现阻燃效果，但是不饱和含磷酚醛固化剂本身具有：第一、需要反应后才能具有阻燃效果；第二、本身添加量就不多的这两个特点，因此最终的覆铜板会存在整体阻燃性能一般的问题，不能满足现在的通信使用需求，其阻燃性能是不达标的。
发明内容
本发明提供一种阻燃型聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板，其能通过利用双端环氧基型普通聚芳醚寡聚物、多端环氧基型普通聚芳醚寡聚物、双端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物以及多端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物来制备半固化片的方式，最终达到半固化片和覆铜板中阻燃剂较少甚至没有时，也能保证足够的整体性能和较好的阻燃性能的效果。
本发明解决上述问题采用的技术方案是：一种阻燃型聚芳醚基组合物，包括端环氧基型聚芳醚寡聚物，所述端环氧基型聚芳醚寡聚物包括双端环氧基型普通聚芳醚寡聚物、多端环氧基型普通聚芳醚寡聚物、双端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物以及多端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物，所述环氧基记为T，T的结构为
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
。
进一步优选的技术方案在于：所述双端环氧基型普通聚芳醚寡聚物的结构为
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
，
或者
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
；
所述多端环氧基型普通聚芳醚寡聚物的结构为
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE005
，
或者
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006
，
或者
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE007
，
其中，R1-R4各自独立代表C1-C12的碳烃链或芳基，R5-R12、R14-R21、R23-R34、R37-R44和R47-R62各自独立代表H、C1-C12碳烃链、芳基或卤素， R22、R45和R46各自独立代表H或者C1-C12碳烃链，R13、R35和R36各自独立代表以下官能团中的任意一种
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE009
，
其中，R63-R68各自独立代表C1-C12碳烃链或芳基。
进一步优选的技术方案在于：所述双端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物的结构为
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE010
；
所述多端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物的结构为
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE011
，
或者
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE012
，
或者
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE013
，
或者
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE014
，
其中，L1的结构为
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE016
，或者
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE018
，或者
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE020
，
R1-R4各自独立代表C1-C12的碳烃链或芳基。
进一步优选的技术方案在于：所述双端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物与多端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物的总含量，高于所述双端环氧基型普通聚芳醚寡聚物与多端环氧基型普通聚芳醚寡聚物的总含量。
进一步优选的技术方案在于：所述双端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物与多端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物的比例为1:1.5-1:4；所述双端环氧基型普通聚芳醚寡聚物与多端环氧基型普通聚芳醚寡聚物的比例为1:1-1.5:1
进一步优选的技术方案在于所述端环氧基型聚芳醚寡聚物的制备方法依次包括以下步骤：
S1、向聚芳醚的均相有机溶液中先加入酚，再搅拌混合，接着分批加入过氧化物类自由基引发剂并持续搅拌6-72h，最后使得聚芳醚的链重新分配反应，得到初体系；
S2、向所述初体系中先首次加入聚芳醚的不良溶剂，再搅拌，以使得未能进行链重新分配反应的高分子量聚芳醚析出，接着过滤除去所述析出物，然后向滤液中再次加入相较于首次加入的量更多的聚芳醚的不良溶剂，继续搅拌混合，以使得寡聚物析出，最后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到端羟基聚芳醚寡聚物；
S3、配置浓度为3-60wt%的端羟基型聚芳醚寡聚物的均相有机分散液，加入碱并在30-110℃下搅拌反应0.5-6h后，再加入环氧氯丙烷或环氧溴丙烷，继续搅拌反应6-72h后，得到产物溶液，最后向所述产物溶液中加入聚芳醚寡聚物的不良溶剂，并搅拌，随后静置以待聚合物产物析出、沉降，再经过滤、洗涤和干燥，得到最终产物，即所述端环氧基型聚芳醚寡聚物。
进一步优选的技术方案在于：S3中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钙、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种，所述碱的摩尔数与所述端羟基型聚芳醚寡聚物所含羟基的摩尔数之比为3:1-1.05:1。
进一步优选的技术方案在于：所述聚芳醚的数均分子量为8000-50000，结构为
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE022
；
所述均相有机溶液的溶剂为甲苯、二甲苯以及N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或多种混合物；所述酚由普通双酚、普通多酚、含磷溴双酚和含磷溴多酚这四类组成；所述过氧化物类自由基引发剂为过氧化二苯甲酰或者过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或两种混合物；所述不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、醚或者酯中的任意一种或多种混合物，所述普通双酚的结构为
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE024
，或者
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE026
；
所述普通多酚的结构为
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE028
，或者
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE030
，或者
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE032
；
所述含磷溴双酚的结构为
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE034
，或者
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE036
，或者
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE038
；
所述含磷溴多酚的结构为
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE040
，或者
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE042
，或者
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE044
，或者
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE046
。
在本发明中，所述含磷溴双酚和含磷溴多酚，由相应的普通双酚和普通多酚经溴素溴化反应制备得到，所述过氧化物类自由基引发剂的用量占所述酚的20-100mol%，聚芳醚的链重新分配反应的温度下限为所述过氧化物自由基引发剂的半衰期为10h时的温度，上限为所述均相有机溶液的溶剂的沸点。
一种阻燃型聚芳醚基组合物制备的半固化片，制备方法为：先配置固含量为35-75wt/v%的阻燃型聚芳醚基组合物的均匀分散液，将该均匀分散液浸渍纤维布，经烘烤干燥得到半固化片，所述阻燃型聚芳醚基组合物包括所述端环氧基型聚芳醚寡聚物，还有改性树脂、辅助固化剂、固化促进剂以及填料。
在本发明中，所述阻燃型聚芳醚基组合物还可以包括阻燃剂。
在本发明中，所述改性树脂为端基修饰的聚芳醚或聚烯烃中的任意一种或多种混合物，所述端基为胺基、羟基、巯基、羧酸、酸酐或者氰酸酯中的任意一种。
在本发明中，所述改性树脂占所述阻燃型聚芳醚基组合物的5-30wt%。
在本发明中，所述辅助固化剂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、萘环结构环氧树脂、联苯型环氧树脂、杂环型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、有机硅环氧树脂、多官能团、脂肪族环氧树脂和氰酸酯改性环氧树脂中的一种或多种混合物，还包括活性聚酯、二元醇、多元醇、二元胺、多元胺、二硫醇、多元硫醇、二元酚、多元酚、酚醛树脂、氰酸酯树脂、酸酐、双氰胺和苯并恶嗪中的一种或多种混合物，所述辅助固化剂占所述阻燃型聚芳醚基组合物的0.1-20wt%。
在本发明中，所述固化促进剂为叔胺类化合物、咪唑类化合物、膦类化合物、取代脲类化合物、酚类化合物和三氟化硼胺类络合物中的一种或多种混合物，所述固化促进剂占所述主固化剂的0.02-1.0wt%。
在本发明中，所述填料为SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、Bi2O3、AlN、Si3N4、SiC、BN、Al(OH)3、Mg(OH)2、BaTiO3、SrTiO3、Mg2TiO4、Bi2(TiO3)3、PbTiO3、NiTiO3、CaTiO3、ZnTiO3、Zn2TiO4、BaSnO3、Bi2(SnO3)3、CaSnO3、PbSnO3、MgSnO3、SrSnO3、ZnSnO3、BaZrO3、CaZrO3、PbZrO3、MgZrO3、SrZrO3、ZnZrO3、氧化石墨、氟化石墨、滑石粉、云母粉、高岭土、实心玻璃微珠、空心玻璃微珠、玻璃纤维、玄武岩纤维和碳纤维中的任意一种或多种混合物，还可以包括聚四氟乙烯预烧结料、超高分子量聚乙烯纤维、凯夫拉纤维、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮和聚苯硫醚中的任意一种或多种混合物，所述填料的用量占所述阻燃型聚芳醚基组合物的1-80wt%。
在本发明中，所述阻燃剂为铝镁系阻燃剂、硼锌系阻燃剂、钼锡系阻燃剂、溴系阻燃剂、三氧化二锑、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂中的一种或多种混合物，所述阻燃剂的用量占所述阻燃型聚芳醚基组合物的1-10wt%。
在本发明中，所述纤维布为电子级无碱玻纤布、碳纤维、硼纤维、凯夫拉、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酯和LCP中的任意一种，所述烘烤干燥分为两个阶段，第一阶段的烘烤干燥温度为30-110℃，第二阶段的烘烤干燥温度为110-180℃。
一种半固化片制备的热固型覆铜板，制备方法为：将所述半固化片和覆于表层的铜箔叠合在一起，经层压得到热固型覆铜板，其中半固化片的张数≥1，铜箔的张数为1或2，层压温度为130-250℃，层压压力为40-100kg/cm2，层压时间为5-480min。
本发明首先通过聚苯醚的链重新分配反应，制备得到了双端羟基型普通聚芳醚寡聚物、多端羟基型普通聚芳醚寡聚物、双端羟基型含磷溴聚芳醚寡聚物和多端羟基型含磷溴聚芳醚寡聚物，后利用溶解度差别除去未能进行链重新分配反应的高分子量聚苯醚之后，再以端羟基型聚芳醚寡聚物为前驱体进一步改性得到了端环氧基聚芳醚寡聚物，尤其是因为引入了端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物，可通过调节其种类、分子量和用量来可控降低覆铜板中其他阻燃剂的负载量，且仍能确保所制备得到的覆铜板拥有良好的阻燃性能，可满足当下高频、高速通信领域对覆铜板材料的各项性能要求。
本发明具有以下优点：第一，将双端环氧基型普通聚芳醚寡聚物、多端环氧基型普通聚芳醚寡聚物、双端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物以及多端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物，与必要的改性树脂、辅助固化剂、固化促进剂以及填料，还有非必要的阻燃剂混合，可以保证制得的半固化片具有含胶量均匀、树脂附着力强、表面平整、韧性和粘性适宜，以及阻燃性能突出的优点，满足当下高频、高速通信领域对覆铜板材料的各项性能要求；第二，双端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物以及多端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物，可以保证制得的半固化片以相对较少的阻燃剂甚至是没有，也能保证足够的阻燃性能；第三，端环氧基型聚芳醚寡聚物、阻燃型聚芳醚基组合物、半固化片以及最终的覆铜板，都具有生产方法简单高效的优点。
附图说明
图1为本发明中记录实施例1-5配方的表1。
图2为本发明中记录实施例1-5配方的表1续。
图3为本发明中记录实施例1-5的半固化片和覆铜板的各项测试性能结果的表2。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的范围进行限定。
合成例1
取450份聚苯醚（Mn=23000）溶解于甲苯中进而配置成20wt/v%的溶液，然后加入5份4,4’-联苯酚、20份1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、20份10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的溴化物和55份9,10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10-氧化物与玫红酸加成物的溴化物，充分搅拌混合均匀之后，分批缓慢加入50份过氧化二苯甲酰，在控制体系温度为100℃的情况下反应8h。
然后，向体系中加入少量甲醇，缓慢搅拌混合均匀、并于室温下静置过夜，后经过滤除去未能充分进行链重新分配反应的高分子量聚苯醚链；接着，向滤液中加入大量的甲醇，剧烈地搅拌以使得端羟基型聚苯醚寡聚物充分析出，同样经过滤-洗涤-干燥等步骤而制备得到产物，其数均分子量Mn=2452，重均分子量Mw=4750。
合成例2
取380份聚苯醚（Mn=19000）溶解于甲苯中进而配置成25wt/v%的溶液，然后加入15份四溴双酚A、10份1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、15份10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的溴化物和60份9,10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10-氧化物与玫红酸加成物的溴化物，充分搅拌混合均匀之后，分步缓慢加入32份过氧化二苯甲酰，在控制体系温度为90℃的情况下反应24h。
然后，向体系中加入少量甲醇，缓慢搅拌混合均匀、并于室温下静置过夜，后经过滤除去未能充分进行链重新分配反应的高分子量聚苯醚链；接着，向滤液中加入大量的甲醇，剧烈地搅拌以使得端羟基型聚苯醚寡聚物充分析出，同样经过滤-洗涤-干燥等步骤而制备得到产物，其数均分子量Mn=2635，重均分子量Mw=4980。
合成例3
取400份聚苯醚（Mn=35000）溶解于甲苯中进而配置成14.5wt/v%的溶液，然后加入6份四溴双酚A、4份1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、25份10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的溴化物和65份9,10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10-氧化物与玫红酸加成物的溴化物，充分搅拌混合均匀之后，分步缓慢加入35份过氧化二苯甲酰，在控制体系温度为105℃的情况下反应6h。
然后，向体系中加入少量甲醇，缓慢搅拌混合均匀、并于室温下静置过夜，后经过滤除去未能充分进行链重新分配反应的高分子量聚苯醚链；接着，向滤液中加入大量的甲醇，剧烈地搅拌以使得端羟基型聚苯醚寡聚物充分析出，同样经过滤-洗涤-干燥等步骤而制备得到产物，其数均分子量Mn=2860，重均分子量Mw=5386。
合成例4
取180份聚苯醚（Mn=19000）溶解于甲苯中进而配置成14.5wt/v%的溶液，然后加入6份四溴双酚A、4份1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、25份10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的溴化物和65份9,10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10-氧化物与玫红酸加成物的溴化物，充分搅拌混合均匀之后，分步缓慢加入35份过氧化二苯甲酰，在控制体系温度为100℃的情况下反应8h。
然后，向体系中加入少量甲醇，缓慢搅拌混合均匀、并于室温下静置过夜，后经过滤除去未能充分进行链重新分配反应的高分子量聚苯醚链；接着，向滤液中加入大量的甲醇，剧烈地搅拌以使得端羟基型聚苯醚寡聚物充分析出，同样经过滤-洗涤-干燥等步骤而制备得到产物，其数均分子量Mn=1478，重均分子量Mw=3054。
合成例5-8
分别取合成例1-4中制备得到的端羟基型聚苯醚寡聚物，配置10wt/v%的甲苯分散液，向其中加入氢氧化钾粉末，控制端羟基型聚苯醚寡聚物总计含有的羟基摩尔数与氢氧化钾之间的摩尔比为1:1.05，反应180min之后，将体系降至40℃。
随后，将环氧溴丙烷缓慢滴加进体系，控制端羟基型聚苯醚寡聚物总计含有的羟基摩尔数与环氧溴丙烷之间的摩尔比为1:1.5，继续反应时间24h后得到产物溶液；将产物溶液倒入大量甲醇中沉淀，经过滤-甲醇多次洗涤等操作、并于80℃真空烘箱中过夜烘干，制备得到了端环氧基型聚苯醚寡聚物。
在所述8个合成例中，上述充分搅拌、缓慢加入、少量、缓慢搅拌、静置过夜、大量以及剧烈搅拌的这些方式，均为按照现有实验室操作规范进行的步骤，操作时可以根据实际的反应情况，进行合理范围内的自主调节，保证最终的合成反应顺利进行即可。
实施例 1-5
将端环氧基型聚苯醚寡聚物、改性树脂、辅助固化剂、固化促进剂、填料和阻燃剂均匀分散在甲苯中，控制该分散液的固含量在60wt%，再将1080玻纤布在该均匀分散液中浸胶，经烘烤得到半固化片。第一阶段烘烤干燥温度为70-120℃；第二阶段烘烤干燥温度为120-160℃。取8张半固化片叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在真空、加压、高温下层压数小时后制得覆铜板，具体配方详见附图1中的表1，以及附图2中的表1续。
其中，半固化片和覆铜板的各项测试性能详见附图3中的表2。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种修改。这些都是不具有创造性的修改，只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种阻燃型聚芳醚基组合物，其特征在于：包括端环氧基型聚芳醚寡聚物，所述端环氧基型聚芳醚寡聚物包括双端环氧基型普通聚芳醚寡聚物、多端环氧基型普通聚芳醚寡聚物、双端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物以及多端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物，所述环氧基记为T，T的结构为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚芳醚基组合物，其特征在于：所述双端环氧基型普通聚芳醚寡聚物的结构为
Figure DEST_PATH_IMAGE003
，
或者
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
所述多端环氧基型普通聚芳醚寡聚物的结构为
Figure DEST_PATH_IMAGE005
，
或者
Figure DEST_PATH_IMAGE006
，
或者
Figure DEST_PATH_IMAGE007
，
其中，R1-R4各自独立代表C1-C12的碳烃链或芳基，R5-R12、R14-R21、R23-R34、R37-R44和R47-R62各自独立代表H、C1-C12碳烃链、芳基或卤素， R22、R45和R46各自独立代表H或者C1-C12碳烃链，R13、R35和R36各自独立代表以下官能团中的任意一种
Figure DEST_PATH_IMAGE009
，
其中，R63-R68各自独立代表C1-C12碳烃链或芳基。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚芳醚基组合物，其特征在于：所述双端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物的结构为
Figure DEST_PATH_IMAGE010
；
所述多端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物的结构为
Figure DEST_PATH_IMAGE011
，
或者
Figure DEST_PATH_IMAGE012
，
或者
Figure DEST_PATH_IMAGE013
，
或者
Figure DEST_PATH_IMAGE014
，
其中，L1的结构为
Figure DEST_PATH_IMAGE016
，或者
Figure DEST_PATH_IMAGE018
，或者
Figure DEST_PATH_IMAGE020
，
R1-R4各自独立代表C1-C12的碳烃链或芳基。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚芳醚基组合物，其特征在于：所述双端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物与多端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物的总含量，高于所述双端环氧基型普通聚芳醚寡聚物与多端环氧基型普通聚芳醚寡聚物的总含量。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚芳醚基组合物，其特征在于：所述双端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物与多端环氧基型含磷溴聚芳醚寡聚物的比例为1:1.5-1:4；所述双端环氧基型普通聚芳醚寡聚物与多端环氧基型普通聚芳醚寡聚物的比例为1:1-1.5:1。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚芳醚基组合物，其特征在于所述端环氧基型聚芳醚寡聚物的制备方法依次包括以下步骤：
S1、向聚芳醚的均相有机溶液中先加入酚，再搅拌混合，接着分批加入过氧化物类自由基引发剂并持续搅拌6-72h，最后使得聚芳醚的链重新分配反应，得到初体系；
S2、向所述初体系中先首次加入聚芳醚的不良溶剂，再搅拌，以使得未能进行链重新分配反应的高分子量聚芳醚析出，接着过滤除去所述析出物，然后向滤液中再次加入相较于首次加入的量更多的聚芳醚的不良溶剂，继续搅拌混合，以使得寡聚物析出，最后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到端羟基聚芳醚寡聚物；
S3、配置浓度为3-60wt%的端羟基型聚芳醚寡聚物的均相有机分散液，加入碱并在30-110℃下搅拌反应0.5-6h后，再加入环氧氯丙烷或环氧溴丙烷，继续搅拌反应6-72h后，得到产物溶液，最后向所述产物溶液中加入聚芳醚寡聚物的不良溶剂，并搅拌，随后静置以待聚合物产物析出、沉降，再经过滤、洗涤和干燥，得到最终产物，即所述端环氧基型聚芳醚寡聚物。
7.根据权利要求6所述的一种阻燃型聚芳醚基组合物，其特征在于：S3中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钙、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种，所述碱的摩尔数与所述端羟基型聚芳醚寡聚物所含羟基的摩尔数之比为3:1-1.05:1。
8.根据权利要求6所述的一种阻燃型聚芳醚基组合物，其特征在于：所述聚芳醚的数均分子量为8000-50000，结构为
Figure DEST_PATH_IMAGE022
；
所述均相有机溶液的溶剂为甲苯、二甲苯以及N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或多种混合物；所述酚由普通双酚、普通多酚、含磷溴双酚和含磷溴多酚这四类组成；所述过氧化物类自由基引发剂为过氧化二苯甲酰或者过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或两种混合物；所述不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、醚或者酯中的任意一种或多种混合物，所述普通双酚的结构为
Figure DEST_PATH_IMAGE024
，或者
Figure DEST_PATH_IMAGE026
；
所述普通多酚的结构为
Figure DEST_PATH_IMAGE028
，或者
Figure DEST_PATH_IMAGE030
，或者
Figure DEST_PATH_IMAGE032
；
所述含磷溴双酚的结构为
Figure DEST_PATH_IMAGE034
，或者
Figure DEST_PATH_IMAGE036
，或者
Figure DEST_PATH_IMAGE038
；
所述含磷溴多酚的结构为
Figure DEST_PATH_IMAGE040
，或者
Figure DEST_PATH_IMAGE042
，或者
Figure DEST_PATH_IMAGE044
，或者
Figure DEST_PATH_IMAGE046
。
9.一种如权利要求1所述的阻燃型聚芳醚基组合物制备的半固化片，其特征在于制备方法为：先配置固含量为35-75wt/v%的阻燃型聚芳醚基组合物的均匀分散液，将该均匀分散液浸渍纤维布，经烘烤干燥得到半固化片，所述阻燃型聚芳醚基组合物包括所述端环氧基型聚芳醚寡聚物，还有改性树脂、辅助固化剂、固化促进剂以及填料。
10.一种如权利要求9所述的半固化片制备的热固型覆铜板，其特征在于制备方法为：将所述半固化片和覆于表层的铜箔叠合在一起，经层压得到热固型覆铜板，其中半固化片的张数≥1，铜箔的张数为1或2，层压温度为130-250℃，层压压力为40-100kg/cm2，层压时间为5-480min。
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