CN113307349A - 基于石墨烯/铁基mof复合纳米材料的ndma降解方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法和应用。包括以下步骤：提供含有N‑亚硝基二甲胺的待处理水体，向水体中添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾，将待处理水体转移至黑暗条件下搅拌反应，反应后得到N‑亚硝基二甲胺降解的水体。本发明基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法，通过活性自由基形式的·OH和·SO4 ‑联合作用于N‑亚硝基二甲胺，促进N‑亚硝基二甲胺高效降解，也能有效防止MOF自身团聚以及在催化降解N‑亚硝基二甲胺过程中被腐蚀。
Description
技术领域
本发明涉及水处理工艺技术领域，具体涉及一种用于水体中N-亚硝基二甲胺降解的方法，更具体地，涉及一种基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法，本发明还涉及该基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法在水体消毒副产物降解上的应用。
背景技术
N-亚硝基二甲胺(NDMA)是一种具有致癌性和诱变性的N-亚硝胺。自1989年，NDMA在加拿大安大略省的饮用水中第一次作为消毒副产物被检出后，近三十多年，研究人员发现以NDMA为主的亚硝胺类消毒副产物在世界各地的饮用水厂、污水处理厂中普遍存在。NDMA是一种新兴消毒副产物，可以在饮用水和废水的氯消毒或者氯胺消毒过程中生成，在饮用水和废水处理系统中NDMA被检出最高浓度分别可以达到630ng/L和1000ng/L。目前，城市废水的间接再利用越来越受到重视，经过高度处理的城市废水正日益被视为家庭和生态应用的替代水源。然而，废水处理厂(WWTPs)的废水中含有潜在的微量污染物，如NDMA，可能会影响接收水的质量。因此，在废水深度处理过程中，有效去除包括NDMA在内的痕量污染物残留物具有十分重要的意义。
由于NDMA具有高水溶性、半挥发性和生物积累的特点，传统的废水处理技术，如空气汽提、吸附和生物降解对其去除效果不佳。高级氧化工艺(AOPs)被认为是一种有效的NDMA消除方法。在AOPs中，使用最广泛的是UV、臭氧和芬顿反应。紫外辐射对NDMA的去除是有效的。然而，要达到可接受的NDMA水平，UV处理系统的成本是相当高的。另外，芬顿氧化通常需要紫外线、可见光照射或超声波来加速降解速率，需要额外的能量消耗，也即在水处理工序中植入相应供能环节，一方面光能很难彻底作用于水体，另一方面需要对现有设备进行整体重新设计、改造，成本昂贵。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法，本发明还提供了一种基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法在水处理上的应用，以解决现有用于水体中N-亚硝基二甲胺降解的方法存在的N-亚硝基二甲胺处理成本高、需要额外供能、处理不彻底等缺陷。
第一方面，本发明提供了一种基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法，包括以下步骤：
提供含有N-亚硝基二甲胺的待处理水体，向水体中添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾，将待处理水体转移至黑暗条件下搅拌反应，反应后得到N-亚硝基二甲胺降解的水体。
本发明基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法采用石墨烯/铁基MOF复合纳米材料作为催化剂，铁基MOF复合纳米材料负载于二维材料石墨烯上，层状石墨烯具有极大的比表面积和极高的电子传导率，有助于发挥铁基MOF复合纳米材料对消毒副产物N-亚硝基二甲胺的催化降解活性。石墨烯/铁基MOF复合纳米材料能够高效催化过一硫酸钾(PMS)产生硫酸根自由基(·SO4 -)。申请人通过探讨石墨烯/铁基MOF复合纳米材料(GO/nZVI-PMS)体系的降解机理发现，GO/nZVI-PMS体系中形成的·OH和·SO4 -对难降解的消毒副产物N-亚硝基二甲胺的氧化降解起关键作用，通过活性自由基形式的·OH和·SO4 -联合作用于N-亚硝基二甲胺，促进N-亚硝基二甲胺高效降解。另外，通过将铁基MOF纳米材料负载到稳定的石墨烯上，也能有效防止MOF自身团聚以及在催化降解N-亚硝基二甲胺过程中被腐蚀，提升石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的可重复降解效率。
本发明用于水体中N-亚硝基二甲胺降解的方法选择的·SO4 -与常规的氧化性极强的羟基自由基(氧化还原电位E0＝1.8～2.7V)相比，·SO4 -的氧化还原电位略高(E0＝2.5～3.1V)，且其在中性和碱性条件下也具有强的氧化活性，对水质适应性更广，·SO4 -在水体中也能与水分子反应生成·OH，利于通过·OH和·SO4 -联合作用于N-亚硝基二甲胺。·SO4 -半衰期较长(T·SO4 -≈4s，T·OH≈10-9s)，在水相中稳定性更高，能够与污染物作用的时间更长，高效作用于水体中N-亚硝基二甲胺的降解。
本发明一种基于石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的NDMA降解方法中，产生·SO4 -的为石墨烯/铁基MOF复合纳米材料(rGO/MOF)和过一硫酸钾(PMS)，均为固体，与H2O2或者臭氧相比更易贮存及运输，消毒处理成本也更低。
优选的，在含有N-亚硝基二甲胺的待处理水体中，所述N-亚硝基二甲胺的浓度小于等于2.5mg/L。待处理水体中N-亚硝基二甲胺的浓度超过2.5mg/L会导致去除效率急剧下降，不利于高效、快速处理水体中的N-亚硝基二甲胺。
优选的，在含有N-亚硝基二甲胺的待处理水体中，所述N-亚硝基二甲胺的浓度小于等于2mg/L。当水体中初始N-亚硝基二甲胺浓度分别为1mg/L时，NDMA在90分钟内几乎被完全去除。
优选的，向水体中添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾后，所述石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的浓度为0.1mg/mL～2mg/mL。申请人实验探索过程中发现，石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的浓度低于0.1mg/mL或者高于2mg/mL都会导致水体中N-亚硝基二甲胺降解的体系的催化降解效率下降，不利于实际水处理过程中对于高效的要求。
优选的，向水体中添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾后，所述石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的浓度为0.5mg/mL。申请人通过实验发现，当添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的浓度为0.5mg/mL时，90min内NDMA几乎被完全去除，符合产业中对于经济高效的要求。
优选的，向水体中添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾后，所述过一硫酸钾的浓度为0.5～10mmol/L。申请人通过实验发现，过一硫酸钾的浓度低于0.5mmol/L或者超过10mmol/L时，对N-亚硝基二甲胺的降解效率均呈下降趋势。
优选的，向水体中添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾后，所述过一硫酸钾的浓度为2mmol/L。申请人通过实验发现，当过一硫酸钾的浓度为2mmol/L时，其对应的N-亚硝基二甲胺的降解效率最高。
优选的，所述含有N-亚硝基二甲胺的待处理水体的pH值为3～7，所述搅拌反应时间为60min以上，所述搅拌转速为50～500rpm。申请人通过实验发现，当pH值为3～7时，N-亚硝基二甲胺的降解效率保持在较高水平；且当pH值小于3或者大于7时，其N-亚硝基二甲胺的降解效率均呈下降趋势。
优选的，所述含有N-亚硝基二甲胺的待处理水体的pH值为7，所述搅拌反应时间为90min，所述搅拌转速为200rpm。申请人通过实验发现，当pH值为7时，N-亚硝基二甲胺的降解效率最高，几乎能够在90min内实现N-亚硝基二甲胺的完全降解。
第二方面，本发明还提供了一种基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法的应用，提供消毒后的水体并进行前处理以使水体中N-亚硝基二甲胺的浓度小于等于1mg/L、pH范围为3～7，再向前处理后的水体中添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾，使得石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的浓度为0.5mg/mL，过一硫酸钾的浓度为2mmol/L，将水体转移至黑暗条件下搅拌反应90min，搅拌转速为200rpm；
反应后，将水体加热至70℃以上并搅拌，保持10～30min后，再经过自然沉降或者离心过滤得到N-亚硝基二甲胺降解的水体。
本发明基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法应用于处理饮用水中的N-亚硝基二甲胺，通过控制N-亚硝基二甲胺的初始浓度和pH值、石墨烯/铁基MOF复合纳米材料(GO/MOF)和过一硫酸钾(PMS)含量以及反应时间，借助于产生的活性自由基形式的·OH和·SO4 -联合作用于N-亚硝基二甲胺，促进N-亚硝基二甲胺高效降解，90min内实现饮用水中N-亚硝基二甲胺的降解，达到饮用水的消毒标准。消毒完后，再通过加热促进过剩的石墨烯/铁基MOF复合纳米材料与过一硫酸钾反应、团聚，最后通过沉降或者离心过滤除去体系中过剩的石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾。
本发明所述各向异性器件，可以充分测定材料的各向异性具体特点，例如，二维纳米薄膜层材料在不同方向上的电流分布特点等，所述各向异性器件在光学、导电、导热或磁场等领域的具有很高潜在应用价值。特别是，基于各向异性的材料，不同的方向电流大小的不同，可以进行相应的信息编辑从而存储；通过所述各向异性器件可以为实现在集成电路中信息的存储提供重要的检测数据，大大发挥出材料本身的各向异性的功能。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。
图1为不同石墨烯/铁基MOF复合纳米材料对NDMA降解效果图；
图2为不同PMS(过一硫酸钾)浓度对NDMA降解效能图；
图3为不同石墨烯/铁基MOF复合纳米材料浓度对NDMA降解效能图；
图4为不同pH值对NDMA降解效能图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
第一方面，本发明提供了一种基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法，包括以下步骤：
提供含有N-亚硝基二甲胺的待处理水体，向水体中添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾，将待处理水体转移至黑暗条件下搅拌反应，反应后得到N-亚硝基二甲胺降解的水体。
优选的，在含有N-亚硝基二甲胺的待处理水体中，所述N-亚硝基二甲胺的浓度小于等于2.5mg/L。具体实施方式中，N-亚硝基二甲胺的浓度可以是0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、2.5mg/L。
优选的，在含有N-亚硝基二甲胺的待处理水体中，所述N-亚硝基二甲胺的浓度小于等于1mg/L。
优选的，向水体中添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾后，所述石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的浓度为0.1mg/mL～2mg/mL。具体实施方式中，所述石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的浓度为0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL或者2.5mg/mL。
优选的，向水体中添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾后，所述石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的浓度为0.5mg/mL。
优选的，向水体中添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾后，所述过一硫酸钾的浓度为0.5～10mmol/L。具体实施方式中，所述过一硫酸钾的浓度为0.5mmol/L、1mmol/L、2mmol/L、5mmol/L或者10mmol/L。
优选的，向水体中添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾后，所述过一硫酸钾的浓度为2mmol/L。
优选的，所述含有N-亚硝基二甲胺的待处理水体的pH值为3～7，所述搅拌反应时间为60min以上，所述搅拌转速为50～500rpm。具体实施方式中，pH值的选择可以为3、4、5、6或者7，搅拌反应时间可以为60min、80min、100min、120min、150min或者180min。搅拌转速可以为50rpm、100rpm、200rpm、300rpm、400rpm或者500rpm。
优选的，所述含有N-亚硝基二甲胺的待处理水体的pH值为7，所述搅拌反应时间为90min，所述搅拌转速为200rpm。
第二方面，本发明还提供了一种基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法的应用，提供消毒后的水体并进行前处理以使水体中N-亚硝基二甲胺的浓度小于等于1mg/L、pH范围为3～7，再向前处理后的水体中添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾，使得石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的浓度为0.5mg/mL，过一硫酸钾的浓度为2mmol/L，将水体转移至黑暗条件下搅拌反应90min，搅拌转速为200rpm；
反应后，将水体加热至70℃以上并搅拌，保持10～30min后，再经过自然沉降或者离心过滤得到N-亚硝基二甲胺降解的水体。
实施例1：制备石墨烯/铁基MOF复合纳米材料
第一步：提供1.62g FeCl3和1.16g富马酸，将FeCl3与富马酸共溶于50mL超纯水中并快速搅拌1h，得到混合体系。
第二步：提供浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液1.75mL，边慢慢滴加到混合体系中边混匀，再将混合体系转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌锅，65℃下维持12h，然后冷却至室温，得到反应后的混合体系。
第三步：对反应后的混合体系进行15000rpm离心10min，收集沉淀.再将沉淀分别用无水乙醇和超纯水洗涤、离心，重复一次，再将沉淀转移至65℃真空干燥箱干燥6h，得到石墨烯/铁基MOF复合纳米材料，简称GO/MIL-88A-1。
实施例2：制备石墨烯/铁基MOF复合纳米材料
实施例2与实施例1的区别仅在于：第二步中添加氧化石墨烯溶液8.75mL，得到石墨烯/铁基MOF复合纳米材料，简称GO/MIL-88A-5。
实施例3：制备石墨烯/铁基MOF复合纳米材料
实施例3与实施例1的区别仅在于：第二步中添加氧化石墨烯溶液17.5mL，得到石墨烯/铁基MOF复合纳米材料，简称GO/MIL-88A-10。
实施例4：制备石墨烯/铁基MOF复合纳米材料
实施例4与实施例1的区别仅在于：第二步中添加氧化石墨烯溶液26.25mL，得到石墨烯/铁基MOF复合纳米材料，简称GO/MIL-88A-15。
NDMA降解效果测试：
在500ml的锥形瓶中进行NDMA降解实验，降解方法如下：第一组(空白组)，仅添加浓度为1mg/mL的NDMA；第二组，添加1mg/mL的NDMA和2mmol/L的PMS；第三组，添加1mg/mL的NDMA、2mmol/L的PMS(过一硫酸钾)和0.5mg/mL的GO/MIL-88A-1；第四组，添加1mg/mL的NDMA、2mmol/L的PMS和0.5mg/mL的GO/MIL-88A-5；第五组，添加1mg/mL的NDMA、2mmol/L的PMS和0.5mg/mL的GO/MIL-88A-10；第六组，添加1mg/mL的NDMA、2mmol/L的PMS和0.5mg/mL的GO/MIL-88A-15。各组中NDMA溶液的体积为250ml，初始pH值为7，置于黑暗条件下(温度＝25℃，转速＝200rpm)的旋转摇床上。在不同的采样时间从烧瓶中采集1ml的水样，并添加甲醇以终止自由基介导的反应，0.22μm过滤后用于NDMA分析。采用高效液相色谱法定量分析测定NDMA浓度，色谱柱为C18柱(250mm×4.6mm，填料粒径5μm，Supelco)，流动相体积比为甲醇/水＝10/90，总流量为1mL/min，紫外检测波长为228nm，进样量20μL。
NDMA降解的浓度变化结果如图1所示(90min处从上往下依次对应Blank、PMS、GO/MIL-88A-1、GO/MIL-88A-5、GO/MIL-88A-15和GO/MIL-88A-10)，第一组(Blank)和第二组(PMS)经过90min的降解试验，NDMA的浓度变化不大，表明第一组(Blank)和第二组(PMS)对NDMA的降解效率比较低。相比于第一组(Blank)和第二组(PMS)，本实施例1-4制备的GO/MIL-88A-1、GO/MIL-88A-5、GO/MIL-88A-10和GO/MIL-88A-15表现出良好的NDMA降解效果，经过90min的降解，大部分NDMA均能被降解掉，其中GO/MIL-88A-10在90min内实现了NDMA的完全降解。
探索PMS(过一硫酸钾)浓度对NDMA降解效能的影响：
参照上述NDMA降解效果测试设置6组实验，第一组中PMS的浓度为0mM，第二组中PMS的浓度为0.2mM，第三组中PMS的浓度为0.5mM，第四组中PMS的浓度为2mM，第五组中PMS的浓度为5mM，第六组中PMS的浓度为10mM。另外，第一至第六组中，NDMA的初始浓度均为1mg/mL，体积为250mL，均添加GO/MIL-88A-10以使其浓度为0.5mg/mL，初始pH值为7。
NDMA降解的浓度变化结果如图2所示(90min处从上往下依次对应0mM，0.2mM，0.5mM，10mM，5mM和2mM的PMS)，相比于未添加PMS的第一组，添加PMS的实验组均出现NDMA较大幅度的降解。其中，PMS的浓度为2mM或者5mM时，NDMA在90min内能够实现彻底的降解，其它实验组经过90min的降解过程仍残留较高浓度的NDMA。
探索石墨烯/铁基MOF复合纳米材料(GO/MOF)浓度对NDMA降解效能的影响：
参照上述NDMA降解效果测试设置5组实验，第一组中GO/MOF的浓度为0.1mg/mL、第二组中GO/MOF的浓度为0.2mg/mL、第三组中GO/MOF的浓度为0.5mg/mL、第四组中GO/MOF的浓度为1mg/mL、第五组中GO/MOF的浓度为2mg/mL，除GO/MOF的浓度不同之外，其余参数均相同，包括NDMA的初始浓度均为1mg/mL，体积为250mL，均添加PMS以使其浓度为2mmol/L，初始pH值为7，5组中的GO/MOF均为GO/MIL-88A-10。
NDMA降解的浓度变化结果如图3所示(90min处从上往下依次对应0.1mg/mL，0.2mg/mL，0.5mg/mL，1mg/mL和2mg/mL的GO/MOF)，第一至第五组中的NDMA浓度均出现较大程度的下降，表明本申请基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法能够有效降解水体中的NDMA。当石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的浓度大于等于0.5mg/mL时，能够实现水体中NDMA的彻底降解。考虑到NDMA的降解成本，实践中选择石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的浓度为0.5mg/mL。
探索pH值对NDMA降解效能的影响：
参照上述NDMA降解效果测试设置4组实验，第一组中pH值为3、第二组中pH值为5、第三组中pH值为7、第四组中pH值为9。除pH值不同之外，其余参数均相同，包括NDMA的初始浓度均为1mg/mL，体积为250mL，GO/MIL-88A-10的浓度为均为0.5mg/mL，均添加PMS以使其浓度为2mmol/L。
NDMA降解的浓度变化结果如图4所示(90min处从上往下依次对应pH＝9，pH＝3，pH＝5，pH＝7)，经过90min的降解，pH＝3～7对应的各组降解效果均表现良好，尤其是pH＝7条件下，90min内能够实现NDMA完全降解，适合常见水体包括饮用水的处理。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供含有N-亚硝基二甲胺的待处理水体，向水体中添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾，将待处理水体转移至黑暗条件下搅拌反应，反应后得到N-亚硝基二甲胺降解的水体。
2.如权利要求1所述的基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法，其特征在于，在含有N-亚硝基二甲胺的待处理水体中，所述N-亚硝基二甲胺的浓度小于等于2.5mg/L。
3.如权利要求2所述的基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法，其特征在于，在含有N-亚硝基二甲胺的待处理水体中，所述N-亚硝基二甲胺的浓度小于等于1mg/L。
4.如权利要求1所述的基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法，其特征在于，向水体中添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾后，所述石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的浓度为0.1mg/mL～2mg/mL。
5.如权利要求4所述的基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法，其特征在于，向水体中添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾后，所述石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的浓度为0.5mg/mL。
6.如权利要求1所述的基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法，其特征在于，向水体中添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾后，所述过一硫酸钾的浓度为0.5～10mmol/L。
7.如权利要求6所述的基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法，其特征在于，向水体中添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾后，所述过一硫酸钾的浓度为2mmol/L。
8.如权利要求1所述的基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法，其特征在于，所述含有N-亚硝基二甲胺的待处理水体的pH值为3～7，所述搅拌反应时间为60min以上，所述搅拌转速为50～500rpm。
9.如权利要求8所述的基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法，其特征在于，所述含有N-亚硝基二甲胺的待处理水体的pH值为7，所述搅拌反应时间为90min，所述搅拌转速为200rpm。
10.一种基于石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的NDMA降解方法的应用，其特征在于，提供消毒后的水体并进行前处理以使水体中N-亚硝基二甲胺的浓度小于等于1mg/L、pH范围为3～7，再向前处理后的水体中添加石墨烯/铁基MOF复合纳米材料和过一硫酸钾，使得石墨烯/铁基MOF复合纳米材料的浓度为0.5mg/mL，过一硫酸钾的浓度为2mmol/L，将水体转移至黑暗条件下搅拌反应90min，搅拌转速为200rpm；
反应后，将水体加热至70℃以上并搅拌，保持10～30min后，再经过自然沉降或者离心过滤得到N-亚硝基二甲胺降解的水体。
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