CN113329870A - 基于具有基质的膜的防弹制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造防弹制品的方法，包括以下步骤：a)将超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的可拉伸层状体和作为有机基质材料的聚合物的可拉伸连续膜堆叠以形成层状体‑膜叠层，作为有机基质材料的聚合物的连续膜不是UHMWPE膜，b)在低于可拉伸UHMWPE层状体的熔点的温度下将步骤a)中形成的层状体‑膜叠层拉伸至至少2的伸长比，从而提供具有有机基质材料的UHMWPE膜，其中UHMWPE膜与作为有机基质材料的聚合物的膜共拉伸，c)排列根据步骤b)提供的多个膜以形成膜层，d)堆叠根据步骤c)形成的至少两个膜层以形成片材，e)堆叠多个根据步骤d)形成的片材以形成片材堆叠，以及在根据步骤e)堆叠之前和/或之后通过施加压力和任选地加热来固结片材。本发明还涉及通过所述方法可以获得的防弹制品。

Description

基于具有基质的膜的防弹制品
本发明涉及一种包含具有有机基质材料的膜的防弹制品及其制造方法。
包含膜的防弹制品是本领域已知的。
EP 1 627 719描述了一种基本上由超高分子量聚乙烯组成的防弹制品，其包括多个单向取向的聚乙烯片材，这些片材彼此以一定角度交叉叠合，并且在没有任何树脂、粘合基质等的情况下彼此连接。
WO 2009/109632描述了一种防弹模塑制品，其包括包含带和有机基质材料的压缩片材堆叠，压缩堆叠内带的方向不是单向的，堆叠包含0.2-8重量％的有机基质材料。基质材料可以液体形式或膜形式提供。然而，所用基质材料的量少使得膜的使用不太优选。
虽然上述参考文献描述了具有足够性能的防弹制品，但仍有改进的余地。
特别是，当使用UHMWPE膜时，基质的存在对于使膜在处理和使用过程中相互粘附至关重要。然而，过多量的基质可能对防弹制品的防弹性能产生负面影响。因此，重要的是使基质的量最小化。已经描述了使基质材料最小化的一种方法是不连续地将基质材料仅施加到膜表面的离散区域。例如，WO 2009/109632描述了以网的形式施加基质材料，其中网是不连续的聚合物膜，即具有孔的聚合物膜，因为它允许提供低重量的基质材料。
然而，基质材料的不连续应用会导致膜区域具有不同的粘附特性。此外，在膜表面具有不均匀的基质分布可能会导致低耐磨性，因为UHMWPE膜在处理时和使用过程中在没有基质材料的区域中往往会形成原纤维，这从美学和性能的角度来看是不合需要的。
因此，需要防弹制品，其包含具有低量基质、具有良好粘合性和耐磨性并且结合高防弹性能与低面积重量和良好稳定性的膜。本发明提供了这样一种制品。
在一个实施方案中，本发明涉及一种防弹制品，其包含片材堆叠，所述片材包括至少两层具有有机基质材料的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜，作为有机基质材料的聚合物的连续膜不是UHMWPE膜，其中UHMWPE膜在其至少一个表面的至少95％上设置有作为有机基质材料的聚合物的连续膜，其中UHMWPE膜的厚度为10-100微米，有机基质聚合物膜的厚度为0.1-3微米，其中有机基质聚合物相对于有机基质聚合物和超高分子量聚乙烯的总重量的重量百分比为0.1-3重量％，并且其中堆叠中的片材被固结，其中作为有机基质材料的聚合物的连续膜中的聚合物分子在膜的第一方向上的取向不同于聚合物的连续膜中的聚合物分子在膜的第二方向上的取向，其中膜的第一方向和膜的第二方向成90℃的角度。
因此，本发明涉及一种防弹制品，例如硬防弹制品或软防弹制品，其包含片材堆叠，所述片材包含至少两层具有有机基质材料的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜，并且其中堆叠中的片材被固结。
UHMWPE膜在其至少一个表面的至少95％上提供有作为有机基质材料的聚合物的连续膜。基质聚合物不是UHMWPE。
此外，UHMWPE膜具有10-100微米的厚度并且有机基质聚合物膜具有0.1-3微米的厚度。此外，有机基质聚合物相对于有机基质聚合物和超高分子量聚乙烯的总重量的重量百分比为0.1至3重量％。
在本发明的防弹制品中，UHMWPE膜的至少一个表面的大面积覆盖有有机基质材料的连续薄层。这允许使用非常少量的有机基质材料，同时仍然提供UHMWPE膜的良好粘附性并保护UHMWPE膜免于原纤化，提高防弹制品的耐磨性，例如在其制备、处理或使用过程中。
作为有机基质材料的聚合物的连续膜中的聚合物分子在膜的第一方向上的取向不同于聚合物的连续膜中的聚合物分子在膜的第二方向上的取向，其中膜的第一方向与膜的第二方向成90℃角。在有机基质材料中聚合物的取向可以例如借助偏振FT-IR通过二色性比来确定。二色性比是用在第一方向(例如膜的拉伸方向)偏振的辐射和在垂直于第一方向的第二方向偏振的辐射测量的吸光度之间的比率。对于不同的聚合物，确定比率的波长是不同的。对于聚乙烯基质材料，例如可以使用720和730nm。在使用聚乙烯基质的情况下，应以仅测量聚乙烯基质而不是UHMWPE膜的方式进行测量。这可以使用本领域技术人员已知的技术来实现，例如通过使用Ge晶体以ATR模式进行测量。聚合物取向的差异通常由膜的制造方法引起，第一方向为膜的拉伸方向，第二方向为垂直于拉伸方向的方向。当通过根据本发明的方法制造防弹制品时，该效果特别显著，其中在与UHMWPE膜共拉伸的过程中获得基质膜。
此外，本文所述的防弹制品具有良好的防弹性能。相对于基于具有较高基质量的UHMWPE膜的类似防弹制品，它们的防弹性能甚至可以得到改进。而且，根据本发明的制品要求比具有较高基质量的制品更轻的重量以实现相同的防弹性能，有利地允许生产更轻的防弹制品。
本发明还涉及制造防弹制品的方法。特别地，制造防弹制品的方法包括以下步骤：
a)将超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的可拉伸层状体和作为有机基质材料的聚合物的可拉伸连续膜堆叠以形成层状体-膜叠层，作为有机基质材料的聚合物的连续膜不是UHMWPE膜，
b)在低于可拉伸UHMWPE层状体的熔点的温度下将步骤a)中形成的层状体-膜叠层拉伸至至少2的伸长比，从而提供具有有机基质材料的UHMWPE膜，具有与作为有机基质材料的聚合物的膜共拉伸的UHMWPE膜，
c)排列根据步骤b)提供的多个膜以形成膜层，
d)堆叠根据步骤c)形成的至少两个膜层以形成片材，
e)堆叠多个根据步骤d)形成的片材以形成片材堆叠，以及
f)在根据步骤e)堆叠之前和/或之后通过施加压力和任选地加热来固结片材。
因此，在防弹制品和如本文所述的方法中，UHMWPE膜与作为有机基质材料的聚合物的膜共拉伸。
拉伸层状体-膜叠层以提供与有机基质聚合物膜共拉伸的UHMWPE膜的加工步骤，允许获得少量和低厚度的有机基质材料，并结合UHMWPE膜的高和连续覆盖有机基质材料。
EP 0 721 021描述了一种向聚乙烯材料添加功能性的方法。特别地，该文件描述了一种通过轧制超高分子量聚乙烯膜或膜状材料然后拉伸轧制材料来连续生产聚乙烯材料的方法，其中具有在其中引入的至少一种选自着色剂、耐候稳定剂、抗静电剂、亲水性赋予剂、粘合促进剂和染色性赋予剂的添加剂的热塑性树脂膜在轧制步骤中层压到膜材料上。该方法使具有高强度和高弹性模量的聚乙烯材料易于着色，并使其具有耐候性和其他所需的性能。然而，该文件并未描述或建议用于防弹制品的此类材料。此外，该文件没有描述具有低有机基质含量以及良好粘合性和耐磨性的制品。
发明详述
如本文所述的防弹制品包括片材堆叠，所述片材包括至少两层具有有机基质材料的UHMWPE膜。
在本说明书的上下文中，术语膜是指长度(即物体的最大尺寸)大于宽度(即物体的第二最小尺寸)和厚度(即物体的最小尺寸)而宽度又大于厚度的物体。出于本说明书的目的，UHMWPE膜被认为具有两个膜表面，即由膜的长度和宽度尺寸限定的顶部和底部平面。
膜的长度和宽度之间的比率通常至少为10:1。取决于膜宽度，该比率可以更大，例如，至少100:1，或至少1000:1。最大比率对本发明不是关键的。作为一般值，可提及的最大长宽比为1000000:1。
宽度和厚度之间的比率一般大于10:1，特别是大于50:1，更特别是大于100:1。宽度和厚度之间的最大比率对本发明不是关键的。一般最多为10000:1。
如本文所述的膜的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有至少300000克/摩尔，特别是至少500000克/摩尔，更特别是l×l06克/摩尔至1×108克/摩尔的重均分子量(Mw)。
重均分子量(Mw)可以根据ASTM D 6474-99在160℃的温度下使用1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂来测定。可以使用适当的色谱设备(例如来自Polymer Laboratories的PL-GPC220)，包括高温样品制备装置(例如PL-SP260)。该系统使用分子量范围为5x103至8x106克/摩尔的16个聚苯乙烯标样(Mw/Mn<1.1)进行校准。
分子量分布也可以使用熔体流变法确定。在测量之前，首先在50℃和200巴下烧结聚乙烯样品，其中已经添加了0.5重量％的抗氧化剂(例如IRGANOX 1010)以防止热氧化降解。由烧结聚乙烯制成的直径为8毫米、厚度为1毫米的圆盘在氮气气氛下被快速加热(以约30℃/分钟的速度)至远高于流变仪中的平衡熔融温度。例如，圆盘可以在180℃下保持两个小时或更长时间。可以在示波器的帮助下检查样品和流变仪圆盘之间的滑动。在动态实验期间，流变仪的两个输出信号，即一个对应于正弦应变的信号，另一个对应于所产生的应力响应的信号，由示波器连续监测。可以在低应变值下实现的完美正弦应力响应表明样品和圆盘之间没有滑动。
可以使用板-板流变仪例如来自TA Instruments的Rheometrics RMS 800进行流变测定。使用Mead算法的由TA Instruments提供的Orchestrator软件可用于根据为聚合物熔体确定的模量与频率数据来确定摩尔质量和摩尔质量分布。数据是在160-220℃之间的等温条件下获得的。为了获得良好拟合，应选择0.001到100弧度/秒之间的角频率区域和0.5到2％之间的线性粘弹性区域中的恒定应变。时间-温度叠加是在190℃的参考温度下应用的。为了确定低于0.001频率(rad/s)的模量，可以进行应力松弛实验。在应力松弛实验中，在固定温度下对聚合物熔体施加单一瞬态变形(阶跃应变)并保持在样品上，并记录应力随时间的衰减。
由于其制造方法，本文所述的UHMWPE膜通常可以不含聚合物溶剂，如下文将更详细地描述。更特别地，UHMWPE膜通常可以具有小于0.05重量％，特别是小于0.025重量％，更特别是小于0.01重量％的聚合物溶剂含量。
UHMWPE膜具有连续的聚合物膜。
聚合物膜的一般用途是作为有机基质材料，为UHMWPE膜提供至少一个粘附表面。例如，在如本文所述的防弹制品中，UHMWPE膜至少通过有机基质聚合物膜结合在一起。此外，聚合物膜确保UHMWPE膜在处理和使用过程中不会发生原纤化，提高UHMWPE膜和包含该膜的防弹制品的耐磨性。聚合物(膜)在本文中也称为有机基质聚合物(膜)。
连续的聚合物膜确保在UHMWPE膜的表面上有均匀的有机基质材料分布，换言之，UHMWPE膜在有机基质材料的覆盖范围内没有间隙。因此，UHMWPE膜的附着力和耐磨性能在其整个表面上是均匀的。
有机基质聚合物膜的熔点优选低于UHMWPE膜的熔点。
有机基质聚合物膜可具有与UHMWPE膜相同的化学组成。或者，具有不同化学组成的聚合物可用作有机基质材料。
合适的有机基质材料的例子包括聚合物，例如热塑性弹性体。合适的热塑性弹性体包括聚氨酯、乙烯类聚合物、聚丙烯酸酯、嵌段共聚物及其混合物。在一个实施方案中，热塑性弹性体是苯乙烯和α-烯烃共聚单体的嵌段共聚物。合适的共聚单体包括C4-C12α-烯烃，例如乙烯、丙烯和丁二烯。具体实例包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)聚合物或聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)。此类聚合物是可商购的，例如以商品名Kraton或Styroflex。
聚烯烃基膜可优选作为有机基质材料。这些聚烯烃包括聚丙烯；聚乙烯，如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)；乙烯-α-烯烃共聚物，如乙烯-丙烯共聚物和乙烯乙酸乙烯酯共聚物；或其组合。
有机基质聚合物膜优选为聚乙烯膜，优选为LDPE膜或HDPE膜。这种膜具有与UHMWPE膜相同的化学组成，并且有利地允许更容易地回收具有有机基质材料的UHMWPE膜和由其制造的防弹制品。此外，聚乙烯具有良好的粘合性能，并且与UHMWPE完美兼容。
在UHMWPE膜表面中的至少一个表面的至少95％上提供有机基质聚合物膜(在本文中也称为基质膜)。特别地，基质膜可以覆盖UHMWPE膜的至少一个表面的至少97％，更特别地至少99％，甚至更特别地至少99.5％。在一个实施方案中，UHMWPE膜的至少一个表面的100％可以被基质膜覆盖。
如上所述，有机基质聚合物膜是连续的。因此，当有机基质聚合物膜未覆盖UHMWPE膜的整个表面时，即覆盖率小于100％，未覆盖有机基质膜的UHMWPE膜的表面积通常在沿UHMWPE膜的长度的边缘处发现。
通常，连续有机基质聚合物膜对UHMWPE膜的覆盖率由可拉伸的UHMWPE层状体的宽度和用于制备具有有机基质材料的UHMWPE膜的可拉伸有机基质聚合物膜的宽度决定，如下文更详细的描述。因此，有机基质聚合物膜对UHMWPE膜表面的覆盖率可以以直接的方式确定。此外，如果有的话，未覆盖有机基质聚合物膜的UHMWPE膜的区域可以通过与覆盖区域相比在外观上的明显差异来区分并定义一条线。因此，可以很容易地确定总覆盖率的分数，例如，作为覆盖宽度与总宽度的比率。
假设UHMWPE膜的至少一个表面覆盖有有机基质聚合物膜，UHMWPE膜的第二表面可以不含有机基质材料，或者也可以覆盖有有机基质聚合物膜。如果用有机基质聚合物膜覆盖，则有机基质聚合物膜优选设置在第二UHMWPE膜表面的至少95％、或至少97％、99％、99.5％或甚至100％上。然而，UHMWPE膜的第二表面不含有机基质材料可能是优选的。与例如两个表面都覆盖有有机基质材料的膜相比，此类膜将允许提供具有较低量的有机基质材料的防弹制品。
在本文所述的防弹制品中，UHMWPE膜的厚度为10-100微米，特别是20-80微米，更特别是30-70微米，甚至更特别是40-65微米。有机基质聚合物膜的厚度为0.1-3微米，特别是0.15-2.5微米，更特别是0.2-2微米，更特别是0.4-1.5微米。
通过具有如此薄的有机基质材料层，UHMWPE膜的性能受到的破坏最小。特别地，包括本文所述膜的防弹制品具有优异的防弹性能，尽管具有覆盖UHMWPE膜(其为具有高防弹性能的材料)的大表面的有机基质聚合物膜(其通常为低防弹性能的材料)。
在如本文所述的防弹制品中，有机基质聚合物相对于有机基质聚合物和超高分子量聚乙烯的总重量的重量百分比为0.1至3重量％，特别是0.15至2.5重量％，并且可以优选为0.2至2重量％，或甚至0.5至1.5重量％。发明人惊奇地发现，鉴于有机基质材料在UHMWPE膜上的高覆盖率，如此少量的有机基质材料可有利地用于防弹制品中。同样令人惊奇的是，如此少量的有机基质材料可以使用如本文所述的方法获得，由此UHMWPE膜与作为有机基质材料的聚合物膜共拉伸。
有利地，由于有机基质聚合物的量少，包含本文公开的膜的防弹制品具有降低的量的低性能材料，这些低性能材料与有机基质聚合物的薄且均匀分布相结合，有助于提高防弹制品性能。
具有如本文所述的有机基质材料的UHMWPE膜可具有至少2mm、特别是至少10mm、更特别是至少20mm的宽度。膜的宽度并不重要，通常最多为500mm。
具有如本文所述的有机基质材料的UHMWPE膜的物理性质与不具有有机基质聚合物膜的UHMWPE膜的物理性质非常相似或甚至相同。特别地，此类UHMWPE膜通常具有高拉伸强度、高拉伸模量和高能量吸收，体现为高断裂能。
在一个实施方案中，具有有机基质材料的UHMWPE膜的拉伸强度为至少1.2GPa，更特别地至少1.5GPa，更特别地至少1.8GPa，甚至更特别地至少2.0GPa。在一个实施方案中，这些膜的拉伸强度为至少2.0GPa，特别是至少2.5GPa，更特别是至少3.0GPa，更特别是至少4GPa。拉伸强度可以根据ASTM D7744-11确定。
在一个实施方案中，具有有机基质材料的UHMWPE膜具有至少50GPa的拉伸模量。更特别地，膜可以具有至少80GPa、更特别地至少100GPa、更特别地至少120GPa、甚至更特别地至少140GPa或至少150GPa的拉伸模量。模量可以根据ASTM D7744-11确定。
在一个实施方案中，具有有机基质材料的UHMWPE膜具有至少20J/g，特别是至少25J/g的拉伸断裂能。在另一个实施方案中，带的拉伸断裂能为至少30J/g，特别是至少35J/g，更特别是至少40J/g，更特别是至少50J/g。拉伸断裂能可根据ASTM D7744-11(通过在应力-应变曲线下对每单位质量的能量进行积分计算)来确定。
用于本发明的具有有机基质材料的UHMWPE膜可具有高强度和高线性密度。在本申请中，线性密度以分特(dtex)表示。这是10000米膜的重量(克)。在一个实施方案中，根据本发明的膜具有至少3000dtex，特别是至少5000dtex，更特别是至少10000dtex，甚至更特别是至少15000dtex，或甚至至少20000dtex的旦尼尔，结合如上所述的至少2.0GPa，特别是至少2.5GPa，更特别是至少3.0GPa，更特别是至少3.5GPa，甚至更特别是至少4GPa的强度。
在如本文所述的防弹制品中，片材包括至少两层具有有机基质材料的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜。特别地，片材可包括至少3层、至少4层或至少6层膜和至多20层、至多15层或至多10层膜。包括两层膜的片材可以是优选的。
在膜层内具有有机基质材料的UHMWPE膜的取向可以优选地是单向的。例如，膜可以平行排列以形成层。
具有有机基质材料的UHMWPE膜可以在一层内部分重叠，或者可以在相邻膜之间没有重叠区域的情况下对齐，例如，膜可以邻接接触或者相邻膜之间可以存在小间隙。小间隙被理解为小于5％的层的面积表面对应于间隙。可能优选的是，膜以邻接接触方式对齐，相邻膜之间没有明显间隙，例如，小于0.5％的层的面积表面对应于间隙。
任选地，一层中的膜的取向可以与相邻层中的膜的取向成一定角度。一层中膜的取向与相邻层中膜的取向之间的角度可以为45至135度，或60至120度，或85至95度，或约90度。在特定实施方案中，一层中的膜的取向可以平行于交替层中的膜的取向。在另一个实施方案中，一层中的膜的取向可以与交替层中的膜的取向成一定角度。上面关于相邻层之间的角度所说的也适用于交替层之间的角度。
彼此成一定角度的单向取向膜层可以在同一片材内或在相邻的片材内。例如，片材可包括至少两层彼此成一定角度(例如0-90结构)的单向取向膜。片材还可包括至少两层彼此平行(0-0结构)的单向取向膜。这种片材可以特别地具有砖结构，其中一层的膜平行于另一层的膜，但与其错开放置。具有0-0结构的片材可以相对于同样具有0-0结构的相邻片材成一定角度。片材还可包括至少四层单向取向膜。这些层可以以两个为一组彼此平行并且所述两个组可以相对于彼此成一个角度(例如0-0-90-90结构)或者这些层可以相对于相邻层成一个角度(例如0-90-0-90结构)。包括两层0-90结构或四层0-90-0-90结构的片材可以是优选的。
如本文所述的防弹制品的片材堆叠可包括至少2个片材，特别是至少4个、至少10个或至少20个片材，并且至多1000个片材，并且优选至多500个片材或至多250个片材。片材的数量取决于一个片材内的膜层数量和所需的防弹威胁水平。合适的层数和片材数可由本领域技术人员确定。
如本文所述的防弹制品具有在固结的叠层中的片材。
这样的片材可以被固结(单独地，例如在如下文详细描述的堆叠之前)或整叠片材可以被固结(一起，即在下面也详细描述的堆叠之后)。如果这样的片材被固结，则整个堆叠不需要被固结但也可以被固结。因此，片材可以在堆叠之前和之后被固结，即单独地和作为整体在堆叠中。
如本文所用，术语固结是指片层中或片材堆叠中的UHMWPE膜通过有机基质材料彼此牢固地连接。因此，在一个实施方案中，防弹制品包括单独固结的片材，即，存在于片材中的至少两层具有有机基质材料的UHMWPE膜彼此牢固地附接。在另一个实施方案中，防弹制品的片材堆叠作为整体被固结，即在片材和相邻片材中具有有机基质材料的UHMWPE膜层彼此牢固地附接。
片材或片材堆叠可以通过施加压力和任选地加热来固结，这是本领域已知的并且将在下面更详细地阐明。
如本文所述的片材堆叠可用作例如防弹制品或可进一步加工以形成防弹制品。例如，本文所述的单独固结的片材堆叠可用作例如用于软弹道应用的防弹制品。如本文所述作为整体固结的片材堆叠可用作例如用于硬弹道应用的防弹制品。
此外，片材堆叠可以在外围边缘缝合在一起或放置在保持袋中以贴合防弹制品。
替代地或另外地，片材堆叠可以与其他防弹材料的堆叠或片材组合，例如UHMWPE纤维、芳族聚酰胺纤维或芳族聚酰胺共聚物纤维的非织造单向层(UD)或织造织物。
替代地或另外地，片材堆叠可以成形以提供具有特定形状的防弹制品，例如，头盔、单曲面面板、双曲面面板或多曲面面板。
替代地或另外地，片材堆叠可以与例如陶瓷或钢冲击面的其他防弹材料结合使用。在一个特定的实施方案中，片材堆叠可以与这样的防弹材料一起成形，如下文更详细地解释的。
本发明还涉及一种制造如本文所述的防弹制品的方法，包括以下步骤：
a)将超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的可拉伸层状体和作为有机基质材料的聚合物的可拉伸连续膜堆叠以形成层状体-膜叠层，
b)在低于可拉伸UHMWPE层状体的熔点的温度下将步骤a)中形成的层状体-膜叠层拉伸至至少2的伸长比，从而提供具有有机基质材料的UHMWPE膜，具有与作为有机基质材料的聚合物的膜共拉伸的UHMWPE膜，
c)排列根据步骤b)提供的多个膜以形成膜层，
d)堆叠根据步骤c)形成的至少两个膜层以形成片材，
e)将根据步骤形成的多个片材堆叠以形成片材堆叠，以及
f)在根据步骤e)堆叠之前和/或之后通过施加压力和任选地加热来固结片材。
根据本文所述的方法获得的片材堆叠可原样适合防弹制品或可进一步加工以获得防弹制品。
本发明涉及可通过此类方法获得的防弹制品。
在如本文所述的方法中，通过将可拉伸的UHMWPE层状体与作为有机基质材料的聚合物的可拉伸连续膜堆叠(步骤a)并使如此获得的层状体-膜叠层进行拉伸步骤(步骤b)来获得具有有机基质材料的UHMWPE膜。
术语“可拉伸”是指层状体或膜可以进行拉伸步骤。伸长可以通过轧制或拉伸或它们的任何组合来实现。轧制可以在单个或多个步骤中进行。拉伸可以在单个或多个步骤中进行。层状体-膜叠层可以经受例如至少为2的伸长比，而不会显著影响膜的完整性，例如通过在膜的长度方向上断裂或撕裂。拉伸过程中形成的膜中存在的微观空隙不认为会影响膜的完整性。
可拉伸的连续聚合物膜的堆叠可以在优选通过如下更详细描述的固态加工获得的可拉伸UHMWPE层状体上进行。特别地，可用于本发明的可拉伸的UHMWPE层状体可以通过UHMWPE的固态加工制造，该加工包括将UHMWPE粉末压实成板，任选地轧制和进一步任选地拉伸所得的压实板，优选在聚合物加工过程中的任何点，其温度不会升高到高于其熔点的值的条件下。UHMWPE的固态加工的合适方法是本领域已知的并且在此不需要进一步说明。参考例如W02009/109632、WO2009/153318和W02010/079172。
用于制造此类UHMWPE膜的起始材料可以是高度解缠结的UHMWPE。在160℃熔化后直接的弹性剪切模量G°N是聚合物缠结程度的量度。特别地，起始聚合物可以具有在160℃熔化后直接测定的至多1.4MPa，特别是至多1.0MPa，更特别是至多0.9MPa，更特别是至多0.8MPa，甚至更特别是至多0.7MPa的弹性剪切模量G°N。措辞“熔化后直接”是指一旦聚合物熔化，特别是在聚合物熔化后15秒内测定弹性模量。对于这种聚合物熔体，弹性模量通常在几个小时内从0.6MPa增加到2.0MPa。G°N是橡胶平顶区域的弹性剪切模量。它与缠结之间的平均分子量(Me)有关，而平均分子量(Me)又与缠结密度成反比。在具有均匀缠结分布的热力学稳定熔体中，Me可以通过公式G°N＝gNρR T/Me由G°N计算，其中gN是设置为1的数值因子，rho(ρ)是密度，单位为g/cm3，R是气体常数，T是绝对温度，单位为K。因此，低弹性模量代表缠结之间聚合物的长拉伸，因此代表低缠结程度。该方法来自对纠缠形成变化的调查，如：Rastogi,S.,Lippits,D.,Peters,G.,Graf,R.,Yefeng,Y.和Spiess,H.，题为“Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals”，NatureMaterials，4(8)，2005年8月1日，635-641；以及Lippits,D.R.的博士论文，题为“Controlling the melting kinetics of polymers；a route to a new melt state”，Eindhoven University of Technology，2007年3月6日，ISBN 978-90-386-0895-2中所述。
这种解缠结聚乙烯可以通过聚合方法制造，其中乙烯在单中心聚合催化剂的存在下在低于聚合物结晶温度的温度下聚合，使得聚合物在形成后立即结晶。用于制造用于本发明的聚乙烯的合适方法是本领域已知的。参考例如WO01/21668和US20060142521。
在一个实施方案中，本发明中使用的具有有机基质材料的UHMWPE膜具有高分子取向，如它们的XRD衍射模式所证明的。在本发明的一个实施方案中，UHMWPE膜具有至少为3的200/110单面取向参数Φ。200/110单面取向参数Φ定义为在反射几何中确定的膜样品的X-射线衍射(XRD)模式中的200和110峰面积之间的比率。200/110单面取向参数提供了关于200和110晶面相对于膜表面的取向程度的信息。对于具有高200/110单面取向的膜样品，200晶面高度平行于膜表面取向。已经发现，高单面取向通常伴随高模量、高拉伸强度和高拉伸断裂能。对于具有随机取向微晶的样品，200和110峰面积之间的比率约为0.4。然而，可以优选使用的UHMWPE膜可以具有指数为200的微晶，其优先平行于膜表面取向，导致200/110峰面积比的更高值，并因此导致单面取向参数的更高值。该参数可以按照W02009/109632中的描述确定。
UHMWPE膜可优选具有至少4，更特别地至少5，或至少7的200/110单平面取向参数。更高的值，例如至少10或甚至至少15的值可能是特别优选的。如果峰面积110为零，则该参数的理论最大值是无穷大。
可拉伸的连续聚合物膜可以堆叠在紧压之后直接获得的可拉伸UHMWPE层状体上，堆叠在对压紧板进行轧制之后获得的可拉伸UHMWPE层状体上，或者堆叠在对压紧板进行轧制和拉伸之后获得的可拉伸UHMWPE层状体上。因此，在堆叠之前，可拉伸UHMWPE层状体可能已经通过轧制和任选地还通过拉伸被部分拉长。
通过轧制步骤获得的伸长比可以是至少2，特别是至少4、至少5或至少6且至多12、至多10或至多8。通过部分拉伸步骤获得的伸长比可以是至少2，特别是至少4，至少5或至少6，至多12，至多10或至多8。伸长比定义为可拉伸UHMWPE层状体进入轧制步骤或拉伸步骤时的横截面面积除以可拉伸UHMWPE层状体离开轧制或拉伸步骤时的横截面面积。
如本文所用的UHMWPE的可拉伸层状体可优选地具有50-3000微米，特别是75-2500微米，更特别是100-2250微米的厚度。
在本发明的一个实施方案中，通过在对压缩的UHMWPE板进行轧制步骤之前将可拉伸的连续聚合物膜堆叠到如获得的可拉伸UHMWPE层状体上来形成层状体-膜叠层。在该实施方案中，UHMWPE的可拉伸层状体可优选具有500-3000微米的厚度，特别是1000-2500微米，甚至更特别是1250-2250微米。
在另一个实施方案中，通过将可拉伸的连续聚合物膜堆叠到在对压缩的UHMWPE板进行轧制步骤之后但在对其进行拉伸步骤之前获得的可拉伸UHMWPE层状体上来形成层状体-膜叠层。在该实施方案中，UHMWPE的可拉伸层状体可以优选地具有200-1200微米的厚度，特别是300-1000微米，并且甚至更特别是400-800微米。
在又一实施方案中，通过将可拉伸的连续聚合物膜堆叠到在对轧制板进行至少一个拉伸步骤之后获得的可拉伸UHMWPE层状体上来形成层状体-膜叠层。在该实施方案中，UHMWPE的可拉伸层状体可优选具有50-500微米的厚度，特别是75-300微米，并且甚至更特别是100-200微米。
在此使用的作为有机基质材料的可拉伸聚合物膜可优选具有4-25微米的厚度，特别是5-15微米，甚至更特别是6-10微米。
使层状体-膜叠层经受拉伸步骤提供了几个优点。例如，可以将有机基质材料作为可拉伸聚合物膜施加到可拉伸的UHMWPE层状体上，使用尽管产生少量的有机基质材料，但在过程开始时相对较厚的膜。这种方法代表了一种改进，即起始可拉伸基质膜比更薄的膜更容易处理(例如，它们更容易堆叠在UHMWPE膜的顶部)。此外，如在本文所述的方法中获得的非常薄的膜不可商购，因为它们难以生产和处理。此外，在拉伸过程中，有机基质聚合物膜与UHMWPE膜之间获得了良好的粘合。
将可拉伸聚合物膜施加到未进行轧制的可拉伸UHMWPE层状体上的一个特殊优点是层状体-膜叠层可以经受更高的伸长比(通过对层状体-膜叠层应用轧制和拉伸步骤)并且可以实现有机基质聚合物膜的最终厚度减小。
可拉伸的UHMWPE层状体在进入本发明的方法时的宽度并不重要。它可以是例如至少1cm，特别是至少5cm，更特别是至少10cm。通常，最大宽度可以是至多150cm。
连续有机基质聚合物膜的使用通常可以提供有机基质材料对UHMWPE膜的连续覆盖。
可拉伸有机基质聚合物膜可以平行地堆叠在可拉伸的UHMWPE层状体的顶部，以最大化有机基质材料对UHMWPE膜的覆盖。
叠层中使用的可拉伸连续有机基质聚合物膜通常不会比可拉伸UHMWPE层状体宽，以避免存在过量的有机基质材料。为了确保有机基质聚合物膜对UHMWPE膜的高覆盖率，可优选地可拉伸有机基质聚合物膜的宽度为可拉伸UHMWPE层状体的宽度的至少90％。更特别地，可拉伸有机基质聚合物膜的宽度可以是可拉伸UHMWPE层状体的宽度的至少95％、或至少99％或甚至至少99.5％。在一个实施方案中，可拉伸有机基质聚合物膜的宽度与可拉伸UHMWPE层状体的宽度相同。
可拉伸有机基质聚合物膜可商购获得或可通过已知方法提供。例如，这些膜可以通过吹膜或膜挤出来生产，这些方法是本领域公知的方法。
层状体-膜叠层的拉伸步骤在低于可拉伸UHMWPE层状体的熔点的温度下进行。在工艺条件下，拉伸步骤通常在比可拉伸的UHMWPE层状体的熔点低至少1℃的温度下进行。取决于UHMWPE聚合物的性质，在工艺条件下，温度可以比可拉伸UHMWPE层状体的熔点低，例如至少3℃或甚至至少5℃。因此，拉伸步骤的温度通常由可拉伸的UHMWPE层状体的熔点控制。
可拉伸有机基质聚合物膜的熔点(或没有熔点的有机基质材料的软化点，例如嵌段共聚物，如SIS)通常低于可拉伸的UHMWPE层状体的熔点。特别地，有机基质聚合物膜的熔点或软化点通常可以比UHMWPE膜的熔点低5-50℃，特别是10-45℃，更特别是15-30℃。
拉伸步骤可以在低于可拉伸有机基质聚合物膜的熔点的温度下进行，或者如果温度保持在可拉伸UHMWPE层状体的熔点以下，则在高于可拉伸有机基质聚合物膜的熔点的温度下进行。可以优选在高于可拉伸有机基质聚合物膜的熔点的温度下进行拉伸步骤以防止基质聚合物膜在拉伸过程中撕裂，从而确保基质聚合物在UHMWPE膜上的均匀分布。
正如技术人员所知，聚合物的熔点可能取决于它们所处的限制条件。这意味着工艺条件下的熔融温度可能因情况而异。尽管如此，熔点可以很容易地确定为过程中应力张力急剧下降的温度。本领域技术人员可以通过例如DSC(差示扫描量热法)确定可拉伸UHMWPE层状体和可拉伸有机基质聚合物膜的无约束熔点。特别地，DSC可以在氮气中在+30至+180℃的温度范围内以10℃/分钟的升温速率进行。此处将80至170℃的最大吸热峰的最大值作为熔点进行评估。
通常，在工艺条件下，在低于可拉伸UHMWPE层状体的熔点至多30℃，特别是至多20℃，更特别是在工艺条件下低于膜的熔点至多15℃的温度下进行拉伸步骤。
在根据本发明的方法中应用于层状体-膜叠层的伸长比是至少2，特别是至少6，或至少10，或至少20，或至少28，或甚至至少100，或至少150。
伸长比定义为层状体-膜叠层进入拉伸步骤时的横截面面积除以具有有机基质材料的UHMWPE膜离开拉伸步骤时的横截面面积。
最大伸长比通常是在不损害层状体-膜叠层的完整性的情况下可以达到的最高伸长比，并且将取决于起始可拉伸材料的性质和工艺条件。通常，层状体-膜叠层的伸长将进行到其最大值或尽可能接近其最大值。技术人员可以容易地确定给定系统的这种最大值。作为示例，伸长比可以是至多400、至多300或至多200。
通常，在拉伸步骤中层状体-膜叠层的伸长比可取决于起始可拉伸UHMWPE层状体在其制备中使用的任何轧制和拉伸步骤中被拉伸的程度，如果被拉伸的话。
通常，起始可拉伸UHWMPE层状体(如在其制备过程中获得的)的伸长比越低，在层状体-膜叠层的拉伸期间可应用的伸长比越高。
伸长比也可能受拉伸步骤的数量影响，例如轧制和拉伸步骤。通常，拉伸步骤的数量越多，可实现的伸长比就越高。通常，步骤b)中的拉伸可以在至少两个拉伸步骤中进行，或在至少三个拉伸步骤中进行。
拉伸可以在轧制和/或拉伸步骤的组合中进行。如果进行轧制，则层状体-膜叠层的轧制可以在至少两个步骤或甚至至少三个步骤中进行。如果进行拉伸，则层状体-膜叠层的拉伸可以在至少两个步骤或甚至至少三个步骤中进行。
可以优选使层状体-膜叠层的伸长比最大化以最小化覆盖UHMWPE膜的有机基质聚合物膜的量和厚度。这可以通过例如将通过将可拉伸有机基质聚合物膜堆叠到可拉伸UHMWPE层状体上而获得的层状体-膜叠层拉伸来实现，该可拉伸UHMWPE层状体是在轧制UHMWPE压实板后获得的(不进行任何部分拉伸步骤)，所述轧制步骤的伸长比例如为2-6。例如，在从这种可拉伸的UHMWPE层状体开始的拉伸步骤中，层状体-膜叠层实现的伸长比可以是20-50。具有有机基质材料的最终UHMWPE膜的总伸长比为80-300。可以通过将可拉伸有机基质聚合物膜堆叠到可拉伸UHMWPE层状体上而获得的层状体-膜叠层进行拉伸来实现层状体-膜叠层的更高伸长比，该可拉伸UHMWPE层状体之前没有被拉伸，例如在固态过程中将UHMWPE粉末压制成UHMWPE板后直接获得。例如，在从这种可拉伸的UHMWPE层状体开始的拉伸步骤中，层状体-膜叠层实现的伸长比可以是80-300，这将对应于具有有机基质材料的最终UHMWPE膜的总伸长比。
已经发现，将可拉伸有机基质聚合物膜堆叠到可拉伸的UHMWPE层状体上并使层状体-膜叠层进行拉伸有利地产生共拉伸的膜，其中UHMWPE膜的防弹性能保持不受影响，即与那些在没有有机基质聚合物膜的情况下，通过相同的轧制/拉伸步骤获得的膜相当。此外，如本文所述的方法允许极大地控制有机基质聚合物膜在UHMWPE膜上的分布。
此外，使用具有有机基质材料的UHMWPE膜极大地简化了防弹制品的生产。特别是由于有机基质聚合物膜的存在使UHMWPE膜相互粘合，因此不需要独立提供有机基质材料并将有机基质材料的应用整合到防弹制品的制造过程中。
根据如本文所述的方法的步骤b)具有有机基质材料的UHMWPE膜可称为共拉伸膜。
如本文所述的方法进一步包括对齐根据步骤b)提供的多个膜以形成膜层(步骤c)。
共拉伸膜可以优选平行排列，从而形成单向取向的共拉伸膜层，或者换言之，由此在膜层内具有有机基质材料的UHMWPE膜的取向是单向的。
膜可以重叠方式平行排列。因此，存在于膜的重叠区域中的有机基质材料可以帮助膜彼此粘附。
或者，在一些实施方案中，优选地，膜平行排列使得它们不重叠，例如，膜可以邻接接触或者相邻膜之间可以存在小间隙，优选邻接接触而在相邻膜之间没有显著间隙。如上文针对防弹制品所述。因此，获得具有均匀厚度的层，即没有重叠区域。
如本文所述的方法进一步包括堆叠至少两层根据步骤c)形成的膜以形成片材(步骤d)。
片材可以通过将多个共拉伸膜对齐以形成第一层膜并通过将多个共拉伸膜直接对齐在所述第一层的顶部而在第一层的顶部堆叠第二层膜，从而形成两层膜的片材来形成。
额外的膜层可以类似的方式堆叠以形成如上文针对防弹制品所述的至少3、4、6或更多层的片材。可以进行堆叠以提供一层中的膜相对于相邻层中的膜的取向的期望取向，如上文详细描述的。
例如，共拉伸膜可以排列在第一层共拉伸膜的顶部以形成第二层共拉伸膜，其中第一层中膜的取向与在第二层中膜的取向相同，即第一层和第二层中的膜以0-0结构彼此平行。在特定实施方案中，第二层的膜相对于第一层的膜以所谓的砖结构偏移。
或者，可将共拉伸膜排列在第一层共拉伸膜的顶部以形成第二层共拉伸膜，其中第一层中的膜的取向相对于第二层中的膜的取向成一定角度。关于优选的取向角度，参考上文针对防弹制品所描述的内容。例如，片材可以以0-90的结构设置有至少两层。
可以堆叠额外层的共拉伸膜以保持这种结构直到获得具有所需层数的片材。
如本文所述的方法还包括堆叠根据步骤d)形成的多个片材以形成片材堆叠。片材可以以与上述用于堆叠共拉伸膜层相同的方式堆叠，由此在堆叠期间形成片材。或者，片材可以单独预成型，然后堆叠在彼此的顶部。可以进行片材的堆叠以在堆叠内实现期望的膜取向。例如，可以堆叠两片0-90结构的片材以提供0-90-0-90堆叠结构。或者，两片0-0结构的片材可以垂直堆叠以提供0-0-90-90堆叠结构。可以堆叠额外的片材以在堆叠内保持这种结构直到获得具有期望数量的片材的堆叠。
如本文所述的方法进一步包括在根据步骤e)堆叠之前和/或之后通过施加压力和任选地加热来固结片材。因此，片材可以在堆叠之前单独固结和/或片材堆叠可以在堆叠之后整体固结。
如本领域已知的，可以通过施加压力和任选地加热来固结片材或片材堆叠。例如，可以将片材或片材堆叠放置在压力机中并进行压缩。
可以通过施加例如至少0.1MPa的压力来压缩片材或片材堆叠。可以提到最多50MPa的最大压力。施加的压力旨在确保形成具有足够性能的防弹制品。
压力的使用可能足以使片材中或片材堆叠中的UHMWPE膜通过有机基质材料彼此粘附。然而，在必要时，可以选择压缩期间的温度使得有机基质材料在其软化点或熔点以上，如果这对于促使基质帮助膜和/或片材彼此粘附是必要的。
所需的压缩时间和压缩温度可取决于UHMWPE膜和有机基质材料的性质以及待固结的片材或片材堆叠的厚度，并且本领域技术人员可以容易地确定。
固结可以在高于有机基质材料(即有机基质聚合物膜)的软化点或熔点且低于UHMWPE膜的熔点的压缩温度下进行。当在这样的温度下进行压缩时，压缩的材料(即片材或片材堆叠)的冷却可能优选也在压力下进行，由此在冷却过程中保持给定的最小压力至少直到达到片材或片材堆叠结构在大气压下不再松弛的温度。根据具体情况确定该温度在技术人员的范围内。在适用的情况下，优选在给定的最小压力下进行冷却以达到有机基质材料已大部分或完全硬化或结晶且低于UHMWPE膜的松弛温度的温度。冷却过程中的压力不需要等于用于固结的压力。在冷却过程中，可以监控压力以保持适当的压力值，以补偿由于压机中的片材或片材堆叠的收缩而引起的压力降低。
如上所述的固结可以在静压机中或在连续方法中进行。合适的连续方法包括但不限于层压、压延和双带压制。
在此描述的方法提供片材堆叠，其本身可适合防弹制品或可进一步加工以获得防弹制品。
例如，无论片材本身是否被固结或片材堆叠作为整体被固结，本文描述的方法中的进一步步骤可包括将片材堆叠放置在保持袋中或将片材堆叠的外围边缘缝合在一起。
其他进一步的步骤可以包括例如将片材堆叠与其他防弹材料的片材组合，例如UHMWPE纤维、芳族聚酰胺纤维或芳族聚酰胺共聚物纤维的非织造单向层(UD)或织造织物。
替代地或另外地，进一步的步骤可以包括使片材堆叠成形以提供具有特定形状的防弹制品，例如，头盔、单曲面面板、双曲面面板或多曲面面板。
替代地或附加地，进一步的步骤可以包括将片材堆叠与例如陶瓷或钢冲击面的其他防弹材料组合。在特定实施方案中，该方法可包括将片材堆叠与此类防弹材料一起成形，例如使用真空固结，使片材堆叠适应附加弹道材料例如预成型的陶瓷或钢冲击面的形状。
本发明还涉及可通过如本文所述的制造方法获得的防弹制品。
本发明通过以下实施例进一步说明，但不限于此或因此。
实施例
一般方法
UHMWPE膜和UMWPE共拉伸膜的模量可以根据ASTM D7744/D7744M-11，高性能聚乙烯带拉伸测试的标准测试方法，考虑纺织品拉伸试验机ASTM D76标准规范和纺织品调理和测试ASTM D1776标准实践确定。
UHMWPE膜和UHMWPE共拉伸膜的厚度可以用数字千分尺确定，例如可从Mitutoyo获得。厚度在分布在膜宽度上的至少三个位置上测量并取平均值。
在压机中压实堆叠期间，将热电偶插入堆叠中间。测量的温度被定义为核心温度。
实施例1
将厚度为6微米、熔点为128℃的HDPE膜堆叠在厚度为320微米的可拉伸UHMWPE层状体上，该层状体是通过将UHMWPE粉末压制成UHMWPE板并将UHMWPE板轧制至伸长比为5而获得。通过在HDPE的熔融温度以上和UHMWPE的熔融温度以下进行拉伸，使层状体-膜叠层拉长。层状体-膜叠层的伸长比为36。这导致总伸长比为5x36＝180且总平均厚度为约43微米的具有有机基质材料的UHMWPE膜，包括平均厚度为约1微米的HDPE层。有机基质材料在UHMWPE膜上的表面覆盖率为96％。有机基质聚合物相对于有机基质聚合物和UHMWPE的总重量的重量百分比为1.5重量％。具有有机基质材料的UHMWPE膜的模量为186.3N/tex。
实施例2
将厚度为6微米、熔点为128℃的HDPE膜堆叠在厚度为170微米的UHMWPE层状体上，该层状体是通过将UHMWPE粉末压制成UHMWPE板，将UHMWPE板轧制至伸长比为5并将轧制板拉伸至组合伸长比为20而获得。通过在HDPE熔融温度以上和UHMWPE熔融温度以下进行拉伸，使层状体-膜叠层拉长。层状体-膜叠层的伸长比为6。这导致总伸长比为20x6＝120且总平均厚度为约58微米的膜，包括平均厚度为约2微米的HDPE层。有机基质材料在UHMWPE膜上的表面覆盖率为95％。有机基质聚合物相对于有机基质聚合物和UHMWPE的总重量的重量百分比为3重量％。具有有机基质材料的UHMWPE膜的模量为166.9N/tex。
实施例3
将厚度为10微米、熔点为115℃的LDPE膜堆叠在厚度为320微米的UHMWPE层状体上，该层状体是通过将UHMWPE粉末压制成UHMWPE板并将UHMWPE板轧制至伸长比为5而获得的。通过在LDPE的熔融温度以上和UHMWPE的熔融温度以下拉伸，使层状体-膜叠层拉长。层状体-膜叠层的伸长比为36。这导致总伸长比为5×36＝180且总平均厚度为约44微米的膜，包括平均厚度为约1微米的LDPE层。有机基质材料在UHMWPE膜上的表面覆盖率为95％。有机基质聚合物相对于有机基质聚合物和UHMWPE的总重量的重量百分比为2重量％。具有有机基质材料的UHMWPE膜的模量为183N/tex。
实施例4
第一个0-90交叉层(片材A)是在Meyer实验室层压机上生产的。将如上述实施例1中所述获得的三卷133mm宽的膜放置在退绕站中。将这些膜引入层压机中，膜之间的间隙最小，从而使三个膜平行排列，邻接接触但不重叠，形成底部0度膜层。在该0度层的顶部，以与实施例1相同的方式获得的三个相同宽度和40厘米长的膜刚好在层压机入口之前垂直于0度层放置，形成90度膜层。90度层中的膜是手动定位的，以实现最小的重叠。层压后，获得了固结的0-90交叉层，将其缠绕在缠绕站上。
在第二步中，在与上述片材A相同的层压机上生产第二个0-90交叉层(片材B)，不同之处在于，不是将三个133毫米宽的膜送入层压机，而是将四个膜送入层压机，其中两个宽度为66.5毫米，两个宽度为133毫米。
在第三步中，交叉层板材A和交叉层板材B被展开并同时引入层压机中以形成并固结0-90-0-90板材交叉层。固结的片材交叉层被缠绕在缠绕站上。
比较例1
在比较例中，使用在与实施例1中类似条件下生产的具有类似机械性能的UHMWPE，但是没有将HDPE或LDPE堆叠在膜表面上，因此没有基质与UHMWPE膜共拉伸。UHMWPE膜的厚度为45微米，宽度为133毫米，总伸长比为180，模量为184N/tex。这些膜还用于以与上述实施例4的片材C相同的方式生产0-90-0-90交叉层片材，不同之处在于将厚度为6微米且熔点为128℃的HDPE膜置于每个膜层之间以确保所有相邻层之间的粘合。有机基质聚合物相对于有机基质聚合物和UHMWPE的总重量的重量百分比为15重量％。
实施例5
使用与实施例4相同的层压机装置，生产一卷0-0UD片材。展开三个如实施例1中所述的宽度为133mm的膜以形成第一0度膜层。在该膜层的顶部，将四层膜送入层压机，其中层侧的两层膜的宽度均为66.5毫米，而不是133毫米，以产生与第一个0度膜层平行但偏移的第二个0度膜层，形成砖状结构(0-0UD)的固结片材。0-0UD片材在卷绕台上卷绕。该0-0UD片材的一部分被切成40厘米长的片材。
在第二个层压步骤中，将0-0UD卷展开并送入层压机。在即将进入层压机之前，将长度为40cm的切割片材垂直放置在0-0UD卷的顶部，以形成和固结0-0-90-90砖交叉层片材。固结的0-0-90-90砖交叉层片材被缠绕在一个缠绕台上。
比较例2
在比较例中，使用在与实施例1中类似条件下生产的具有类似机械性能的UHMWPE，但是在膜表面上不存在HDPE或LDPE，因此没有基质与UHMWPE膜共拉伸。UHMWPE膜的厚度为45微米，宽度为133毫米，总伸长比为180，模量为184N/tex。这些膜用于生产如实施例5中所述的0-0-90-90砖交叉层板材，其中将厚度为6微米且熔点为128℃的HDPE膜置于每个膜层之间以确保所有相邻层之间的粘合。有机基质聚合物相对于有机基质聚合物和UHMWPE的总重量的重量百分比为15重量％。
测试结果-单独固结的板材堆叠
将如上文实施例4、比较例1、实施例5和比较例2中所述的交叉层片材切割成40×40cm的片材。将多个片材堆叠起来以达到3.1kg/m2的面积重量。堆叠在角落处缝合在一起。每个样品制备5个堆叠。每个堆叠都用9毫米雷明顿枪射击8次。v50是通过逻辑曲线拟合从所有40次注射中确定的。结果如表1所示。
表1
实施例 v50(m/s)
实施例5(0-0-90-90) 433
比较例2 417
实施例4(0-90-0-90) 551
比较例1 491
根据本发明的具有与基质材料共拉伸的UHMWPE膜的样品(实施例4和5)与具有相同片材结构但基质材料添加在UHMWPE膜片材之间而没有与UHMWPE膜进行共拉伸的比较例(1和2)相比表现出改进的性能。
测试结果-作为整体固结的堆叠
将如上文实施例4和比较例1中所述的交叉层片材切割成40x40cm的片材。片材被堆叠直到达到所需的面积重量(如表2所示)。在55巴和135℃核心温度下压制堆叠。平板根据北约标准化协议Stanag 2920用1.1g碎片模拟射弹进行评估，并确定v50。结果列于表2。
表2
材料 面积重量(kg/m<sup>2</sup>) v50(m/s)
比较例1 7.2 772
比较例1 7.9 829
实施例4 7.45 854
根据本发明的样品(实施例4)清楚地显示出具有最高v50的最佳防弹性能。

Claims (15)

1.一种制造防弹制品的方法，包括以下步骤：
a)将超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的可拉伸层状体和作为有机基质材料的聚合物的可拉伸连续膜堆叠以形成层状体-膜叠层，作为有机基质材料的聚合物的连续膜不是UHMWPE膜，
b)在低于可拉伸UHMWPE层状体的熔点的温度下将步骤a)中形成的层状体-膜叠层拉伸至至少2的伸长比，从而提供具有有机基质材料的UHMWPE膜，其中UHMWPE膜与作为有机基质材料的聚合物的膜共拉伸，
c)排列根据步骤b)提供的多个膜以形成膜层，
d)堆叠根据步骤c)形成的至少两个膜层以形成片材，
e)堆叠多个根据步骤d)形成的片材以形成片材堆叠，以及
f)在根据步骤e)堆叠之前和/或之后通过施加压力和任选地加热来固结片材。
2.根据权利要求1所述的方法，其中可拉伸UHMWPE层状体具有50-3000微米的厚度并且可拉伸的连续有机基质聚合物膜具有4-25微米的厚度。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中可拉伸有机基质聚合物膜的熔点低于可拉伸UHMWPE层状体的熔点，并且步骤b)中的拉伸在高于可拉伸有机基质聚合物膜的熔点的温度下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤b)中的伸长比为至少6、或至少10、或至少20、或至少28、或至少100、或至少150。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤b)中的拉伸在至少两个拉伸步骤中或在至少三个拉伸步骤中进行。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，包括在堆叠之前通过向片材施加压力和任选地加热来单独地固结根据步骤d)形成的片材。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，包括在堆叠之后通过向片材堆叠施加压力和任选地加热来将在步骤e)中形成的片材堆叠作为整体固结。
8.一种防弹制品，其包含片材堆叠，所述片材包括至少两层具有有机基质材料的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜，其中UHMWPE膜在其至少一个表面的至少95％上设置有作为有机基质材料的聚合物的连续膜，作为有机基质材料的聚合物的连续膜不是UHMWPE膜，其中UHMWPE膜具有10-100微米的厚度，有机基质聚合物膜具有0.1-3微米的厚度，其中有机基质聚合物相对于有机基质聚合物和超高分子量聚乙烯的总重量的重量百分比为0.1-3重量％，并且其中堆叠中的片材被固结，其中作为有机基质材料的聚合物的连续膜中的聚合物分子在膜的第一方向上的取向不同于聚合物的连续膜中的聚合物分子在膜的第二方向上的取向，其中膜的第一方向和膜的第二方向成90℃的角度。
9.根据权利要求8所述的防弹制品，其中UHMWPE膜在其至少一个表面的至少97％、或至少99％、或至少99.5％上设有聚合物的连续膜。
10.根据权利要求8或9所述的防弹制品，其中有机基质聚合物相对于有机基质聚合物和超高分子量聚乙烯的总重量的重量百分比为0.15至2.5重量％，或0.2至2重量％，或0.5至1.5重量％。
11.根据前述权利要求8-10中任一项所述的防弹制品，其中有机基质聚合物膜是聚乙烯膜，特别是低密度聚乙烯膜或高密度聚乙烯膜。
12.根据前述权利要求8-11中任一项所述的防弹制品，其中超高分子量聚乙烯膜具有20-80微米，特别是30-70微米的厚度，并且有机基质聚合物膜具有0.15-2.5微米，特别是0.2-2微米，更特别是0.4-1.5微米的厚度。
13.根据前述权利要求8-12中任一项所述的防弹制品，其中在膜层内具有有机基质材料的UHMWPE膜的取向是单向的，并且任选地，膜在一层中的取向与膜在相邻层中的取向成一定角度，特别是45至135度、或60至120度、或85至95度、或约90度的角度。
14.根据前述权利要求8-13中任一项所述的防弹制品，其中片材被单独固结。
15.根据前述权利要求8-14中任一项所述的防弹制品，其中片材堆叠作为整体被固结。
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