CN113286837A

CN113286837A - 异氰酸酯组合物和包含所述异氰酸酯组合物的粘结剂体系

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Publication number: CN113286837A
Application number: CN201980084962.0A
Authority: CN
Inventors: 安妮卡·克洛泽; 马库斯·沙布鲁克
Original assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Current assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2039-12-10
Also published as: US20220064362A1; DE102018133239A1; MX2021007427A; EA202191732A1; BR112021011028A2; CN113286837B; KR20210108425A; WO2020126689A1; EP3898752A1

Abstract

描述了包含β‑二羰基化合物的异氰酸酯组合物以及粘结剂体系，尤其在将所述异氰酸酯组合物作为聚异氰酸酯组分的选自聚氨酯冷芯盒方法和聚氨酯自硬性方法的方法中使用。

Description

异氰酸酯组合物和包含所述异氰酸酯组合物的粘结剂体系

本发明涉及：一种异氰酸酯组合物，尤其在选自聚氨酯冷芯盒方法和聚氨酯自硬性方法的方法中使用；一种粘结剂体系，尤其在选自聚氨酯冷芯盒方法和聚氨酯自硬性方法的方法中使用；一种方法，在所述方法中使用根据本发明的粘结剂体系；以及选自铸造模具和铸造型芯的制品。本发明还涉及β-二羰基化合物用于制造根据本发明的异氰酸酯组合物的用途，根据本发明的异氰酸酯组合物用于制造根据本发明的粘结剂体系的用途，以及根据本发明的粘结剂体系用于制造选自铸造模具、铸造型芯和冒口的制品的用途。

在冒口、铸造模具和铸造型芯的制造中，通常使用进行冷固化以形成聚氨酯的粘结剂体系来粘结模制原料。这些粘结剂体系由两种组分组成，即分子中具有至少两个OH基团的(通常溶解在溶剂中的)多元醇(多元醇组分)和分子中具有至少两个异氰酸酯基团的(溶解在溶剂中或呈无溶剂形式的)聚异氰酸酯(聚异氰酸酯组分)。多元醇组分通常是溶解在溶剂中的酚醛树脂。因此在下文中将多元醇组分称为酚醛树脂组分。添加给模制原料并与其混合以制造模制料混合物的这两种粘结剂组分在经模制的模制料混合物中以加聚反应反应成聚氨酯粘结剂。粘结剂体系在优选呈叔胺的形式的碱性催化剂的存在下固化，所述碱性催化剂在对模制料混合物进行模制之后与载体气体一起被引入到模具中(聚氨酯冷芯盒方法)，或者在对模制料混合物进行模制之前作为溶液添加(聚氨酯自硬性方法)。例如，在专利申请WO 2017/153474 A1和WO 2016/165916 A1中描述了这种粘结剂体系。

在加工酚醛树脂时不可能完全避免甲醛的排放。这些在加工酚醛树脂时的排放，以及出自在聚氨酯冷芯盒方法或聚氨酯自硬性方法中制造的冒口、铸造型芯和铸造模具的甲醛的蒸发和脱气，是显著的工作场所负荷，所述工作场所负荷通常不能通过防护措施例如通风厨等被充分吸收。

升高的温度尤其会促进甲醛从这样的冒口、铸造型芯和铸造模具中释放。虽然，在聚氨酯冷芯盒方法中和在聚氨酯自硬性方法中无需供应热量即可使粘结剂体系固化。然而，在金属浇铸中使用冒口、铸造型芯和铸造模具时总是存在甲醛排放的条件。

在特定的情况下，冒口、铸造型芯和铸造模具的制造包括在粘结剂体系的固化之后的步骤，其中通过聚氨酯冷芯盒方法或通过聚氨酯自硬性方法制造的模制体经受升高的温度。

尤其是在钢浇铸和铁浇铸中，优选使用如下铸造模具和铸造型芯，所述铸造模具和铸造型芯的表面具有如下区域，在所述区域中设置有包含一种或多种耐火材料的颗粒的涂层。所述涂层形成模具或型芯的在铸造过程中与金属熔融物接触的表面。这样涂层通常被称为铸型涂料或铸型涂料涂层。所述涂层作用为相对于经铸造的金属的边界层和/或阻挡层，并且尤其用于抑制在金属与型芯或模具之间的界面处形成铸造缺陷的机制和/或用于有针对性地使用冶金效应。通常，铸造技术中的铸型涂料尤其应满足本领域技术人员已知的以下功能：

-改善铸件表面的光滑度，和/或

-避免在模制料混合物的成分与金属熔融物之间的化学反应，由此简化在模具/型芯和铸件之间的分离，和/或

-避免铸件上的表面缺陷，例如气泡、穿孔、毛刺和/或铸疤。

用于制造用于铸造模具和铸造型芯的涂层的即用型成分(Zusammensetzung)(通常在实践中称为铸型涂料成分)通常是细粒的、耐火的直至高度耐火的无机材料(耐火材料)在载液(例如水、烷醇、或者水与一种或多种烷醇的混合物)中的悬浮体，其中通常另外的成分悬浮或溶解在载液中。对于铸造模具或铸造型芯的制造，将铸型涂料成分施加到模制体的相应表面区域上，并且然后通过热处理去除载液，其中构成涂层。通常在高于40℃，优选在50℃至200℃的范围中的温度下去除载液。在这些温度下，由包含固化以形成聚氨酯的粘结剂体系的模制料混合物制造的模制体排放大量的甲醛。这样的排放是显著的工作场所负荷。

本发明的目的是减少甲醛的排放，所述排放尤其是(但不仅仅是)在热负荷下从冒口、铸造型芯和铸造模具中释放，所述冒口、铸造型芯和铸造模具由具有包含酚醛树脂组分和聚异氰酸酯组分的粘结剂体系的模制料混合物制造。

所述目的根据本发明的第一方面通过异氰酸酯组合物来实现，所述异氰酸酯组合物来尤其在选自聚氨酯冷芯盒方法和聚氨酯自硬性方法的方法中使用，所述异氰酸酯组合物包含：

a)一种或多种每分子具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯

b)一种或多种β-二羰基化合物

c)溶剂，所述溶剂不是异氰酸酯、β-二羰基化合物或醛，

其中，分别按所述异氰酸酯组合物的总质量计，

a)异氰酸酯的浓度为60％至89％，优选为70％至88％，更优选为75％至86％，

b)β-二羰基化合物的浓度为1％至38％，优选为1％至20％，更优选为1％至10％，并且最优选为1％至5％。

每分子具有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯通常称为聚异氰酸酯。每分子具有恰好两个异氰酸酯基团的异氰酸酯具体称为二异氰酸酯。

每分子具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯a)优选选自：

-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(缩写为MDI；这些通常在实践中称为二苯基甲烷二异氰酸酯)，优选4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，

-聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(也称为“聚合MDI”)，

-脂族异氰酸酯，

-环脂族异氰酸酯，

-每分子具有至少两个异氰酸酯基团和一个碳二亚胺基团的异氰酸酯(也称为碳二亚胺改性的二异氰酸酯或聚异氰酸酯)，优选碳二亚胺改性的MDI，

-每分子具有至少两个异氰酸酯基团和一个脲酮亚胺基团的异氰酸酯(也称为脲酮亚胺改性的二异氰酸酯或聚异氰酸酯)，优选脲酮亚胺改性的MDI。

术语“聚合MDI”还包括不同的聚亚甲基-聚苯基-异氰酸酯的混合物。

碳二亚胺改性的二异氰酸酯或聚异氰酸酯和脲酮亚胺改性的二异氰酸酯或聚异氰酸酯的结构和制造对于本领域技术人员是已知的，尤其在以下中进行了描述：Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook]，第7卷“Polyurethane”[Polyurethanes](Carl Hanser Verlag Munich Vienna,1993)，教科书“Synthetic Methods in Step-Growth Polymers”(由Martin E.Rogers和Timothy Long,Wiley编辑，2003)，以及例如EP0054294B1、WO 2007/065578A1、和US10,011,677 B2。尤其在EP 2 640 764 B1中描述了碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的MDI在选自聚氨酯冷芯盒方法和聚氨酯自硬性方法的方法中的用途。

能够使用不同的每分子具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯a)的混合物，例如

-MDI与聚合MDI的混合物

-MDI与碳二亚胺改性的MDI和/或脲酮亚胺改性的MDI的混合物

-聚合MDI与碳二亚胺改性的MDI和/或脲酮亚胺改性的MDI的混合物。

根据其在化学领域中的通常含义，术语“β-二羰基化合物”b)(beta-二羰基化合物)是指每分子具有两个羰基C＝O的有机化合物，其中这两个羰基的碳原子经由唯一的碳原子彼此连接，所述碳原子不是羰基的组成部分。

通过与甲醛反应，β-二羰基化合物能够结合分子甲醛以形成非挥发性反应产物，也就是说，所述β-二羰基化合物作用为甲醛清除剂。β-二羰基化合物的这种作用尤其在专利申请WO 2016/165916 A1中描述。

由于在根据本发明的异氰酸酯组合物中不包含甲醛，所有β-二羰基化合物b)与甲醛的所提及的反应仅在根据本发明的异氰酸酯组合物中所包含的β-二羰基化合物b)与分子甲醛接触时发生。当在制造模制料混合物时作为固化以形成聚氨酯的粘结剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)的根据本发明的异氰酸酯组合物与具有浓度高的分子甲醛的酚醛树脂组分(I)组合时(详见下文)，或者当由这样的模制料混合物制造的模制体经受热负荷时，例如是这种情况。

虽然根据本发明优选的是，使用如下粘结剂体系来制造模制体，所述粘合剂体系的酚醛树脂组分(I)具有浓度非常低的分子甲醛(详见下文)，并且根据出自聚氨酯冷芯盒方法和聚氨酯自硬性方法的方法在不供应热量的情况下使粘结剂体系固化。但是如此制造的模制体也具有随着时间过去而释放甲醛的趋势，尤其是在热负荷下。这通过与根据本发明包含在粘结剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)中的β-二羰基化合物反应形成非挥发性反应产物而受到限制，使得减少了甲醛的排放。

β-二羰基化合物优选地选自丙二酸的二烷基酯(丙二酸二烷基酯)，其中烷基彼此不相关地选自具有1至4个碳原子的烷基。特别优选的是丙二酸二乙酯和丙二酸二甲酯。

丙二酸二烷基酯与甲醛的典型反应产物例如为2-亚甲基丙二酸酯、2,2-双(羟甲基)丙二酸酯、2-(羟甲基)丙二酸酯和2-(3-羟基-2-氧杂丙基)丙二酸酯。关于另外的细节应参考专利申请WO 2016/165916 A1。

术语“溶剂c)”包括单独地作用为溶剂的化合物和作用为溶剂的不同化合物的混合物。溶剂c)是如下液体，在所述液体中溶解有根据本发明的异氰酸酯组合物的成分a)和b)和可选的任何另外的如果是固体的成分，或者根据本发明的异氰酸酯组合物的成分a)和b)和可选的任何另外的如果是液体的成分可与所述液体混合，使得异氰酸酯组合物由唯一的液相构成。溶剂c)尤其用于设定异氰酸酯组合物的粘度，使得简化与模制原料的混合。溶剂c)不是选自异氰酸酯、β-二羰基化合物和醛的化合物。溶剂c)不包含选自异氰酸酯、β-二羰基化合物和醛的任何化合物。

溶剂c)优选选自：

-C₄-C₆二羧酸的二烷基酯(通常在实践中称为“二元酯”)，优选选自己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯，

-饱和和不饱和的脂肪酸烷基酯，优选植物油烷基酯，优选选自菜籽油甲酯、妥尔油甲酯、妥尔油丁酯、月桂酸甲酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯和肉豆蔻酸异丁酯，

-碳酸亚烷基酯，优选碳酸亚丙酯，

-在25℃和101.325kPa下液态的烃，优选选自环烷烃、具有6至22个碳原子的烷烃和芳族烃，其中芳族烃优选选自烷基苯、烯基苯、二烷基萘和二烯基萘，

-选自式(I)的烷基硅烷、烷基/烷氧基硅烷、烷氧基硅烷、烷基硅氧烷、烷基/烷氧基硅氧烷和烷氧基硅氧烷的化合物

其中，在式(I)中，

n为0至20的整数，以及

每个R与其他R不相关地选自具有1至6个碳原子的烷基和具有1至6个碳原子的烷氧基，

及其混合物。

式(I)的n＝0且所有R基团均为烷基的化合物为烷基硅烷。式(I)的n＝0且所有R基团均为烷氧基的化合物为烷氧基硅烷(也称为烷基硅酸酯)。式(I)的n＝0且一个或多个R基团为烷基且其余R基团为烷氧基的化合物为烷基/烷氧基硅烷。式(I)的n＞0且所有R基团均为烷基的化合物为烷基硅氧烷。式(I)的n＞0且所有R基团均为烷氧基的化合物为烷氧基硅氧烷。式(I)的n＞0且一个或多个R基团为烷基且其余R基团为烷氧基的化合物为烷基/烷氧基硅氧烷。优选的式(I)化合物是烷氧基硅烷(烷基硅酸酯)(即，在式(I)中，n＝0)；和烷氧基硅氧烷(烷基硅酸酯低聚物)，其中n为2至5的整数，其中烷氧基优选为乙氧基、丙氧基或丁氧基。特别优选的是四乙基原硅酸酯(TEOS)和乙氧基硅氧烷，其中n为2至5的整数。

根据其在化学领域中的通常含义，术语“烃”是指仅由碳和氢组成的有机化合物。

特别优选的是如下异氰酸酯组合物，其中

a)一种或多种(优选全部)每分子具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯选自如上所述的优选的异氰酸酯，和

b)一种或多种(优选全部)β-二羰基化合物选自丙二酸二烷基酯，并且

c)溶剂选自如上所述的优选的溶剂。

尤其优选的是如下异氰酸酯组合物，其包含：

a)一种或多种选自MDI、聚合MDI、碳二亚胺改性的MDI和脲酮亚胺改性的MDI及其混合物的异氰酸酯，其中所提及的异氰酸酯a)的总浓度为75％至85％，以及

b)一种或多种选自丙二酸二乙酯和丙二酸二甲酯的β-二羰基化合物，其中所提及的β-二羰基化合物b)的总浓度为1％至5％，以及

c)-一种或多种选自如上定义的根据式(I)的烷氧基硅烷(烷基硅酸酯)(即，在式(I)中，n＝0)和如上定义的根据式(I)的烷氧基硅氧烷(烷基硅酸酯低聚物)，其中n为2至5的整数的化合物，其中烷氧基优选为乙氧基，所述化合物优选是四乙基原硅酸酯,

或者

-一种或多种选自碳酸亚烷基酯(优选碳酸亚丙酯)和脂肪酸烷基酯(优选来自菜籽油甲酯和妥尔油甲酯)的化合物，作为溶剂

其中溶剂c)的浓度为5％至24％，

其中成分a)、b)和c)的浓度分别按异氰酸酯组合物的总质量计。

在特定的情况下，根据本发明的异氰酸酯组合物还包含成分d)。

因此，在一些情况下优选的是，根据本发明的聚异氰酸酯组分包含：

d)一种或多种选自以下的物质：

-硅烷，

-酰氯，例如磷酰氯、邻苯二甲酰氯，

-氯硅烷，

-甲磺酸，

-磷氧酸的酯，

-可通过使以下的预混合物反应来制造的添加剂：

(av)1.0％至50.0％的甲磺酸

(bv)一种或多种磷氧酸的一种或多种酯，其中酯(bv)的总量在5.0％至90.0％的范围内，

(cv)一种或多种选自氨基硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷和脲基硅烷的硅烷，其中硅烷(cv)的总量在5.0％至90.0％的范围内，

其中水的份额不多于0.1％，

分别按预混合物中的成分(av)、(bv)和(cv)的总量计。

尽管存在粘结剂体系的高反应性，但是上述成分d)基本上用于通过抑制聚氨酯形成用来延长混入有粘结剂体系的这两种组分的模制料混合物所能够贮存的时间(“砂寿命”)，而不会变得不可用，即不再可模制。长的砂寿命是期望的，以便准备就绪的一批模制料混合物不会由于粘结剂体系的过早固化而变得不可用。上述添加剂也称为可使用时间延长剂(Bench Life Extender)并且是本领域技术人员已知的。通常，常规地尤其使用选自磷酰氯POCl₃(CAS号10025-87-3)、邻苯二甲酰氯(苯-1,2-二羰基氯，CAS号88-95-9)和苯膦酰二氯(CAS号：842-72-6)的酰氯。其他合适的添加剂是甲磺酸以及磷氧酸，优选选自次膦酸、膦酸、磷酸、过氧磷酸、次二膦酸、二膦酸、次二磷酸、二磷酸和过氧二磷酸。如在专利申请WO2013/117256中所述的那样，延长砂寿命的优选的添加剂是可通过使上述组分(av)、(bv)和(cv)的预混合物反应来制造的添加剂混合物。

在一些情况下，根据本发明的异氰酸酯组合物包含选自增塑剂的一种或多种另外的成分d)。

按根据本发明的异氰酸酯组合物的总质量计，全部物质d)的总浓度为5％或更少，优选3％或更少。

本发明的第二方面涉及一种粘结剂体系，尤其用于在选自聚氨酯冷芯盒方法和聚氨酯自硬性方法的方法中使用，其中粘结剂体系包含：

(i)酚醛树脂组分和

(ii)与所述酚醛树脂组分分开的聚异氰酸酯组分，

其中(i)所述酚醛树脂组分包含：

e)一种或多种酚醛树脂

f)溶剂，

其中，按酚醛树脂组分的总质量计，酚醛树脂e)的浓度为40％至60％，优选45％至60％，尤其优选48％至55％，

并且

(ii)聚异氰酸酯组分是根据本发明上述第一方面的异氰酸酯组合物。

用于在聚氨酯冷芯盒方法或聚氨酯自硬性方法中使用的根据本发明的粘结剂体系优选由以下构成：

(i)如上所限定的酚醛树脂组分，和

(ii)如上所限定的与所述酚醛树脂组分分开的聚异氰酸酯组分。

在根据本发明的粘结剂体系中，聚异氰酸酯组分(ii)中的异氰酸酯基团与酚醛树脂组分(i)中的羟基的化学计量比优选在0.5至1.5的范围内，进一步优选在0.6至1.4的范围内，更优选在0.7至1.3的范围内，特别优选在0.8至1.2的范围内，更特别优选在0.9至1.1的范围内，专门优选在0.95至1.05的范围内。在许多情况下优选的是，聚异氰酸酯组分(ii)中的异氰酸酯基团与酚醛树脂组分(i)中的羟基的化学计量比接近1，但也存在如下情况，其中有利的是，异氰酸酯基团相对于羟基过量，并且也存在如下情况，其中有利的是，羟基相对于异氰酸酯基团过量。

关于形成根据本发明的粘结剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)的异氰酸酯组合物的优选的特征和实施方案，以上关于本发明的第一方面的说明是适用的。

在根据本发明的粘结剂体系中，酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)彼此分开，也就是说，它们在单独的容器中，因为仅当这两种组分已经在具有模制原料和可选地具有待制造的模制料混合物的另外的成分的模制料混合物中混合时，并且所述模制料混合物已经被模制时，才应发生酚醛树脂组分(i)的酚醛树脂和聚异氰酸酯组分(ii)的聚异氰酸酯之间的加成反应(聚氨酯形成)。

术语“溶剂f)”包括单独地作用为溶剂的化合物和作用为溶剂的不同化合物的混合物。溶剂f)是如下液体，在所述液体中溶解有酚醛树脂组分(i)的成分e)和可选的任何另外的如果固体是成分，或者酚醛树脂组分(i)的成分e)和可选的任何另外如果是液体成分可与所述液体混合，使得酚醛树脂组分由唯一的液相构成。溶剂f)尤其用于设定酚醛树脂组分(i)的粘度，使得简化与模制原料的混合。

酚醛树脂是通式(II)的一种或多种酚单体

与通式R’CHO的一种或多种醛的缩合产物，其中R’是氢原子或具有1至8个碳原子的烷基。在式(II)中，A、B和C彼此不相关地选自氢、具有最大16个碳原子的不饱和脂族基团和具有最大16个碳原子的饱和脂族基团。在此，脂族基团优选为烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基和壬基；或者是烯基，优选选自十五碳烯基、十五碳二烯基和十五碳三烯基。优选的是式(II)的如下酚单体，其中取代基A、B和C中的至少一个，优选取代基A、B和C中的两个或取代基A、B和C中的全部为氢。

适合于制造酚醛树脂的、落入式(II)中的酚单体例如为苯酚(羟基苯C₆H₅OH)；烷基酚，例如邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对丁基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚以及腰果酚(式(II)的化合物的名称，其中A和C是氢，并且B是具有15个碳原子和0、1、2或3个双键的脂族非支化烯基)。

苯酚(羟基苯C₆H₅OH)、邻甲酚、腰果酚及其混合物是制造酚醛树脂的优选的酚单体。作为用于制造酚醛树脂的醛，甲醛是优选的，其也能够以多聚甲醛的形式使用。甲醛作为惟一的醛使用或者与一种或多种另外的醛组合使用。

根据本发明的粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)优选包含呈邻位稠合甲阶酚醛树脂形式的酚醛树脂e)。“邻位稠合甲阶酚醛树脂”是指如下酚醛树脂，其分子具有，

-通过在邻位、邻’位由亚甲基醚桥结合的由酚单体形成的芳族环，

-和在邻位设置的位于末端的(末端)羟甲基，其中末端羟甲基能够为经醚化的。

术语“邻”是指关于酚的羟基的邻位和邻’位。在此不排除，在根据本发明优选待使用的邻位稠合甲阶酚醛树脂的分子中，(除了通过亚甲基醚桥结合的芳族环)也存在通过亚甲基结合的芳族环。在此同样不排除，在根据本发明优选待使用的邻位稠合甲阶酚醛树脂的分子中，(除了在邻位上的末端羟甲基)在邻位上也存在位于末端的氢原子或位于末端的甲基(在邻甲酚用作为附加反应物时，参见下文)。在此，在根据本发明优选待使用的邻位稠合甲阶酚醛树脂的分子中，亚甲基醚桥与亚甲基桥之比为1:1或更大，并且邻位上的末端(位于末端的)羟甲基与邻位上的位于末端的氢原子或位于末端的甲基之比同样为1:1或更大。这样的酚醛树脂也称为苄基醚树脂。这样的邻位稠合甲阶酚醛树脂的结构由通式(III)表示：

在式(III)中，

-X选自氢、甲基CH₃、羟甲基CH₂OH和经醚化的羟甲基，其中优选地，基团X中的至少一个是羟甲基CH₂OH或经醚化的羟甲基，

-R为氢或者酚羟基的间位或对位上的取代基，优选选自甲基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、壬基、十五碳烯基、十五碳二烯基和十五碳三烯基，

-m为1或＞1的整数，优选为1至10的整数，

-对于m+1个基团(IIIa)中每一个，n彼此无关地选自0和1，

其中在n＝1时基团(IIIa)的数量大于在n＝0时基团(IIIa)的数量，或者在n＝1时基团(IIIa)的数量等于在n＝0时基团(IIIa)的数量。

根据本领域技术人员的常规理解，术语“邻位稠合甲阶酚醛树脂”或“邻位稠合酚甲阶酚醛树脂(英语是ortho-condensed phenolic resole)”涵盖如教科书“PhenolicResins:A century of progress”(编辑：L.Pilato，出版社：Springer，出版年份：2010)，尤其是第477页图18.22所公开的化合物。所述术语同样包括在VDG Merkblatt[GermanSociety of Foundry Specialists information sheet]R305“Urethan-Cold-Box-Verfahren”[Urethane Cold Box Process](1998年2月)3.1.1中所给出的“苄基醚树脂(邻酚甲阶酚醛树脂)”。所述术语还包括在EP 1 057 554 B1中公开的“苄基醚树脂类型的酚醛树脂”；特别地参见其中的[0004]段至[0006]段。

邻位稠合甲阶酚醛树脂可通过在关于羟基的邻位和邻’位上具有氢的酚单体与摩尔过量的甲醛的缩聚而获得。除了在关于羟基的邻位和邻’位上具有氢的酚单体之外，也能够将邻甲酚用作为另外的酚单体。优选的是，使甲醛与酚单体以大于1:1至2:1，优选1.2:1至1.5:1的摩尔比在液相中反应，通常在温度低于130℃时通过弱酸性介质中的二价金属离子(优选Zn²⁺)催化。邻位稠合甲阶酚醛树脂或苄基醚树脂的制造在现有技术中是已知的；尤其参见EP 1 057 554 B1。

酚醛树脂e)优选为邻位稠合甲阶酚醛树脂，所述邻位稠合甲阶酚醛树脂具有

-末端未经醚化的羟甲基-CH₂OH

和/或

-末端经醚化的羟甲基-CH₂OZ，其中Z为

-具有1至12个碳原子的线性或支化烷基，或

-糠基或具有7至9个碳原子的芳烷基，或者

-具有根据式(IV)的结构的基团

其中，在式(IV)中，n为0至20，优选0至4的整数，

并且每个R与其他R不相关地选自羟基、具有1至6个碳原子的烷氧基(优选乙氧基、丙氧基或丁氧基)和具有根据式(IIIb)的甲阶酚醛树脂结构的基团

其中，在式(IIIb)中，

-X为氢或甲基或羟甲基CH₂OH，

-m为1或＞1的整数，优选为1至10的整数，

-对于m+1个基团(IIIa)中每一个，n不相关地选自0和1，

优选地，在式(IV)中，残基R中的仅一个或没有残基R具有如上所述的根据式(IIIb)的甲阶酚醛树脂结构。

在如上所述的经醚化的末端羟甲基中，在未经醚化的末端羟甲基-CH₂OH中键合到氧原子上的氢原子被Z基团取代。

在此，在第一优选的替选方案(如上所述)中，Z为具有1至12个碳原子的线性或支化烷基，即-CH₂OZ基团为烷氧基亚甲基。在这种情况下优选的是具有1至9个碳原子的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和乙基己基。这样的树脂可通过使邻位稠合甲阶酚醛树脂的未经醚化的末端羟甲基-CH₂OH的羟基与伯烷醇、仲烷醇或叔烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和乙基己醇反应来制造。

在第二优选的替选方案(如上所述)中，Z为糠基或具有5至9个碳原子的线性或支化芳烷基(经芳基取代的烷基)。优选的残基R在这种情况下为苄基和糠基。这样的树脂可通过使邻位稠合甲阶酚醛树脂的未经醚化的末端羟甲基-CH₂OH的羟基与糠醇或芳烷醇例如卞醇反应来制造。

在另一优选的替选方案中，邻位稠合甲阶酚醛树脂的经醚化的末端羟甲基的残基Z具有如上所述的根据式(IV)的结构。在此，优选地，在式(IV)中，n＝0，残基R中的一个具有根据式(IIIb)的甲阶酚醛树脂结构并且其他残基为乙氧基，或者式(IV)中的所有残基R均为乙氧基。这样的甲阶酚醛树脂可通过邻位稠合甲阶酚醛树脂的未经醚化的羟基(即未经醚化的末端羟甲基-CH₂OH的羟基)与原硅酸的酯的反应来制造。细节参考专利申请WO2009/130335。

在酚醛树脂e)中，末端羟甲基CH₂OH与经醚化的末端羟甲基CH₂OZ之比优选大于1，优选大于2，进一步优选大于4，并且尤其特别优选大于10。在此，显而易见的是，所述比例说明与单个甲阶酚醛树脂分子的末端羟甲基无关，而是与酚醛树脂组分(i)中的所有甲阶酚醛树脂分子的末端(经醚化的和未经醚化的)羟甲基的整体有关。根据所期望的比例，甲阶酚醛树脂e)在此为具有两个经醚化的末端羟甲基的甲阶酚醛树脂分子、具有一个经醚化的末端羟甲基的甲阶酚醛树脂分子、具有一个未经醚化的末端羟甲基的甲阶酚醛树脂分子和具有两个未经醚化的末端羟甲基的甲阶酚醛树脂分子的混合物。

酚醛树脂组分(i)的溶剂f)优选选自

-饱和和不饱和脂肪酸烷基酯，优选植物油烷基酯，优选选自菜籽油甲酯、妥尔油甲酯、妥尔油丁酯、月桂酸甲酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯和肉豆蔻酸异丁酯，

-碳酸亚烷基酯，优选碳酸亚丙酯，

-选自腰果壳油、腰果壳油的组分和腰果壳油的衍生物的物质，优选强心酚(cardol)、腰果酚以及这些化合物的衍生物和低聚物，

-在25℃和101.325kPa下液态的烃，优选选自环烷烃、具有6至22个碳原子的烷烃和芳族烃，其中芳族烃优选选自烷基苯、烯基苯、二烷基萘、二烯基萘，

其中在式(1)中n为0至20的整数，以及

及其混合物。

式(I)的n＝0且所有R基团均为烷基的化合物为烷基硅烷。式(I)的n＝0且所有R基团均为烷氧基的化合物为烷氧基硅烷(也称为烷基硅酸酯)。式(I)的n＝0且一个或多个R基团为烷基且其余R基团为烷氧基的化合物为烷基/烷氧基硅烷。式(I)的n＞0且所有R基团均为烷基的化合物为烷基硅氧烷。式(I)的n＞0且所有R基团均为烷氧基的化合物为烷氧基硅氧烷。式(I)的n＞0且一个或多个R基团为烷基且其余R基团为烷氧基的化合物为烷基/烷氧基硅氧烷。式(I)的优选的化合物是烷氧基硅烷(烷基硅酸酯)(即，在式(I)中，n＝0)；和烷氧基硅氧烷(烷基硅酸酯低聚物)，其中n为2至5的整数，其中烷氧基优选为乙氧基、丙氧基或丁氧基。特别优选的是四乙基原硅酸酯(TEOS)和乙氧基硅氧烷，其中n为2至5的整数。

根据其在化学领域中的通常含义，术语“烃”是指仅由碳和氢构成的有机化合物。

特别优选的是如下酚醛树脂组分(i)，其中

e)酚醛树脂选自如上所述的邻位稠合甲阶酚醛树脂，以及

f)溶剂选自如上所述的优选的溶剂。

在根据本发明的粘结剂的一个特别优选的实施方案中，酚醛树脂组分(i)包含

e)邻位稠合甲阶酚醛树脂，其分子分别具有以下结构特征：

-在邻位、邻’位由亚甲基醚桥结合的、由酚单体形成的芳族环，

-末端羟甲基-CH₂OH和/或末端烷氧基亚甲基-CH₂OZ，其中Z是具有1至12个碳原子的烃基，

-每分子至少一个由6个碳原子组成的芳族环，其中羟基键合到芳族环的碳原子之一上并且烃残基键合到芳族环的碳原子的至少一个上，其中烃残基包含11至26个碳原子和0至4个双键，

f)包含如下化合物的溶剂，所述化合物选自：

-式(I)的烷基硅烷、烷基/烷氧基硅烷、烷氧基硅烷、烷基硅氧烷、烷基/烷氧基硅氧烷和烷氧基硅氧烷，

其中n为0至20的整数，

每个R其他R不相关地选自具有1至6个碳原子的烷基和具有1至6个碳原子的烷氧基，

按溶剂f)的质量计，浓度为80％或更高，优选90％或更高，更优选95％或更高。

另外的细节应参考专利申请WO 2018/113852 A1。

根据本发明粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)可选地包含另外的成分。

优选地，根据本发明的粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)包含浓度尽可能低的以下物质：

g)分子甲醛。

分子甲醛(通常也称为“游离甲醛”)是未键合在酚醛树脂e)中而是以分子形式存在的甲醛。术语“分子甲醛”在此不仅包括单体甲醛而且包括低聚和聚合形式，如多聚甲醛(由2个或更多个单体单元构成的短链的线性聚(甲醛)的混合物)和1,3,5-三恶烷。分子甲醛g)的浓度优选小于0.1％，更优选小于0.08％，尤其优选小于0.05％，其中浓度分别按酚醛树脂组分(i)的总质量计。

酚醛树脂组分(i)中分子形式存在的甲醛g)的浓度能够通过KCN法确定。在所述方法中，将待研究的样品溶解在异丙醇和蒸馏水的混合比为异丙醇:H₂O＝3:1的混合物中，并且通过过量添加氰化钾将包含在样品中的分子甲醛定量转化为氰醇。随后用硝酸汞(II)溶液和二苯卡巴腙作为指示剂对过量的氰化钾进行反滴定。

KCN法优选根据以下详细描述进行。在此需要以下溶液：

在每次测量之前必须确定空白值。为此，首先将100mL“IPA/水”置于400mL烧杯中。用磁力搅拌器混合混合物，并且首先添加40mL硼酸盐缓冲溶液，然后添加20mL KCN溶液。在两分钟之后，添加5mL磷酸盐缓冲溶液和3滴至5滴指示剂溶液，使得观察溶液的颜色。用0.05摩尔Hg(NO₃)₂水溶液进行滴定。滴定终点能够由颜色变为紫色来识别。在达到终点之后，颜色应稳定至少10秒。将0.05M Hg(NO₃)₂溶液的消耗记为“空白值”。

在执行甲醛测定时，需注意：根据预期的甲醛含量设定样品重量，并且优选选择为，使得需要约10mL至20mL 0.05摩尔的Hg(NO₃)₂溶液用于滴定。下表给出待选择的样品重量的参考值：

预期的甲醛含量[％]	样品重量[g]
		＜0.05％	10g至40g
0.05％至0.5％	3g至10g
		0.5％至1.0％	2g至3g

借助分析天平在400mL烧杯中称量样品并溶解在100mL“IPA/水”中。用磁力搅拌器进行混合，并且首先添加40mL硼酸盐缓冲溶液，然后添加20mL KCN溶液。溶液的pH值应在9.3的范围内。在两分钟的反应时间结束时(从添加KCN溶液的时刻开始测量)，添加5mL磷酸盐缓冲溶液和3滴至5滴指示剂溶液，使得观察溶液的颜色。用0.05摩尔的Hg(NO₃)₂水溶液进行滴定。滴定终点能够由颜色变为紫色识别。在达到终点之后，颜色应稳定至少10秒。将0.05M的Hg(NO₃)₂溶液的消耗记为“消耗值”。

以[重量％]为单位的分子甲醛g)的浓度由下式计算：

酚醛树脂组分(i)中的分子甲醛g)的浓度能够借助于HPLC在类似的精确度中确定；通常优选的是借助于HPLC确定。

如上所述，在制造上述优选的酚醛树脂e)(邻位稠合甲阶酚醛树脂)时，酚单体与相对高摩尔的过量甲醛反应，使得除了作为产物所获得的甲阶酚醛树脂e)外不可避免地存在高残留量的分子甲醛g)。

尤其在这样的情况下优选的是，将一种或多种与分子甲醛g)反应的β-二羰基化合物添加到根据本发明的粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)中。关于优选的β-二羰基化合物和其通过与分子甲醛g)反应形成的产物的选择，在此同样适用于包含在根据本发明的异氰酸酯组合物中的β-二羰基化合物b)。

通过与(多种)β-二羰基化合物反应，在酚醛树脂组分(i)中分子甲醛键合成非挥发性反应产物，使得降低酚醛树脂组分(i)中的分子甲醛的浓度。因此，在根据本发明特别优选的粘结剂体系中，酚醛树脂组分(i)包含

h)通过一种或多种β-二羰基化合物与甲醛反应形成的反应产物。

细节参考WO 2016/165916 A1。

如WO 2016/165916 A1中所述，通过将多种β-二羰基化合物添加到酚醛树脂组分(i)中，可以降低根据本发明的粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)中分子甲醛g)的浓度。通过使用具有低浓度的分子甲醛g)的酚醛树脂组分(i)，确保将尽可能少的分子甲醛g)引入到包含根据本发明的粘结剂体系的模制料混合物和由其制造的模制体中。这有助于减少在加工模制料混合物以及在使用由其制造的模制体时的甲醛排放。

但是，即使粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)仅包含低浓度的分子甲醛g)，也无法避免的是，用这种粘结剂体系制造的模制体将随着时间过去而释放甲醛，尤其是在热负荷下。这通过与根据本发明包含在根据本发明的粘结剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)中的(多种)β-二羰基化合物反应以形成非挥发性反应产物而受到限制，使得减少了甲醛的排放。

根据本发明优选的是，根据本发明的粘结剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)和酚醛树脂组分(i)两者均包含能够与甲醛反应以形成非挥发性化合物的β-二羰基化合物，使得减少甲醛的排放。

因此，在制造酚醛树脂组分(i)时中，优选的是相对于分子甲醛g)的总量摩尔过量地添加一种或多种β-二羰基化合物。细节参考WO 2016/165916 A1。因此，在根据本发明特别优选的粘结剂体系中，酚醛树脂组分(i)包含

h)一种或多种β-二羰基化合物以及通过这些β-二羰基化合物与甲醛反应形成的反应产物，其中优选地，未反应的并且在反应产物中与甲醛键合的β-二羰基化合物的总浓度为0.1％至14％，优选0.6％至5％，其中浓度分别按酚醛树脂组分(i)的总质量计算。

优选地，包含在根据本发明的粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)中的β-二羰基化合物h)和包含在所述粘结剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)中的β-二羰基化合物b)选自丙二酸的二烷基酯(丙二酸二烷基酯)，其中烷基彼此不相关地选自具有1至4个碳原子的烷基。特别优选的是二乙基丙二酸乙酯(丙二酸二乙酯)和二甲基丙二酸甲酯(丙二酸二甲酯)。尤其优选地，包含在根据本发明的粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)中的β-二羰基化合物h)与包含在所述粘结剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)中的β-二羰基化合物b)相同。

根据本发明的粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)优选包含尽可能低浓度的以下物质：

i)选自酚的单体化合物，

选自酚的单体化合物是并非在酚醛树脂e)中键合的而是呈单体形式的酚单体。当酚醛树脂组合物(i)包含选自酚的单体化合物i)时，这些通常是在酚醛树脂制造时未转化的残留量的酚单体。因此，可能包含在酚醛树脂组合物(i)中的选自酚的单体化合物i)通常与在所述酚醛树脂组合物(i)的酚醛树脂e)中通过亚甲基桥或亚甲基醚桥连接的酚单体相同。

优选地，选自酚的单体化合物i)的浓度为10％或更小，优选5％或更小，尤其优选1％或更小，其中浓度分别按酚醛树脂组分(i)的总质量计。

当根据本发明的粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)包含甲阶酚醛树脂作为酚醛树脂e)时，酚醛树脂组分通常还包含

j)一种或多种选自羟基苄醇的化合物。

选自羟基苄醇的化合物j)特别地为水杨苷(2-羟基苄醇、邻羟基苄醇)和甲基水杨苷(4-羟基苄醇、对羟基苄醇)。在制造酚醛树脂时，这些通过将一分子甲醛加成到一分子苯酚(羟基苯)上而形成。细节参考DE 10 2016 125 700 A1。

优选地，在根据本发明的粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)中，选自羟卞醇的化合物j)的浓度高于单体苯酚(单体羟基苯)的浓度。优选地，选自羟基卞醇的化合物j)与单体苯酚(羟基苯)的质量比大于或等于1.2，优选1.2至30，和/或水杨苷与苯酚(羟基苯)的质量比大于或等于1.1，优选1.1至25，其中优选地，单体酚的浓度分别小于2.5％，优选小于2％，其中浓度分别按酚醛树脂组分(i)的总质量计。

在一些情况下将

k)一种或多种硅烷添加给根据本发明的粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)。

在一些情况下，根据本发明的粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)包含l)氢氟酸。

氢氟酸导致铸造模具和铸造型芯的改善的防潮性能，尤其是当氢氟酸与硅烷k)一起使用时。

特别优选的是如下粘结剂体系，其中酚醛树脂组分(i)包含

e)如上所述的根据式(III)的邻位稠合甲阶酚醛树脂，

f)如上所述的选自优选的溶剂的溶剂，

h)一种或多种β-二羰基化合物以及通过使这些β-二羰基化合物与甲醛反应形成的反应产物。

在根据本发明的粘结剂体系的一个优选的实施方案中，组分(i)和组分(ii)中的一种或这两种组分还包含

m)一种或多种硅酮表面活性剂，所述硅酮表面活性剂包括每分子至少一个结构单元-Si(C_nH_2n+1)₂-O-和至少一个聚烷氧基，其中n为1至3的整数，

其中按组分(i)的质量和组分(ii)的质量的总和计，硅酮表面活性剂m)的浓度优选为0.001％至1.0％，优选为0.001％至0.8％，并且尤其优选为0.002％至0.5％。关于优选的硅酮表面活性剂，参考EP 3 333 205A1。不管是仅酚醛树脂组分(I)或者仅聚异氰酸酯组分(ii)包含硅酮表面活性剂m)还是组分(i)和组分(ii)都包含硅酮表面活性剂m)，按组分(i)和组分(ii)的质量的总和计，硅酮表面活性剂m)的浓度优选为0.001％至1.0％，进一步优选为0.001％至8％，并且尤其优选为0.002％至0.5％。

本发明的第三方面涉及一种方法，所述方法包括以下步骤：

-通过将如上所述的根据本发明的第二方面的粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)与待制造的模制料混合物的模制原料和可选地另外的成分混合来制造模制料混合物，使得形成包含如上所述的根据本发明的第二方面的粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)以及模制原料的模制料混合物，

-对模制料混合物进行模制，

-使经模制的模制料混合物中的粘结剂体系固化，其中形成模制体。

在根据本发明的方法中，通过使经模制的模制料混合物中的粘结剂体系固化形成的模制体能够在供应热量的情况下经受进一步加工，或者根据本发明的方法能够包括另一加工步骤，所述另一加工步骤包括对通过使经模制的模制料混合物中的粘结剂体系固化形成的模制体进行热处理。

在根据本发明的方法中待制造的模制料混合物包含

-根据本发明的上述第二方面的粘结剂体系的组分(i)和组分(ii)

-和模制原料，

-和任选另外成分，

其中按模制料混合物的总质量计，根据本发明的上述第二方面的粘结剂体系的组分(i)和组分(ii)的总浓度通常为0.6％至14％。

在用于制造铸造型芯或铸造模具的模制料混合物中，按模制料混合物的总质量计，根据本发明的上述第二方面的粘结剂体系的组分(i)和组分(ii)的总浓度通常为0.6％至3％，优选为0.8％至2％，尤其优选为1.0％至1.6％。

在用于制造冒口的模制料混合物中，按模制料混合物的总质量计，根据本发明的上述第二方面的粘结剂体系的组分(i)和组分(ii)的总浓度通常为8％至14％，优选为10％至12％。

在在根据本发明的方法中待制造的模制料混合物中，聚异氰酸酯组分(ii)中的异氰酸酯基团与酚醛树脂组分(i)中的羟基的化学计量比优选在0.5至1.5的范围内，进一步优选在0.6至1.4的范围内，更优选在0.7至1.3的范围内，特别优选在0.8至1.2的范围内，更特别优选在0.9至1.1的范围内，专门优选在0.95至1.05的范围内。在许多情况下优选的是，聚异氰酸酯组分(ii)中的异氰酸酯基团与酚醛树脂组分(I)中的羟基的化学计量比接近1，然而也存在如下情况，其中有利的是，异氰酸酯基团相对于羟基是过量的，并且也存在如下情况，其中有利的是，羟基相对于异氰酸酯基团是过量的。

术语“模制原料”包括适合作为模制原料的单独的材料和适合作为模制原料的不同材料的混合物。

作为模制原料，所有通常用于制造冒口、铸造模具和铸造型芯的模制原料，例如石英砂和特种砂都是适合的。术语“特种砂”包括天然矿砂以及以颗粒形式制造或通过破碎、研磨和分级过程转化为颗粒形式的烧结和熔融产品或者通过其他物理化学方法形成的无机矿砂，所述天然矿砂、烧结和熔融产品或无机矿砂用作为借助于铸造厂常用的粘结剂用于生产冒口、型芯和模具的模制原料。特种砂尤其包括：

-呈天然矿物或矿物混合物如J砂和Kerphalite KF形式的硅酸铝，

-呈工业烧结陶瓷如耐火粘土和陶瓷珠形式的硅酸铝，

-天然重矿物，如R砂、铬铁矿砂和锆石砂，

-工业氧化物陶瓷，例如M砂和铝土矿砂，

-以及工业非氧化物陶瓷，如碳化硅。

用于制造冒口的模制料混合物也称为冒口料。根据本发明的冒口料除了根据本发明的上述第二方面的粘结剂体系的组分(i)和组分(ii)以及模制原料外还同样包含绝缘填料，如中空微珠，可选地包括纤维材料，以及在放热冒口的情况下，还包含可氧化的金属和用于可氧化的金属的氧化剂。根据聚氨酯冷芯盒法以及适合作为冒口成分的材料制造冒口对于本领域技术人员是已知的；例如，参见WO 2008/113765和DE 10 2012 200 967。

如果引入到模制料混合物中的酚醛树脂组分(i)包含分子甲醛g)，那么其与通过根据本发明的粘结剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)引入的一种或多种β-二羰基化合物b)反应成非挥发性反应产物，使得减少分子甲醛g)从模制料混合物中的排放。

因为不能排除在根据本发明的方法中由模制料混合物制造的模制体在其进一步加工中或在其使用中释放其他分子甲醛，所以有利的是，在根据本发明的方法中制造的模制料混合物除了通过使β-二羰基化合物b)与来自酚醛树脂组分(i)的分子甲醛g)反应而形成的反应产物外还包含未反应的β-二羰基化合物b)。为此，将随着聚异氰酸酯组分(ii)引入到模制料混合物中的β-二羰基化合物b)的浓度设定为，使得相对于随着酚醛树脂组分(i)引入到模制料混合物中的分子甲醛g)的量存在摩尔过量。关于优选的β-二羰基化合物b)，以上关于本发明的第一方面的陈述是适用的。

模制料混合物的模制通常通过将模制料混合物填充、吹制或射入到模具中并且然后可选地压实来实现。

经模制的模制料混合物中的粘结剂体系优选在不供应热量的情况下固化。为此，为了使粘结剂体系固化，使经模制的模制料混合物与以下接触：

-气态叔胺或者选自两种或更多种气态叔胺的混合物

或者

-液态叔胺或者选自两种或更多种液态叔胺的混合物。

包含酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)的粘结剂的固化在存在气态叔胺或者选自两种或更多种气态叔胺的混合物时在现有技术中作为聚氨酯冷芯盒方法是已知的，包含酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)的粘结剂的固化在存在液态叔胺或者选自两种或更多种液态叔胺的混合物时在现有技术中作为聚氨酯自硬性方法是已知的。

叔胺优选地选自三乙胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、二甲基异丙胺、二甲基丙胺及其混合物。待使用的叔胺在室温下是液态的，并且通过供应热量蒸发以用于在聚氨酯冷芯盒工艺中使用，蒸发的叔胺——可选地借助于载气流喷洒或注入到模具中。

原则上也可行的是，通过供应热量来使根据本发明的粘结剂体系固化。相应的技术(例如热芯盒方法)对于本领域技术人员是已知的。然而，根据本发明，在供应热量的条件下使粘结剂体系固化不是优选的。

在根据本发明的方法中制造的模制体包含通过聚氨酯粘合的模制原料，所述聚氨酯已通过使根据本发明的第二方面的粘结剂体系固化而形成。在根据本发明的方法中制造的模制体还包含一种或多种β-二羰基化合物b)和/或通过使这些β-二羰基化合物b)与甲醛反应而形成的反应产物。在根据本发明的方法中，这样的反应产物一方面当在制造模制料混合物时通过酚醛树脂组分(i)引入分子甲醛g)时，另一方面尤其当在经模制的模制料混合物中在供应热量的条件下使粘结剂体系固化(尽管根据本发明这不是优选的)时，以及当在经模制的模制料混合物中的通过粘结剂体系的固化而形成的模制体在供应热量的条件下经受进一步加工时产生(详情参见下文)。因此优选的是，通过使粘结剂体系固化而形成的模制体除了可选地通过使β-二羰基化合物b)与选自酚醛树脂组分(i)的分子甲醛g)反应而形成的反应产物外还包含未反应的β-二羰基化合物b)，所述未反应的β-二羰基化合物b)在模制体的进一步加工中通过形成非挥发性反应产物来键合所产生的甲醛，使得减少甲醛从模制体中的排放。关于优选的β-二羰基化合物b)，以上关于本发明的第一方面的陈述是适用的。

在根据本发明的方法的第一形式中，通过使在经模制的模制料混合物中的粘结剂体系固化而形成的模制体是选自冒口、铸造模具和铸造型芯的制品；也就是说，通过根据本发明的方法获得的模制体可用作铸造型芯、铸造模具或冒口而无需进一步加工步骤。铸造型芯、铸造模具和冒口以及它们的设计方案、功能性和使用对于本领域技术人员是已知的。

在根据本发明的方法的第二形式中，形成多个模制体并且组成选自铸造模具和铸造型芯或者铸造模具与一个型芯或与多个型芯的组合的制品。这样的由多个模制体组成的制品也称为组合型芯。这样的组合铸造模具和铸造型芯或者铸造模具与一个或多个型芯的组合对于制造具有复杂的几何形状的铸件尤其需要。为此，彼此待连接的模制体插入彼此中，并且在特殊情况下也彼此粘接或旋紧。

在根据本发明的方法的另一形式中，通过使经模制的模制料混合物中的粘结剂体系固化而形成的模制体经受进一步的加工步骤，以便形成铸造型芯、铸造模具或冒口，其中铸造型芯、铸造模具或冒口包括通过使经模制的模制料混合物中的粘结剂体系固化而形成的模制体。

在根据本发明的方法的优选第一具体变型中，进一步的加工步骤在于，给通过使模制料混合物中的粘结剂体系固化而形成的模制体设置覆层。在该第一具体变型中，根据本发明的方法包括以下进一步的步骤：

-将包含分散在载液中的一种或多种耐火材料的颗粒的涂覆成分施加到模制体上，其中形成经涂覆的模制体，所述经涂覆的模制体的表面具有设置有涂覆成分的区域，

-在温度高于40℃，优选在50℃至200℃范围内时，使经涂覆的模制体经受热处理，其中形成选自铸造模具和铸造型芯的制品，所述制品的表面具有如下区域，在所述区域中设置有包含一种或多种耐火材料的颗粒的涂层的区域。

包含分散在载液中的一种或多种耐火材料的颗粒的涂覆成分也称为铸型涂料成分。这样的铸型涂料成分在现有技术中是已知的，并且例如在专利申请WO 2011/003637 A1中描述。由其形成的涂层也称为铸型涂料涂层或者铸型涂料。

与本领域技术人员的通常理解一致(参见DIN 51060:2000-06)，“耐火”是指如下物料、材料和矿物，其在铁熔融物(通常为铸铁)的铸造或凝固时至少能够短暂地承受热负荷。“高度耐火”是指如下物料、材料和矿物，其能够短暂地承受钢熔融物的铸造热。在钢熔融物的铸造中可能出现的温度通常高于在铸造铁或铸铁熔融物时可能出现的温度。耐火物料、材料和矿物(耐火材料)和高度耐火物料、材料和矿物对于本领域技术人员是已知的，例如从DIN 51060:2000-06中已知。除非另有说明，否则粉状的耐火材料的平均粒度(优选借助于根据ISO 13320:2009-10光散射测量)在0.1μm至500μm的范围内、优选在1μm至200μm的范围内。适合作为耐火材料尤其是如下材料，其比分别使用的金属熔融物的温度高至少200℃的熔点和/或不与金属熔融物发生任何反应。在此所使用的术语“耐火材料”也包括高度耐火物质。

耐火物质选自通常在铸型涂料中使用的耐火材料，例如选自以下的耐火物质：石英、氧化铝、二氧化锆、硅酸铝、不可溶胀片状硅酸盐、硅酸锆、橄榄石、滑石、云母、石墨、焦炭、长石、硅藻土、高岭土、煅烧高岭土、偏高岭土、氧化铁和铝土矿。

用于制造铸型涂料涂层的组合物通常还包含其他成分，如润湿剂、流变添加剂、粘结剂、悬浮助剂和/或杀生物剂。适合的润湿剂、流变添加剂、粘结剂、悬浮助剂和杀生物剂及其功能和效果对于本领域技术人员是已知的。

载液仅用作为将悬浮和溶解在其中的物质施加到模制体上的手段，并通过对经涂覆的模制体进行热处理而去除。载液在标准条件(25℃和1013.25hPa)下是液态的，并且可在正常压力(1013.25hPa)下在温度高于40℃，优选在50℃至200℃范围内时蒸发。载液优选选自水、甲醇、乙醇和异丙醇。

涂覆成分通常通过选自喷洒、浸涂、流涂和刮抹，优选浸涂的方法施加到模制体上。

通过在温度高于40℃，优选在50℃至200℃范围时对经涂覆的模制体进行热处理，从所施加的涂覆成分中去除载液。包含一种或多种耐火物质的颗粒的在此所产生的涂层形成铸造模具或铸造型芯的在铸造过程中与金属熔融物接触的表面。

在通过使经模制的模制料混合物中的粘结剂体系固化而形成的模制体的热负荷中，经常会产生分子甲醛。在根据本发明的方法中，如果使通过使经模制的模制料混合物中的粘结剂体系固化而形成的模制体经受另一加工步骤，所述另一加工步骤例如在根据本发明的方法的上述第一具体变型中那样包括热处理，那么优选的是，通过使经模制的模制料混合物中的粘结剂体系固化而形成的模制体包含一种或多种β-二羰基化合物b)，所述β-二羰基化合物b)在所述模制体的进一步的加工中通过形成非挥发性反应产物而键合所产生的甲醛，使得减少甲醛的排放。

在根据本发明的方法的上述第一具体变型中，特别优选的是，使用如下涂覆成分，所述涂覆成分包含分散在载液中的一种或多种耐火物质的颗粒以及能够通过与甲醛反应形成非挥发性化合物的一种或多种化合物，使得进一步减少在用于去除涂覆成分中的载液的热处理时甲醛的排放。在本专利申请的申请人的尚未公开的专利申请DE 10 2018 118291.0中描述了这样的涂覆成分及其制造、用途和效果。

在根据本发明的方法的上述第一具体变型中，特别优选的是，使用包含选自以下的一种或多种甲醛清除剂的涂覆成分：

-β-二羰基化合物，

-二元酚和三元酚，

-苯酚-甲醛酚醛清漆和间苯二酚-甲醛酚醛清漆，

-氨基酸，

-伯氨基硅烷和仲氨基硅烷，

-碱金属亚硫酸氢盐，

-三聚氰胺、苯并胍胺、脲及其衍生物，

-肼和碳酰肼及其衍生物，

-伯胺和仲胺，

-树树脂、单宁和木质素。

在对经涂覆的模制体进行热处理时产生的甲醛通过包含在经施加的涂覆成分中的甲醛清除剂键合以形成非挥发性反应产物，使得由涂覆成分形成的涂层包含通过使包含在涂覆成分中的甲醛清除剂与甲醛反应而形成的反应产物。

为了实现最大可能地减少甲醛的排放，根据本发明优选的是，在根据本发明的方法中，

-使用根据本发明的粘结剂体系来制造模制料混合物，其酚醛树脂组分(ii)包含

g)浓度小于0.1％、进一步优选小于0.08％、尤其优选小于0.05％的分子甲醛，

h)和一种或多种β-二羰基化合物，

其中浓度分别按酚醛树脂组分(i)的总质量计，

以及

-将随着聚异氰酸酯组分(ii)引入到模制料混合物中的β-二羰基化合物b)的浓度设定为，使得相对于随着酚醛树脂组分(i)引入到模制料混合物中的分子甲醛g)的量存在摩尔过量。

以及

-使用包含能够通过与甲醛反应而形成非挥发性化合物的一种或多种化合物的涂覆成分来制造涂层。

根据本发明的方法的优选的第二具体变型包括以下步骤：

-通过将如上所述的根据本发明的第二方面的粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)与模制原料并且可选地与待制造的模制料混合物的其他成分混合来制造模制料混合物，使得形成模制料混合物，所述模制材料混合物包含如上所述的根据本发明的第二方面的粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)以及模制原料，

-通过对模制料混合物进行模制并使经模制的模制料混合物中的粘结剂体系固化来制造模制体，

-将包含分散在载液中的一种或多种耐火物质的颗粒的涂覆成分施加到模制体上，其中形成经涂覆的模制体，所述经涂覆的模制体的表面具有设置有涂覆成分的区域，

-将经涂覆的模制体与通过对上述模制料混合物或另一模制料混合物进行模制并使经模制的模制料混合物中的粘结剂体系固化而制成的一个或多个另外的模制体连接成组合模制体，

-在温度高于40℃，优选在50℃至200℃范围内时使所组成的模制体经受热处理，其中获得选自铸造模具和铸造型芯以及铸造模具与型芯的组合的制品，所述制品的表面具有如下区域，在所述区域中设置有包含一种或多种耐火物质的颗粒的涂层。

在根据本发明的方法的该第二具体变型中，制造多个模制体，所述模制体设置用于，组成选自铸造模具和铸造型芯或者铸造模具与一个型芯或与多个型芯的组合的制品。这些模制体中的至少一个通过如下来制造：对包含根据本发明的上述第二方面的粘结剂体系的组分(i)和(ii)的模制料混合物进行模制；并且使经模制的模制料混合物中的粘结剂体系固化。将包含分散在载液中的一种或多种耐火物质的颗粒的涂覆成分涂覆到模制体上，其中形成经涂覆的模制体，所述经涂覆的模制体的表面具有设置有涂覆成分的区域。使用相同的模制料混合物或不同的模制料混合物来制造另外的模制体。该不同的模制料混合物能够包含非根据本发明的粘结剂体系。将包含分散在载液中的一种或多种耐火物质的颗粒的涂覆成分施加到一个、多个或全部另外的模制体上，其中形成经涂覆的模制体，所述经涂覆的模制体的表面具有设置有涂覆成分的区域。随后，将所制造的模制体(其中至少一个是由具有根据本发明的粘结剂体系的模制料混合物制造的经涂覆的模制体)连接成所组成的模制体。

通过在温度高于40℃，优选在50℃至200℃范围时对所组成的模制体进行热处理，从所施加的涂覆成分中去除载液。包含一种或多种耐火物质的颗粒的所产生的涂层形成铸造模具或铸造型芯在铸造过程中与金属熔融物接触的表面。

在根据本发明的方法的该第二具体变型中，优选也使用如上文中就根据本发明的方法的第一具体变型所描述的涂覆成分，其包含分散在载液中的一种或多种耐火物质的颗粒以及能够通过与甲醛反应形成非挥发性化合物的一种或多种化合物，使得进一步减少在进行热处理以去除涂覆成分中的载液时甲醛的排放。

在根据本发明的方法的该第二具体变型中，特别优选的是，全部待组成的模制体通过如下制造：对包含根据本发明的上述第二方面的粘结剂体系的组分(i)和(ii)的模制料混合物进行模制；并且使经模制的模制料混合物中的粘结剂体系固化。因此，按照根据本发明的方法的第二具体变型的方法优选包括以下步骤：

-通过将如上所述的根据本发明的第二方面的粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)与模制原料并且可选地与待制造的模制料混合物的其他成分混合来制造模制料混合物，使得形成模制料混合物，所述模制料混合物包含如上所述的根据本发明的第二方面的粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)以及模制原料，

-分别通过对模制料混合物进行模制并且使经模制的模制料混合物的粘结剂体系固化来制造两个或更多个模制体，

-将包含分散在载液中的一种或多种耐火物质的颗粒的涂覆成分施加到一个、多个或全部模制体上，其中形成经涂覆的模制体，所述经涂覆的模制体的表面具有设置有涂覆成分的区域，

-将模制体连接成所组成的模制体，其中一个、多个或全部模制体为经涂覆的模制体，

-在温度高于40℃，优选在50℃至200℃范围时使所组成的模制体经受热处理，其中获得选自铸造模具和铸造型芯以及铸造模具与型芯的组合的制品，所述制品的表面具有如下区域，在所述区域中设置有包含一种或多种耐火物质的颗粒的涂层。

本发明的第四方面涉及一种选自铸造模具和铸造型芯的制品。这样的制品可通过按照根据本发明的方法的上述优选的第一或第二具体变型的方法制造。

在第一实施形式中，根据本发明的制品包括模制体，所述模制体包含：-通过聚氨酯粘合的模制原料，所述聚氨酯通过使根据本发明的上述第二方面的粘结剂体系固化而形成，

-以及通过使β-二羰基化合物b)与甲醛反应而形成的一种或多种反应产物，

其中所述制品的表面具有如下区域，在所述区域中设置有包含一种或多种耐火物质的颗粒的涂层。

在该第一实施形式中，根据本发明的制品包括模制体，所述模制体包含：模制原料，所述模制材料聚氨酯粘合，所述聚氨酯通过使根据本发明的上述第二方面的粘结剂体系固化而形成；以及通过使β-二羰基化合物b)与甲醛反应而形成的一种或多种反应产物。所述制品的表面具有如下区域，在所述区域中设置有包含一种或多种耐火物质的颗粒的涂层。所述涂层形成铸造模具或铸造型芯在铸造过程中与金属熔融物接触的表面。在此不需要使涂层在制品的整个表面上延伸。这样的涂层通常被称为铸型涂料。

该第一实施形式中的根据本发明的制品可通过根据上述第一具体变型的根据本发明的方法制造。

在第二实施形式中，根据本发明的制品包括多个彼此连接的模制体，其中彼此连接的模制体中的至少一个包含：

-通过聚氨酯粘合的模制原料，所述聚氨酯通过使根据本发明的上述第二方面的粘结剂体系固化而形成，

在该第二实施形式中，根据本发明的制品包括多个彼此连接的模制体。彼此连接的模制体中的至少一个包含：模制原料，所述模制材料通过聚氨酯粘合，所述聚氨酯通过使根据本发明的上述第二方面的粘结剂体系固化而形成；以及通过使β-二羰基化合物b)与甲醛反应而形成的一种或多种反应产物。优选地，所有彼此连接的模制体包含：模制原料，所述模制材料通过聚氨酯粘合，所述聚氨酯通过使根据本发明的上述第二方面的粘结剂体系固化而形成；以及通过使β-二羰基化合物b)与甲醛反应而形成的一种或多种反应产物。

所述制品的表面具有如下区域，在所述区域中设置有包含一种或多种耐火物质的颗粒的涂层。所述涂层形成铸造模具或铸造型芯在铸造过程中与金属熔融物接触的表面。在此不需要使涂层在制品的整个表面上延伸。这样的涂层通常被称为铸型涂料。

该第二实施形式的根据本发明的制品可通过根据上述第二具体变型的根据本发明的方法制造。

在特别优选的根据本发明的制品中，涂层包含通过使甲醛与选自以下的一种或多种化合物反应而形成的反应产物：

-β-二羰基化合物，

-二元酚和三元酚，

-苯酚-甲醛酚醛清漆和间苯二酚-甲醛酚醛清漆，

-氨基酸，

-伯氨基硅烷和仲氨基硅烷，

-碱金属亚硫酸氢盐，

-三聚氰胺、苯并胍胺、脲及其衍生物，

-肼和碳酰肼及其衍生物，

-伯胺和仲胺，

-树树脂、单宁和木质素；

也就是说，在这样的特别优选的制品中，涂层包含通过使包含在涂覆成分中的甲醛清除剂与在对经涂覆的模制体进行热处理时产生的甲醛反应而形成的反应产物。

本发明的另外的方面涉及

-β-二羰基化合物用于制造根据本发明的上述第一方面的异氰酸酯组合物的用途，

-根据本发明的上述第一方面的异氰酸酯组合物用于制造根据本发明的上述第二方面的粘结剂体系的用途，

-根据本发明的上述第二方面的粘结剂体系用于制造选自铸造模具、铸造型芯和冒口的制品的用途，

-根据本发明的上述第二方面的粘结剂体系在根据本发明的上述第三方面的方法中的用途，其中，在根据本发明的通过使经模制的模制料混合物中的粘结剂体系固化而形成的模制体中，能够在供应热量的条件时使所述模制体经受进一步加工，或者其中根据本发明的方法能够包括另一加工步骤，所述另一加工步骤包括对通过使经模制的模制料混合物中的粘结剂体系固化而形成的模制体进行热处理。

关于优选的β-二羰基化合物b)，以上关于本发明的第一方面的陈述是适用的。

关于异氰酸酯组合物的优选的特征和实施形式，以上关于本发明的第一方面的陈述是适用的。

关于粘结剂体系的优选的特征和实施形式，以上关于本发明的第二方面的陈述是适用的。

关于所述方法的优选的特征、形式和变型，以上关于本发明的第三方面的陈述是适用的。

在下文中根据实施例和对照例详细阐明本发明。

1.呈弯曲杆形式的测试样品的制造和测试

1.1粘结剂体系的组成

以重量百分比为单位的说明分别按酚醛树脂组分(i)或聚异氰酸酯组分(ii)的总质量计。

粘结剂体系I

酚醛树脂组分(i)：

酚醛树脂e)具有末端羟甲基-CH₂OH以及经甲醇醚化的末端羟甲基-CH₂OCH₃的邻,邻’-稠合甲阶酚醛树脂，54重量％

溶剂f)硅酸四乙酯和C₄至C₆二羧酸的二烷基酯的混合物

异氰酸酯组分(ii)

异氰酸酯：a)聚合MDI，85重量％

溶剂c)菜籽油甲酯和碳酸亚丙酯的混合物

在粘结剂体系I的第一非根据本发明的变型中，组分(i)和组分(ii)均不包含β-二羰基化合物。在粘结剂体系I的第二非根据本发明的变型中，组分(i)包含丙二酸二乙酯作为β-二羰基化合物h)，其中未反应的和在反应产物中与甲醛键合的丙二酸二乙酯的总浓度为6重量％，并且组分(ii)不包含任何β-二羰基化合物。

在粘结剂体系I的第一根据本发明的变型中，组分(i)不包含任何β-二羰基化合物，并且组分(ii)包含5重量％的丙二酸二乙酯作为β-二羰基化合物b)。在粘结剂体系I的第二根据本发明的变型中，组分(i)包含丙二酸二乙酯作为β-二羰基化合物h)，其中未反应的和在反应产物中与甲醛键合的丙二酸二乙酯的总浓度为1重量％，并且组分(ii)包含5重量％的丙二酸二乙酯作为β-二羰基化合物b)。

粘结剂体系II

酚醛树脂组分(i)：

酚醛树脂e)具有末端羟甲基-CH₂OH已经经甲醇醚化的末端羟甲基-CH₂OCH₃的邻,邻’-稠合甲阶酚醛树脂，54.5重量％

溶剂f)由C₄至C₆二羧酸的二烷基酯和菜籽油甲酯构成的混合物异氰酸酯组分(ii)

异氰酸酯：a)聚合MDI，85重量％

溶剂c)菜籽油甲酯

在粘结剂体系II的非根据本发明的变型中，组分(i)和组分(ii)均不包含β-二羰基化合物。

在粘结剂体系II的根据本发明的变型中，组分(i)包含丙二酸二乙酯作为β-二羰基化合物h)，其中未反应的和在反应产物中与甲醛键合的丙二酸二乙酯的总浓度为1重量％，并且组分(ii)包含3重量％的丙二酸二乙酯作为β-二羰基化合物b)。

1.2测试样品的制造(冷芯盒法)

通过冷芯盒法由包含作为模制原料的H32石英砂以及在第1.1点中描述的粘结剂体系I和II之一各一个(根据本发明的或非根据本发明的)变型的模制料混合物来制造呈弯曲杆形式的测试样品。

为了制造模制料混合物，将模制原料(100重量份)置于混合容器中。然后将相应的粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)(0.7重量份)和聚异氰酸酯组分(ii)(0.7重量份)以不直接混合的方式称量到混合容器中。随后，将模制原料、酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)在大型混合器(Bullmischer)中以4级混合120秒以得到模制料混合物。

借助于Multiserw射芯机在4bar(400kPa)的射击压力中对模制料混合物进行模制。为了使经模制的模制料混合物中的粘结剂体系固化，借助于Titronic 110Plus气熏装置在喷射压力为2bar(200kPa)的情况下用温度处于20℃至30℃范围中的二甲基丙胺(在载气流中)气熏10秒。

1.3热处理中甲醛排放的测量

使所选择的不具有铸型涂料涂层的测试样品在管式烘箱中经受177℃的温度。在将测试样品引入到加热至177℃的烘箱中一分钟之后，开始测量烘箱空气中的甲醛浓度。为此，借助于(

公司)Xact 5000泵以1.5L/分钟的体积流将空气从管式烘箱中通过LpDNPH小柱(Supelco公司的3mL体积的LpDNPH小柱S10)抽取10分钟。根据DIN 16000-3通过HPLC分析该小柱。

测量的结果汇总于下表中：

在热负荷下，用根据本发明的粘结剂体系制造的测试样品比用相应粘结剂体系的非根据本发明的变型制造的测试样品释放的甲醛少得多。

1.4.弯曲强度的测量

为了保证给粘结剂体系的聚异氰酸酯组分添加丙二酸二乙酯不会对用该粘结剂体系制造的模制体的强度产生任何不利影响，用粘结剂体系I的不同的变型制造的测试样品的弯曲强度与不同的参数(固化结束之后的时间点、模制料混合物在模制之前的贮存时间、所制造的测试样品的贮存条件、铸型涂料涂层)相关地来求取。详见下表。在表中：B型芯(1小时)表示：测试样品在固化之后被立即浸到铸型涂料成分中，在室温下的蒸煮器中贮存，1小时之后进行测试。

冷的D型芯表示：测试样品在固化之后被立即浸到铸型涂料成分中，在150℃的烘箱中干燥1小时，在冷却至室温后进行测试。

铸型涂料成分包含作为载液的水和作为耐火物质的硅酸铝的颗粒。F芯：测试样品在固化之后立即在室温下100％相对空气湿度下贮存1天，并在从贮存中取出之后立即进行测试。

每次确定都在专门制造的测试样品上进行。测量的结果汇总于下表中：

用粘结剂体系I的根据本发明的变型制造的测试样品在所有条件下都显示出与用粘结剂体系I的非根据本发明的变型制造的测试样品相似的弯曲强度。

2.用于铸造制动盘的型芯的制造

通过冷芯盒法用包含作为模制原料的H32石英砂以及在第1.1点中描述的粘结剂体系I的各一个(根据本发明的或非根据本发明的)变型的模制料混合物来制造用于铸造制动盘的型芯。

为了制造模制料混合物，将模制原料(100重量份)置于混合容器中。将粘结剂体系I的相应的变型的酚醛树脂组分(i)(1重量份)和聚异氰酸酯组分(ii)(1重量份)以不直接混合的方式称量到混合容器中。随后，将模制原料、酚醛树脂组分和聚异氰酸酯组分在玻璃混合器中混合。

借助于Laempe LL20射芯机在4bar(400kPa)的射击压力和2.5秒的射击时间对模制料混合物进行模制。为了使经模制的模制料混合物中的粘结剂体系固化，借助于Lüber气熏单元在喷射压力为3bar(300kPa)时用120℃的二甲基丙胺(DMPA)进行气熏。

型芯未设置有铸型涂料涂层。为了求取在热负荷下粘结剂组合物对甲醛排放量的影响，型芯在与铸型涂料涂层的制造中相似的条件下经受热处理。

将由此制造的30个型芯放入Elpo公司的已预热至170℃的干燥烘箱(与用于在第1.3点中描述的测试的烘箱不同)中。空气流以1600m³/小时的速率穿流烘箱。

在将型芯放入烘箱中并且烘箱再次达到170℃的期望温度之后，开始进行用于甲醛测定的采样。使用(

公司)具有杆状探头的Xact 5000泵。为了采样，将杆状探针引入到干燥烘箱的废气管中并且从废气管中抽取2L/分钟的体积流量并且引导通过LpDNPH小柱(Supelco公司的3mL体积的LpDNPH小柱S10)15分钟。根据DIN ISO 16000-3分析该小柱。

测量结果(双重测定；因此每种情况下两个值)汇总在下表中：

在热负荷下，用粘结剂体系I的根据本发明的变型制造的型芯比用粘结剂体系I的第一非根据本发明的变型制造的型芯释放的甲醛少得多。当给这两种粘结剂组分中添加丙二酸二乙酯时，甲醛排放的减少尤其强。

Claims

1.一种异氰酸酯组合物，包含：

a)一种或多种具有每分子至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯，

b)一种或多种β-二羰基化合物，

c)溶剂，所述溶剂不是异氰酸酯、β-二羰基化合物或醛，

其中，分别按所述异氰酸酯组合物的总质量计，

a)所述异氰酸酯的浓度为60％至89％，

b)所述β-二羰基化合物的浓度为1％至38％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中

a)具有每分子至少两个异氰酸酯基团的所述异氰酸酯选自：

-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，

-聚亚甲基-聚苯基-异氰酸酯，

-脂族异氰酸酯，

-环脂族异氰酸酯，

-具有每分子至少两个异氰酸酯基团和一个碳二亚胺基团的异氰酸酯，

-具有每分子至少两个异氰酸酯基团和一个脲酮亚胺基团的异氰酸酯，

和/或

b)所述β-二羰基化合物选自丙二酸的二烷基酯，

和/或

c)所述溶剂选自：

-C₄-C₆二羧酸的二烷基酯，

-饱和和不饱和的脂肪酸烷基酯，

-碳酸亚烷基酯，

-液态的烃，

其中n为0至20的整数，以及

每个R与其他R不相关地选自具有1至6个碳原子的烷基和具有1至6个碳原子的烷氧基。

3.一种粘结剂体系，包括：

(i)酚醛树脂组分，和

(ii)与所述酚醛树脂组分分开的聚异氰酸酯组分，

其中

(i)所述酚醛树脂组分包含：

e)一种或多种酚醛树脂，

f)溶剂，

其中，按所述酚醛树脂组分的总质量计，所述酚醛树脂e)的浓度为40％至60％，

以及

(ii)所述聚异氰酸酯组分为如权利要求1和2中任一项所限定的异氰酸酯组合物。

4.根据权利要求3所述的粘结剂体系，其中在所述酚醛树脂组分(i)中，

e)所述酚醛树脂为邻位，邻位’稠合甲阶酚醛树脂，所述邻位，邻位’稠合甲阶酚醛树脂具有

-未经醚化的末端羟甲基，

和/或

-经醚化的末端羟甲基，

和/或

f)所述溶剂选自：

-C₄-C₆二羧酸的二烷基酯，

-饱和和不饱和的脂肪酸烷基酯，

-碳酸亚烷基酯，

-选自腰果壳油、腰果壳油的组分和腰果壳油的衍生物的物质，

-液态的烃，

-选自式(I)的烷基硅烷、烷基/烷氧基硅烷、烷氧基硅烷、烷基硅氧烷、烷基/烷氧基硅氧烷和烷氧基硅氧烷的化合物，

其中n为0至20的整数，以及

5.根据权利要求3或4所述的粘结剂体系，其中所述酚醛树脂组分(i)还包含：

g)浓度小于0.1％的分子甲醛，

和/或

h)一种或多种β-二羰基化合物以及通过使所述β-二羰基化合物与甲醛反应而形成的反应产物，

和/或

i)浓度为10％或更小的选自酚的单体化合物，

其中所述浓度分别按所述酚醛树脂组分(i)的总质量计。

6.一种方法，所述方法包括以下步骤：

-通过将根据权利要求3至5中任一项所述的粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)与模制原料混合来制造模制料混合物，使得形成包括根据权利要求3至5中任一项所述的粘结剂体系的所述酚醛树脂组分(i)和所述聚异氰酸酯组分(ii)以及模制原料的模制料混合物，

-对所述模制料混合物进行模制，

7.根据权利要求6所述的方法，其中使所述经模制的模制料混合物与以下接触来固化所述粘结剂体系：

-气态叔胺或者由两种或更多种的气态叔胺构成的混合物

或者

-液态叔胺或者由两种或更多种的液态叔胺构成的混合物。

8.根据权利要求6和7中任一项所述的方法，其中所述模制体为选自冒口、铸造模具和铸造型芯的制品。

9.根据权利要求6和7中任一项所述的方法，其中形成多个模制体并且将其连接为选自铸造模具和铸造型芯的制品。

10.根据权利要求6和7中的任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤：

-将包括分散在载液中的一种或多种耐火物质的颗粒的涂覆组成物施加到所述模制体上，其中形成经涂覆的模制体，所述经涂覆的模制体的表面具有设置有所述涂覆组成物的区域，

-在温度高于40℃，优选在50℃至200℃的范围中时使所述经涂覆的模制体经受热处理，其中形成选自铸造模具和铸造型芯的制品，所述制品的表面具有如下区域，在所述区域中设置有包括一种或多种耐火物质的颗粒的涂层。

11.根据权利要求6和7中的任一项所述的方法，所述方法包括以下步骤：

-通过将根据权利要求3至5中任一项所述的粘结剂体系的所述酚醛树脂组分(i)和所述聚异氰酸酯组分(ii)与模制原料混合来制造模制料混合物，使得形成包括根据权利要求3至5中任一项所述的粘结剂体系的所述酚醛树脂组分(i)和所述聚异氰酸酯组分(ii)以及模制原料的模制料混合物，

-分别通过对所述模制料混合物进行模制并且使所述经模制的模制料混合物中的所述粘结剂体系固化来制造两个或更多个模制体，

-将包括分散在载液中的一种或多种耐火物质的颗粒的涂覆组成物施加到一个、多个或全部模制体上，其中形成经涂覆的模制体，所述经涂覆的模制体的表面具有设置有所述涂覆组成物的区域，

-将所述模制体连接成组合的模制体，其中一个、多个或全部模制体为经涂覆的模制体，

-在温度高于40℃，优选在50℃至200℃的范围中时使所述组合的模制体经受热处理，其中得到选自铸造模具和铸造型芯的制品，所述制品的表面具有如下区域，在所述区域中设置有包括一种或多种耐火物质的颗粒的涂层。

12.一种选自铸造模具和铸造型芯的制品，其中所述制品

(I)能够通过根据权利要求10和11中任一项所述的方法来制造，

和/或

(II)包括模制体，所述模制体包含：

-通过聚氨酯粘合的模制原料，

-以及通过使β-二羰基化合物b)与甲醛反应形成的一种或多种反应产物，

其中所述制品的表面具有如下区域，在所述区域中设置有包含一种或多种耐火物质的颗粒的涂层，

或者

(III)多个彼此连接的模制体，其中至少一个彼此连接的模制体包含：

-通过聚氨酯粘合的模制原料，

-以及甲醛与一种或多种β-二羰基化合物b)的一种或多种反应产物，

13.一种将β-二羰基化合物用于制造根据权利要求1和2中任一项所述的异氰酸酯组合物的用途。

14.一种将根据权利要求1和2中任一项所述的异氰酸酯组合物用于制造根据权利要求3至5中任一项所述的粘结剂体系的用途。

15.一种将根据权利要求3至5中任一项所述的粘结剂体系用于制造选自铸造模具、铸造型芯和冒口的制品的用途。