CN113295738B - 用于测量聚合物成型过程中分子取向的装置及测量方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物分子取向测量相关技术领域，其公开了一种用于测量聚合物成型过程中分子取向的装置及测量方法，装置包括：同轴圆筒探针，包括屏蔽层、绝缘层以及2n个电极，n≥2，2n个电极间隔镶嵌于绝缘层的一圆周面上，圆周面上同一直径上的两电极为一组，所述2n个电极生成至少2组电极；复介电常数测量单元与所述2n个电极连接，用于通过每组电极检测对应方向上聚合物分子的介电常数；取向计算模块与所述复介电常数测量单元连接，用于根据每组电极的介电常数获得该组电极检测处对应的聚合物分子的取向值。本申请可以实现多个方向上取向张量的准确测量，抗干扰能力强，非常适用于工业化制备和应用。

Description

用于测量聚合物成型过程中分子取向的装置及测量方法
技术领域
本发明属于聚合物分子取向测量相关技术领域，更具体地，涉及一种用于测量聚合物成型过程中分子取向的装置及测量方法。
背景技术
在聚合物成型过程中，聚合物分子链在外场作用下择优排列形成取向态结构，聚合物分子的取向显著影响聚合物产品的力、热、光、电等重要性能，因此聚合物成型过程中的分子取向测量对于实现聚合物产品的高性能化具有重大意义。
目前，常见的聚合物分子取向测量方法主要有双折射法，红外二向色性法，广角X射线衍射(WAXD)、小角X射线散射(SAXS)、超声法等，其中，双折射法利用两个相互垂直方向上折射率差来衡量取向度，只适用于透明材料；红外二色性法根据取向试样红外吸收的各向异性测量取向度；WAXD和SAXS分别以衍射圆弧长度和弥散散射强度来度量取向度。通常，离线测量具有制样过程复杂，无法在线检测等缺点。中国专利CN106841328A提供了一种共面电容式聚合物分子取向测量装置及方法，其采用基于电容测量的方式来获取聚合物分子取向，但该方式电容易受环境影响，抗干扰能力弱，并且该结构难以固定在复杂型腔内，其基底是柔性PI薄膜耐高温能力差，并且为保证性能，电极制备工艺复杂，不利于工业化应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于测量聚合物成型过程中分子取向的装置及测量方法，本申请可以实现多个方向上取向值的测量，抗干扰能力强，非常适用于工业化制备和应用。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于测量聚合物成型过程中分子取向的装置，所述装置包括：同轴圆筒探针，包括屏蔽层、绝缘层以及2n个电极，n≥2，2n个电极间隔镶嵌于绝缘层的一圆周面上，圆周面上同一直径上的两电极为一组，所述2n个电极生成至少2组电极；复介电常数测量单元与所述2n个电极连接，用于通过每组电极检测对应方向上聚合物分子的介电常数；取向计算模块与所述复介电常数测量单元连接，用于根据每组电极的介电常数获得该组电极检测处对应的聚合物分子的取向值。
优选地，所述取向计算模块用于根据下式获得两组电极检测处对应的聚合物分子的不同方向取向值组成的取向张量
Figure BDA0003142472720000021
Figure BDA0003142472720000022
其中，
Figure BDA0003142472720000023
为不同方向介电常数组成的介电张量，
Figure BDA0003142472720000024
为单位张量，M为聚合物分子材料的分子量，c为聚合物分子材料的浓度，e0为真空中的介电常数值，NA为阿伏伽德罗常数，α1为聚合物分子沿着分子碳-碳主链方向的极化率，α2为聚合物分子垂直于分子碳-碳主链方向的极化率。
优选地，所述屏蔽层的材料为黄铜，所述绝缘层的材料为聚四氟乙烯或FR4。
优选地，所述2n个电极均匀间隔镶嵌于绝缘层的圆周面上。
优选地，所述电极的数量为4个，4个电极分别布置于两垂直的直径上。
按照本发明的另一个方面，提供了一种采用上述用于测量聚合物成型过程中分子取向的装置测量分子取向的方法，所述方法包括：S1，将所述同轴圆筒探针安装于聚合物模具型腔壁上，并使得所述同轴圆筒探针突出于所述聚合物模具型腔壁；S2，采用所述取向计算模块获得每组电极对应方向上的取向值。
优选地，所述方法还包括：S3，将任意两组电极的取向值作差即可获得对应两方向上的取向度。
优选地，当所述同轴圆筒探针包括两组相互垂直的电极，步骤S3中，该两组电极对应两个方向上的取向度的计算公式为：
Figure BDA0003142472720000031
其中，Δε＝εx-ey，εx为其中一方向上的介电常数；εy为另一方向上的介电常数，εr为聚合物分子体系静态时的介电常数。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的用于测量聚合物成型过程中分子取向的装置及测量方法具有如下有益效果：
1.本申请的同轴圆筒探针结构简单，单面接触测量聚合物安装方便，在测量面电极分布于圆周面可以实现同一区域各方向介电常数的测量，基于介电常数的测量测量精度高，响应快，进而结合本申请的取向计算模块可以获得各种聚合物分子在不同方向上的取向值的测量；
2.本申请的装置可以安装在表面结构复杂的聚合物成型腔内壁面，不受模腔表面结构的影响，灵活度高适应性广，同时可以实现聚合物分子取向张量的无损在线检测，即适合于透明材料也适合于不透明的材料；
3.本申请的屏蔽层和绝缘层材料的熔点明显高于聚合物的熔点，结构稳定，可以长时间保持均一的稳定性；
4.本申请中测量方法步骤简单，基于介电张量获得取向张量，测量精准，不易受外界环境的影响，结果稳定性高。
附图说明
图1是用于测量聚合物成型过程中分子取向的装置的结构示意图；
图2A是本实施例的同轴圆筒探针的主视图；
图2B是本实施例的图2A所示同轴圆筒探针的剖视图；
图2C是本实施例的图2A所示同轴圆筒探针的俯视图；
图3是本实施例的同轴圆筒探针所在坐标系的示意图；
图4是本实施例的同轴圆筒探针的安装示意图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
100-同轴圆筒探针；200-复介电常数测量单元；300-取向计算模块；400-聚合物模具型腔壁；110-屏蔽层；120-绝缘层；130-电极。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
请参阅图1，本发明提供了一种用于测量聚合物成型过程中分子取向的装置，所述装置包括同轴圆筒探针100、复介电常数测量单元200以及取向计算模块300。
如图2A～2C所示，同轴圆筒探针100包括屏蔽层110、绝缘层120以及2n个电极130，n≥2，2n个电极130间隔镶嵌于绝缘层120的一圆周面上，圆周面上同一直径上的两电极130为一组，所述2n个电极(130)生成至少2组电极130。
进一步优选的，所述2n个电极130均匀间隔镶嵌于绝缘层120的圆周面上。
进一步优选的，所述电极130的个数为4个，也即两组电极130，两组电极130相互垂直布置。也即，4个电极130两两相对，沿圆周均匀分布。
进一步优选的，由于同轴圆筒探头设于需要与熔融聚合物接触，所以其材料的熔点必须高于聚合物的熔点，屏蔽层110的材料为黄铜，电极130的材料为黄铜，绝缘层120的材料为聚四氟乙烯或FR4。
复介电常数测量单元200与所述2n个电极130连接，用于通过每组电极130检测对应方向上聚合物分子的介电常数。
取向计算模块300与所述复介电常数测量单元200连接，用于根据每组电极130的介电常数获得该组电极130检测处对应的聚合物分子的取向值。
所述取向计算模块300用于根据下式获得两组电极130检测处对应的聚合物分子不同方向取向值组成的取向张量
Figure BDA0003142472720000051
Figure BDA0003142472720000052
其中，
Figure BDA0003142472720000053
为不同方向介电常数组成的介电张量，
Figure BDA0003142472720000054
为单位张量，M为聚合物分子材料的分子量，c为聚合物分子材料的浓度，ε0为真空中的介电常数值，NA为阿伏伽德罗常数，α1为聚合物分子沿着分子碳-碳主链方向的极化率，α2为聚合物分子垂直于分子碳-碳主链方向的极化率。
当所述同轴圆筒探针100包括两组相互垂直的电极130，该两组电极130对应两个方向上的取向度的计算公式可以简化为：
Figure BDA0003142472720000055
其中，Δε＝εx-εy，εx为其中一方向上的介电常数；εy为另一方向上的介电常数，er为聚合物分子体系静态时的介电常数值。
本申请另一方面提供了一种采用上述用于测量聚合物成型过程中分子取向的装置测量分子取向的方法，所述方法包括以下步骤S1和S2。本实施例采用聚合物PVT/流变仪获得聚合物熔体的剪切流，因此聚合物分子的取向大致和聚合物熔体的流动方向一致。本实施例中聚合物材料选择为聚环氧乙烷(PEO)，流变仪选择型号WieRG50的聚合物PVT/流变测试仪，其中口模固定，顶杆随流变仪上下运动。PEO熔体被顶杆从口模中挤出，可以近似为纯剪切运动。
S1，将所述同轴圆筒探针100安装于聚合物模具型腔壁400上，并使得所述同轴圆筒探针100突出于所述聚合物模具型腔壁400；
将同轴圆筒探针100与复介电常数测量单元200和取向计算模块300连接好后，同轴圆筒探针100安装于聚合物模具型腔壁上，如图4所示。具体的可以在聚合物模具型腔壁上开洞，从聚合物模具型腔外部将同轴圆筒探针100拧入聚合物模具型腔，使得同轴圆筒探针100的探头微突出于聚合物模具型腔内壁。具体的，将至少一个同轴圆筒探针安装在聚合物PVT/流变测试仪的口模上，这样在流变仪运动时，能保证传感器探针与高温聚合物PEO熔体接触。
然后执行聚合物成型加工步骤，使得同轴圆筒探针100与待测聚合物材料接触，聚合物PVT/流变测试仪开始运动，输出的顶杆挤出运动产生剪切流，此时同轴圆筒探针内的电极与高温聚合物熔体接触，PEO熔体的介电性质发生改变，测得的介电也随之发生变化。
根据预设的采样周期定时对复介电常数测量单元200的输出介电值进行采集，通过不同的电极组合，得到测量点处聚合物熔体两个方向上的介电张量。
S2，采用所述取向计算模块300获得每组电极130对应方向上的取向值。
所述取向计算模块300根据如下公式获得电极对应方向上取向值组成的取向张量
Figure BDA0003142472720000061
Figure BDA0003142472720000062
其中，
Figure BDA0003142472720000071
为不同方向介电常数组成的介电张量，
Figure BDA0003142472720000072
为单位张量，M为聚合物分子材料的分子量，c为聚合物分子材料的浓度，e0为真空中的介电常数值，NA为阿伏伽德罗常数，α1为聚合物分子沿着分子碳-碳主链方向的极化率，α2为聚合物分子垂直于分子碳-碳主链方向的极化率。
取向张量由下式描述，
Figure BDA0003142472720000073
对于各向异性材料，在任意坐标系下其介电常数可以用介电张量
Figure BDA0003142472720000076
来表示：
Figure BDA0003142472720000074
其中，εxx，εyy，εzz为介电张量的对角量，εxy，εyx，εyz，εzy，εxz，εzx为介电张量的非对角量。
当n大于2时，可以获得多个角度上的信息，例如，0°，45°，90°，135°等。
当n等于2时，两组电极相互垂直，对于简单剪切流例如Couette流，以同轴圆筒探针100与聚合物材料接触的端面为基准面，如图3所示，Ze方向为其法向，由于介电张量具有对称性，因此介电张量可化简为三主元形式如下：
Figure BDA0003142472720000075
其中，与主介电张量分量εx，εy，εz对应的坐标系为主坐标系xyz。本实施例中，以x方向与聚合物材料取向方向一致，y方向与聚合物材料取向垂直为例进行说明。
材料发生取向后，则不同方向上的介电常数将发生变化，进一步的，x方向的介电常数εx的具体计算方法为：
Figure BDA0003142472720000081
Figure BDA0003142472720000082
其中，
Figure BDA0003142472720000083
为反射系数，Z0为同轴圆筒探针的特性阻抗，S11为由复介电常数测量单元得到第一组电极测量时的反射系数的幅度，
Figure BDA0003142472720000084
为反射系数的相位，C0为传感器位于空气中的电容，Cf为边缘场能。
同理通过以下方式可以获得y方向的介电常数εy的具体计算方法为：
Figure BDA0003142472720000085
Figure BDA0003142472720000086
其中，S22为由复介电常数测量单元得到第二组电极测量时的反射系数的幅度。
本申请中的方法还可以包括S3，将任意两组电极130的取向值作差即可获得对应两方向上的取向度。
将上述不同方向的介电常数ex和ey做差，则介电各向异性可以表示为：
Δε＝εx-εy
进一步的两组正交的电极的取向变化值ΔO＝Oxx-Oyy可以表示为：
Figure BDA0003142472720000087
综上所述，本发明提供了一种用于测量聚合物成型过程中分子取向的装置及测量方法，本申请可以实现多个方向上取向张量的测量，抗干扰能力强，非常适用于工业化制备和应用。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于测量聚合物成型过程中分子取向的装置，其特征在于，所述装置包括：
同轴圆筒探针(100)，包括屏蔽层(110)、绝缘层(120)以及2n个电极(130)，n≥2，2n个电极(130)间隔镶嵌于绝缘层(120)的一圆周面上，圆周面上同一直径上的两电极(130)为一组，所述2n个电极(130)生成至少2组电极(130)；
复介电常数测量单元(200)与所述2n个电极(130)连接，用于通过每组电极(130)检测对应方向上聚合物分子的介电常数；
取向计算模块(300)与所述复介电常数测量单元(200)连接，用于根据每组电极(130)的介电常数获得该组电极(130)检测处对应的聚合物分子的取向值，具体的，所述取向计算模块(300)用于根据下式获得两组电极(130)检测处对应的聚合物分子不同方向取向值组成的取向张量
Figure FDA0003509497980000016
Figure FDA0003509497980000011
其中，
Figure FDA0003509497980000012
为不同方向介电常数组成的介电张量，
Figure FDA0003509497980000013
εxx,εyy,εzz为介电张量的对角量，εxy，εyx，εyz，εzy，εxz，εzx为介电张量的非对角量，
Figure FDA0003509497980000014
为单位张量，M为聚合物分子材料的分子量，c为聚合物分子材料的浓度，ε0为真空中的介电常数值，NA为阿伏伽德罗常数，α1为聚合物分子沿着分子碳-碳主链方向的极化率，α2为聚合物分子垂直于分子碳-碳主链方向的极化率，
Figure FDA0003509497980000015
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述屏蔽层(110)的材料为黄铜，所述绝缘层(120)的材料为聚四氟乙烯或FR4。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述2n个电极(130)均匀间隔镶嵌于绝缘层(120)的圆周面上。
4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述电极(130)的数量为4个，4个电极分别布置于两垂直的直径上。
5.一种采用权利要求1～4任意一项所述用于测量聚合物成型过程中分子取向的装置测量分子取向的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1，将所述同轴圆筒探针(100)安装于聚合物模具型腔壁上，并使得所述同轴圆筒探针(100)突出于所述聚合物模具型腔壁；
S2，采用所述取向计算模块(300)获得每组电极(130)对应方向上的取向值。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
S3，将任意两组电极(130)的取向值作差获得对应两方向上的取向度。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当所述同轴圆筒探针(100)包括两组相互垂直的电极(130)，步骤S3中，该两组电极(130)对应两个方向上的取向度的计算公式为：
Figure FDA0003509497980000021
其中，Δε＝εx-εy，εx为其中一方向上的介电常数；εy为另一方向上的介电常数，εr为聚合物分子体系静态时的介电常数值。
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