CN113270037A - 一种石墨烯超像素显示器、其制备方法及石墨烯超像素彩色显示系统 - Google Patents

一种石墨烯超像素显示器、其制备方法及石墨烯超像素彩色显示系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯超像素显示器，通过精确控制石墨烯超像素的厚度和复折射率，调控像素的吸收光谱实现颜色显示。还提供了一种石墨烯超像素显示器的制备方法，通过三维激光纳米打印技术加工所设计的石墨烯超像素。该设计和加工方法可以应用于任意的颜色的石墨烯超像素。同时大面积加工具有衍射极限分辨率的石墨烯超像素的彩色显示屏。还提供了一种石墨烯超像素彩色显示系统，通过使用磨砂玻璃简单地散射光源，可以动态且即时地切换所显示的颜色，而无需额外的资源或设备，这使其在安全性和防伪应用中特别有用。该技术有望在安全标签，超薄光电探测器和太阳能电池，光学滤光片以及视觉艺术和空间装饰中得到广泛应用。

Description

一种石墨烯超像素显示器、其制备方法及石墨烯超像素彩色 显示系统
技术领域
本发明属于超薄彩色显示技术领域，尤其涉及一种石墨烯超像素显示器、其制备方法及石墨烯超像素彩色显示系统。
背景技术
颜色对于感知和识别天然和人造物体都很重要。接近衍射极限(≈250nm，500nm可见光谱中心的一半)的高分辨率着色在广泛的应用中是非常可取的，但是使用基于光散射或吸收的常规着色方法来实现仍具有挑战性。或者，可以通过周期性排列的纳米结构(例如光子晶体，等离子阵列和超表面)的衍射或共振产生颜色。可以对这些纳米结构进行定制，以产生具有所需功能的鲜艳色彩，例如窄带宽，高分辨率和虹彩。特别是，使用这种方法实现了衍射受限的分辨率，但是要付出多步复杂的纳米加工的代价，这对于以低成本应用到现实生活中的规模生产和批量生产是一个挑战。另外，基于纳米结构的共振原理，在不改变结构或环境的情况下无法切换显示的颜色。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯超像素显示器、其制备方法及石墨烯超像素彩色显示系统，解决现有的能实现衍射极限的纳米彩色显示科技难以大面积加工，及薄膜显示无法实现衍射极限分辨率的问题。
本发明提供了一种石墨烯超像素显示器，包括依次接触的衬底、反射层和石墨烯超像素层；
所述石墨烯超像素层由多个用于显示颜色的石墨烯超像素构成，所述石墨烯超像素是通过激光在氧化石墨烯薄膜上进行烧蚀和/或还原得到；并通过控制石墨烯超像素的厚度和还原程度实现不同颜色；
所述氧化石墨烯薄膜为交替层叠的介电层和氧化石墨烯层。
在本发明中，所述介电层与所述反射层相接触，并保证石墨烯薄膜的最外侧为氧化石墨烯层。
优选的，所述衬底为本领域技术人员常用的衬底，如PET衬底。
优选的，所述反射层银、铝、金、SiO2、TiO2、Al2O3、Ta2O5、MgF2、LaF3、AlF3和SiN中的一种或几种；所述反射层可以是单层膜，也可以是多层膜，优选以上述成分所形成的交替镀膜层，以获得所需的在特定波段的反射率。
所述反射层的厚度为100～500nm，更优选为200～300nm。
优选的，所述介电层包括聚二烯丙基二甲基氯化铵和/或聚醚酰亚胺。
优选的，所述氧化石墨烯层的厚度为0.5～10nm，优选为1～9nm，更优选为2～8nm，具体的，在本发明的实施例中，可以是1.8nm；
所述介电层的厚度为0.5～10nm，优选为1～9nm，更优选为2～8nm，具体的，在本发明的实施例中，可以是2nm；。
优选的，所述介电层的层数为10～55；所述氧化石墨烯层的层数为10～55。
在本发明中，所述介电层的陈述与氧化石墨烯层的层数可以相同也可以不同。
本发明提供如上文所述的石墨烯超像素显示器的制备方法，包括以下步骤：
A)在衬底上形成反射层；
B)在反射层上复合依次层叠的电正性聚合物层和氧化石墨烯层；
C)使用聚焦激光束在氧化石墨烯层表面进行打印，所述打印过程伴随有氧化石墨烯薄膜的烧蚀和/或还原，得到石墨烯超像素显示器。
优选的，通过磁控溅射，真空镀膜或者化学气相沉积的方法在衬底上镀反射层，镀反射层的方法为本领域的常用方法。
优选的，通过自组装的方法将介电层和氧化石墨烯薄膜交替层叠的包覆于反射层表面，所述自组装的具体方法可参考文献：Yang,Yunyi,Lin,Han,Zhang,Bao Yue,Zhang,Yinan,Zheng,Xiaorui,Yu,Aimin,Hong,Minghui&Jia,Baohua 2019,‘Graphene-BasedMultilayered Metamaterials with Phototunable Architecture for on-ChipPhotonic Devices’,ACS Photonics,vol.6,no.4,pp.1033-1040，该文献的全部内容通过引用结合至本发明中。
优选的，通过聚焦激光束焦点的分辨率调整所述石墨烯像素层中每个石墨烯像素的大小，可实现极限分辨率250nm。
优选的，所述聚焦激光束的功率为0.1～120mW，优选为10～118mW。
本发明提供一种石墨烯超像素彩色显示系统，包括白光光源，光源散射调整装置和上文所述的石墨烯超像素显示器。
优选的，所述光源散射调整装置为磨砂透明玻璃。
本发明通过精确控制石墨烯超像素的厚度和复折射率，调控像素的吸收光谱实现颜色显示。通过三维激光纳米打印技术加工所设计的石墨烯超像素。该设计和加工方法可以应用于任意的颜色的石墨烯超像素。同时大面积加工具有衍射极限分辨率的石墨烯超像素的彩色显示屏，解决现有的能实现衍射极限的纳米彩色显示科技难以大面积加工，及薄膜显示无法实现衍射极限分辨率的问题。通过使用磨砂玻璃简单地散射光源，可以动态且即时地切换所显示的颜色，而无需额外的资源或设备，这使其在安全性和防伪应用中特别有用。该技术基于干涉原理释放了彩色显示器的全部潜力，并有望在安全标签，超薄光电探测器和太阳能电池，光学滤光片以及视觉艺术和空间装饰中得到广泛应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为用于彩色显示的石墨烯超像素的示意图，(a)具有不同层数和转化程度的涂银基材上的石墨烯超像素示意图；转换前(b)和转换后(c)带有石墨烯超像素的彩色显示原理，在(a)中用虚线标记；(d)显示的颜色对应于在白光照射下的石墨烯超像素；对应于(b)和(c)的两个像素由虚线标记；
图2为银底材上石墨烯超像素的颜色，(a)石墨烯超像素色板的光学图像，其颜色由层数L确定；(b)色板的模拟和实验测量反射光谱，随着L的增加，两者都有红移，如虚线所示；(c)CIE 1931颜色空间中(b)中实验光谱的坐标；(d)L＝10的石墨烯超像素的模拟和实验反射光谱的入射角依赖性；
图3为石墨烯超像素颜色的光还原依赖性；(a)具有不同层数并在不同激光功率下处理过的石墨烯超像素的完整彩色色块；(b)在可见光状态下，不同激光功率下石墨烯超像素的面内光学常数，其中P0＝0mW，P1＝41.3mW，P2＝47.9mW，P3＝54.5mW；(c)如(b)所示，在435.8nm，545.1nm和700nm波长处的n∥和k∥取决于激光功率；(d)在不同的激光功率下，L＝45的石墨烯超像素的模拟和实验反射光谱，如虚线所示，这两个光谱都显示出随着激光功率的增加而发生蓝移；
图4为高分辨率彩色打印柔性大面积石墨烯超像素，(a)直接激光写入彩色图案的示意图，(b)L＝30至55的石墨烯超像素色板从石墨烯超像素色板激光打印图片的光学图像，增量为5，每个太阳花分为9个区域，在A到I其激光功率从3至11μW，步长为1μW；(c)点阵排列的石墨烯超像素的光学和SEM图像；(d)在大面积柔性PET基板上具有45层石墨烯超像素的柔性基板，在该柔性基板上通过445nm蓝色激光印刷直径为40mm的太阳花；
图5为可切换的石墨烯超像素彩色显示屏，(a-f)实验装置的示意图，相同石墨烯超像素颜色显示器的照片以及在CIE 1931颜色空间(a，c，e)中在没有使用毛玻璃和(b，d，f)的情况下在光源和石墨烯超像素之间使用毛玻璃石墨烯超像素彩色显示；(g)左：用于拍摄石墨烯超像素彩色显示屏照片的实验装置示意图；右：以不同角度拍摄的石墨烯超像素彩色显示屏的照片。L是层数；
图6为还原前石墨烯超像素的面内折射率(n∥)和消光系数(k∥)以及垂直于面折射率(n⊥)和消光系数(k⊥)；
图7为完全还原后的石墨烯超像素的面内折射率(n∥)和消光系数(k∥)以及垂直于面折射率(n⊥)和消光系数(k⊥)；
图8为石墨烯超像素的厚度随层数的变化，每层的平均厚度为3.8nm；
图9为在不进行激光还原的情况下测得的石墨烯超像素的平面内n和k值；
图10为石墨烯超像素的厚度随激光功率的变化，氧化石墨烯的还原程度随着激光功率的增加而增加，一旦激光功率达到≈54.5mW，氧化石墨烯膜就会完全还原为石墨烯，当功率大于54.5mW时，激光照射将逐渐烧蚀石墨烯超像素膜；
图11具有显示250nm线宽的光栅结构的石墨烯超像素的显微图像和SEM图像；
图12(a)插入磨砂玻璃前后的光源测量光谱，所有强度已根据每个光谱中的最高强度值归一化，(b)在不使用磨砂玻璃和使用磨砂玻璃的情况下还原后的石墨烯超像素彩色显示屏的照片。
具体实施方式
本发明提出并展示了基于石墨烯超像素的彩色显示器，该显示器由交替的石墨烯/氧化石墨烯和介电层在涂银的柔性基板上实现。石墨烯超像素是通过激光纳米打印制造的，该技术利用了激光对氧化石墨烯层的光还原作用，在激光照射时实现了局部可调的复合折射率和厚度。通过将石墨烯超像素的初始厚度精确控制到纳米精度，以及控制激光脉冲能量密度(取决于脉冲宽度，所述脉冲宽度优选是100fs～200fs)和曝光剂量(0.3nJ-1.1nJ)，可以实现支持不同吸收波长的不同复折射率和厚度，从而获得所需的高分辨率彩色显示。使用这种方法，本发明可以在石墨烯超像素覆盖的大面积(4英寸)柔性胶片上以衍射极限像素分辨率打印所有原色。石墨烯超像素是通过低成本的基于溶液的方法制造的，无需预制的纳米结构基板，这与等离子体共振纳米结构显著不同，并允许大规模和低成本的制造。更重要的是，石墨烯超像素的层状结构产生了与多层结构平行(n∥)和垂直(n⊥)的强各向异性折射率。结果，通过使用磨砂玻璃简单地散射光源，可以动态且即时地切换所显示的颜色，而无需额外的资源或设备，这使其在安全性和防伪应用中特别有用。该技术基于干涉原理释放了彩色显示器的全部潜力，并有望在安全标签，超薄光电探测器和太阳能电池，光学滤光片以及视觉艺术和空间装饰中得到广泛应用。
石墨烯超像素彩色显示的原理基于反射基板上吸收膜的干涉，其中吸收膜根据厚度和复折射率吸收一定的波长区域。结果，该膜显示出互补色。图1(a)显示了具有不同厚度和复杂折射率的石墨烯超像素用于彩色显示的概念设计，每个石墨烯超像素包括氧化石墨烯/石墨烯和聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)层的多层堆叠，并附有在薄金属反射层上(200纳米银涂层)。每个像素的厚度由层数控制，并且复折射率通过由光还原工艺控制的氧化石墨烯材料的还原程度来调节。图1(b)显示了具有氧化石墨烯材料但未进行光还原的石墨烯超像素的一个示例，其中宽带白光入射在像素上并反射某些颜色。可以通过用聚焦激光束去除含氧官能团将氧化石墨烯转化为石墨烯材料来控制还原程度。完全还原后，含氧官能团被完全去除，氧化石墨烯转化为石墨烯(图1(c))，反射波长相应地移动。另外，通过增加激光功率以烧蚀膜，可以从初始涂层减少层数。这样，可以通过激光功率独立地调整每个像素的颜色，以获得用于不同图案的彩色显示(一个示例在图1(d)中示出)。同时，每个石墨烯超像素的大小由激光焦点的分辨率决定。因此，可以通过使用强聚焦的激光束来实现衍射极限分辨率(250nm)(图1(a))。
厚度为tg的石墨烯超像素被厚度为td的PDDA介电层隔开(图1(b))。石墨烯超像素的有效面内和垂直面介电常数由混合公式给出：
Figure BDA0003066768300000061
其中，f＝tg/(tg+td)是石墨烯的填充率，εd是介电常数，εg是石墨烯片的面内介电常数。然后，可以将平面内和平面外复折射率计算为：
Figure BDA0003066768300000062
和
Figure BDA0003066768300000063
为
Figure BDA0003066768300000064
real(ε||，ε⊥)表示复数介电常数的实部。石墨烯超像素的复数折射率可以表示为2D张量：
Figure BDA0003066768300000065
光还原可以动态调整厚度tg，从而动态调整石墨烯超像素中石墨烯材料的填充率，这是对复折射率和石墨烯超像素厚度进行连续调节的原因。图1(a)和(b)分别示出了石墨烯超像素转化过程的初始状态和最终状态。取决于光照射条件，所有中间状态都是可用的，这控制了氧化石墨烯的还原程度。对于每种状态，由于法布里-珀罗特(Fabry-Pérot)型干涉，反射颜色取决于石墨烯超像素的厚度。
通过计算公式中的矩阵元素由式(2)可知，n∥和n⊥之间以及k∥和k⊥之间在初始值(Δn＝|n∥-n⊥|≈0.3，Δk＝|k∥-k⊥|≈0.05)和最终状态(Δn＝|n∥-n⊥|≈0.5，Δk＝|k∥-k⊥|≈0.5，如图6和7所示)。因此，石墨烯超像素表现出很强的各向异性光学性能，与普通各向异性材料的折射率差(Δn≈0.05)相比，具有更大的值。基于石墨烯超像素的复折射率(n2)，本发明能够描述从空气(n1＝1)入射的光在银基板(n3)上的石墨烯超像素的反射。以角度θ1入射的非偏振光的电场可以表示为：
Figure BDA0003066768300000071
其中Es和Ep是s偏振(TE)和p偏振(TM)光的电场，反射系数为：
r＝(r12+r23e2iβ)/(1+r12r23e2iβ) (5)；
相位因子为：
Figure BDA0003066768300000072
rmn＝(pm-pn)/(pm+pn)。对于Es和Epcos(θ1)，其中pm＝nmcos(θm)，θm＝sin-1(sin(θ1)/nm)，这是Es和Epcos(θ1)的斯涅耳定律复数值形式。对于Epsin(θ1)，应将pm更改为pm＝cos(θm)/nm。对于s偏振光和p偏振光，总反射率分别由Rs＝|rs|2和Rp＝|rp|2给出。对于彩色显示，引入s和p偏振光的平均光反射率，并将其定义为
Figure BDA0003066768300000073
由于使用金属基板，因此不存在透射，因此可以将结构的吸收记为A＝1-R。等式(6)表示可以通过改变石墨烯超像素的复折射率(n2)或总厚度(tGM)来调整相位因子β。此外，复折射率(n2)的变化也使pm发生变化，因此最终根据等式(5)改变了整体光反射率。但是，需要实现n2或tGM的显着变化才能实现可见的颜色调整。根据本发明先前的研究，光可调石墨烯超像素s可以在复数折射率的实部和虚部中都产生显着变化(Δn∥≈0.5，Δk∥≈0.5，Δn⊥≈0.2，Δk⊥≈0.06)，比最新的光折变材料大一个数量级以上。同时，通过将氧化石墨烯完全还原为石墨烯，可以将总厚度改变超过25％。这些独特的光学特性是通过激光照射引入可见色可调性的关键。
为了展示这个概念，本发明首先设计并制造了具有不同颜色条纹(总共10条)的彩色显示器，方法是200纳米厚的银反射层(25毫米×75毫米)的表面贴覆石墨烯超像素的层数(L)从L＝10以每步增加5层的方式到55层(图2(a))。通过溶液相逐层膜沉积技术(石墨烯超像素-AC1，Innofocus Photonics Technology Pty.Ltd)制造设计的石墨烯超像素，其中PDDA的厚度(td＝2nm)和GO厚度(tg＝1.8nm)层交替沉积在衬底上，从而精确控制层数和石墨烯超像素厚度，如图8所示。本发明之所以使用氧化石墨烯，是因为它与溶液相薄膜合成方法兼容，并且可以直接集成在任何表面上，而无需转移步骤，而这是常规石墨烯沉积方法所必需的。正确控制溶液中氧化石墨烯薄片的大小和浓度可导致单层氧化石墨烯的每一层都具有所需的厚度。该方法允许制造纳米级厚度可控的大规模石墨烯超像素，这是实现精确色彩调整的关键，并且可以通过具有高度可分辨颜色的均匀条纹来确认，从而覆盖较大的色彩空间。
使用上述理论模型计算出准直照明下所制造的石墨烯超像素的反射率。然后，使用等式计算通过变角光谱椭偏仪测量的面内有效复数折射率
Figure BDA0003066768300000081
和面外有效复数折射率
Figure BDA0003066768300000082
方程(2)假设具有不同层数的石墨烯超像素的有效折射率相同。计算出的反射光谱显示在图2(b)的左面板中，在图中本发明可以看到颜色是通过吸收一定波长范围内的光而产生的，这些光对应于虚线所示的反射谷。吸收的中心波长在可见光范围内从350nm(紫光)到大约600nm(红光)有很大的偏移，并且随着层数(L)的变化，波长的变化趋势约为8nm，因此颜色变大可以覆盖空间。图2的右面板显示了使用紫外可见(UV-VIS)光谱仪(Lambda 950，Perkinelmer)进行实验测量的反射光谱，其具有接近法线入射的测量值(无偏振光的入射角为7°)。与理论预测非常吻合。由反射光谱产生的颜色显示在图2(c)中的CIE 1931颜色空间中，该颜色在图2(a)的照片中再现了这些颜色。在标准CIE1931颜色空间的这种二维表示中，使用Judd-Vos修正的CIE 2度颜色匹配函数，直接从反射光谱中得出感知的颜色坐标，假设照明光源的光谱辐射功率分布为6500K黑体和归一化的观测亮度水平。
图2(d)显示了L＝10时石墨烯超像素随角度变化的反射光谱。由于这些涂层比光的波长薄得多，与反射时的相变相比，穿过膜的传播几乎没有相积累。因此，这些涂层的光学性质对于从0°到40°的入射角是稳定的，这可以通过相对于入射角的测量和模拟反射率来证明。
由于氧化石墨烯具有其独特的优势，包括可靠性，易用性，低成本和灵活的图形化功能，因此激光还原已成为氧化石墨烯的热还原和化学还原方法的有吸引力的替代方法。它可以通过去除氧官能团来有效降低带隙，从而触发石墨烯基材料中的绝缘体-半导体-半金属转变。由于上述独特的优势，已选择激光降低来调整石墨烯超像素的带隙。激光还原后，折射率(n)和消光系数(k)增大，氧化石墨烯层厚度(≈1.8nm)逐渐减小至石墨烯(≈1nm)，从而降低了石墨烯超像素和相应的填充率。通过改变激光功率(P)可以很好地控制调谐。对于给定的层数，当P从0增大到11μW时，以光学显微镜观察的十个视觉上不同的还原程度作为示例(图3(a))。同时调整层数L和激光功率P会生成可见范围内的全色调色板，请参见图3(a)，其中每个正方形为50μm×50μm。没有激光照射的石墨烯超像素的原始颜色(P＝0)用红色矩形表示，分别对应于图2(a)中的颜色。
激光还原之前和之后，石墨烯超像素的有效面内折射率和消光系数(n∥和k∥)是通过光谱椭偏仪测量的，如图9所示。结果示于图3(b)，其中红色(700.0nm)，绿色(546.1nm)和蓝色(435.8nm)的位置用虚线标记。在激光还原之前，石墨烯超像素在可见光范围内的n∥＜2的面内折射率适中。在将激光功率提高到P3(对石墨烯超像素造成永久损坏之前的最大功率)之后，其折射率分别从435.8nm的1.9到2.3和700nm的2.0到2.6显着增加。这种明显的折射率变化(Δn∥≈0.5)比先前研究的折射率材料大一个数量级。这表明动态调谐范围很大，这对于光子设备中的潜在相位调制很有用。另一方面，在调谐之前，石墨烯超像素在可见光范围内表现出较低的消光系数。在P3的激光功率下，消光系数在很宽的波长范围内变化Δk∥≈0.5，从而导致激光调谐石墨烯超像素的光吸收具有高对比度，从而提供了一种实现有效幅度调制的机制。这些导致有效介电常数和吸收的总体增加，其超过P3饱和。在光还原过程中(激光功率≤P3)，光可调石墨烯超像素的厚度逐渐减小至原始涂层厚度的75％如图10所示。可以通过激光烧蚀石墨烯超像素的层来实现反射光谱的进一步调整，使其超出P3。结合的减少和烧蚀机制允许在可见光范围内将吸收中心从400nm调整到500nm，这在图3(d)中的仿真和实验中都得到了证实。
为了展示彩色显示应用程序的独特机制和灵活性，使用直接激光纳米印刷技术在光可调的石墨烯超像素上设计了太阳花图案，L值不同(从30到55，每5层1步)。为了获得衍射极限分辨率，使用了商用激光3D纳米打印设置(Innofocus Nanoprint3D)，其中使用高数值孔径(NA)显微物镜(100×，NA＝0.8)来紧密聚焦飞秒激光束(800nm，如图4(a)所示，它具有10kHz的重复频率，100fs的脉冲宽度)。将每个直径为100μm的太阳花分成9个部分(从A到I)，并以不同的激光功率(3到11μW，从A到I以1μW的步长)照射。图案的背景颜色由所沉积的石墨烯超像素的层数决定，对应于图2(a)。可以在图案中清楚地识别出不同的颜色(图4(b))，这些图案在色彩空间中占据很大的面积。根据石墨烯超像素的设计原理，可以通过从图3(a)的调色板中选择相应的层号和激光功率来打印所需的特定颜色。图案的光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)图像如图4(c)所示。为了探究可达到的最高分辨率，制造了光栅结构如图11所示，这表明特征尺寸在250nm左右，对于中心波长在500nm左右的可见光，其分辨率确实接近衍射极限。更重要的是，由于此处说明的机制不限于特定波长的特定类型的激光器，因此可以通过使用波长较短的激光器(例如UV激光器)来进一步提高分辨率。
为了加快打印过程并展示大规模柔性彩色显示应用，本发明进一步在诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(直径4英寸)之类的柔性透明基板上制造了石墨烯超材料薄膜，并使用445nm的低成本蓝色二极管激光器打印了大尺寸向日葵图案(40毫米×40毫米)和。如图4(d)所示，值得注意的是，当膜弯曲时没有可见的色偏，表明这种石墨烯超像素也可以用作曲面上的显示器。此外，石墨烯材料具有机械强度，经过数千次弯曲后无法发现可见的裂纹。
作为结构着色的一项重要功能，动态可调性始终是挑战。理想情况下，可以通过简单的高速切换机制(例如使用电场或照明)同时切换多种颜色。然而，在基于干涉或衍射的结构着色中从根本上改变构成材料或结构的内在特性并非易事。动态等离子彩色显示器的演示仅限于改变操作环境，例如使用超表面上的氢气和氧气扩散。这样的过程依赖于气体的分散，这在数十分钟的时间范围内不可避免地是缓慢的。
在这里，本发明发现可以通过改变入射光源的散射来简单地调整石墨烯超像素显示器的全色，如图5(a)和5(b)所示。只需在光源(LED灯)和石墨烯超像素彩色显示器之间插入透明的毛玻璃即可触发颜色切换，从而产生散射。毛玻璃前后光源的测量光谱显示在图12(a)中，确认入射光的光谱不受毛玻璃的影响。石墨烯超像素彩色显示器的相应图像在图1和图2中示出。图5(c)和5(d)以及图3和4中的石墨烯超像素样品的相应颜色是相同的。图5(c)和(d)在图1和2的CIE 1931色彩空间中示出。分别如图5(e)和5(f)所示。当入射光透射过毛玻璃以照亮石墨烯超像素样品时，石墨烯超像素显示的颜色会立即发生明显变化。在完全转换后的石墨烯超像素彩色显示器中也观察到了这种现象(有关详细信息，请参见图12(b))。这可以归因于石墨烯超像素独特的强各向异性。
在不使用毛玻璃的照明情况下，来自LED的光可以视为半准直光源，其中心部分通常入射在石墨烯超像素膜上。在这种情况下，对于S偏振和P偏振光，电场都由平面内分量主导。因此，n∥分量在这种情况下起主要作用。相比之下，当将毛玻璃插入LED和石墨烯超像素膜之间时，入射光被散射以具有取决于玻璃粗糙度的角度范围。根据等式(4)，入射电场的面外分量变强，因此n⊥的影响变得明显。由于n∥和n⊥之间的显着差异，反射光谱急剧变化，从而导致明显的颜色切换。
同时，彩色显示器的应用通常涉及由来自不同入射角的光组成的散射光源。因此，研究石墨烯超像素显示器的角度依赖性性能变得更加有意义。图5(g)示出了在5°至60°范围内的不同角度拍摄的石墨烯超像素彩色显示的照片。石墨烯超像素显示器的颜色几乎保持不变，并且在非常大的视角(60°)下，当层数大于L＝40时，其显示的变化很小。目前，没有任何类型的彩色显示器证明过这种独特的性能。与其他开关策略(包括电开关和使用附加的气体环境)相比，散射开关不需要预制的电路或外部资源，既高效又即时。它可能在安全性和防伪中找到重要的应用，其中可以通过同时伪造具有不同散射照明的两种颜色来启用附加保护。结合激光图案化功能，可以安全地加密大量信息。
本发明已经证明了基于局部大的可调复合折射率和光照射后精确控制的厚度，可以在石墨烯超像素上进行高分辨率结构色的激光打印。基于溶液的涂覆方法是高效且低成本的，其能够容易地以任意规模将制造的石墨烯超像素集成到任何类型的基板上，满足工业级应用的要求，特别是对于单片器件集成。与传统的调整沉积膜厚度以改变干涉条件的方法不同，传统方法需要反复进行多次光刻和涂覆工艺，而本发明的调光方法是一个一步的简单过程，可以原位创建彩色图案。本发明注意到，最近已通过光刻和蚀刻或直接激光加工以形成纳米颗粒或氧化层的方式，对金属表面使用了纳米，微观和宏观结构，证明了对金属吸收和颜色的修饰。然而，这些都是基于金属基板的永久性修改/破坏。相比之下，本发明基于调制涂层固有材料性能的方法根本不会损坏金属表面。因此，这是一种无损方法。更有趣的是，可以通过等离子清洗去除石墨烯超像素，以实现新的涂层和构图而不影响金属表面。本发明的方法不涉及复杂的过程，例如多重散射，金属纳米腔共振或表面等离子体激元。取而代之的是，尽管违反直觉，但这是一种简单的局部的薄膜干涉和光吸收的结果。其显色原理的简单性允许本领域技术人员使用简单的分析表达式来预测和设计不同的色彩显示。
通过使用高数值孔径聚焦物镜，可以首次实现薄膜彩色显示的衍射极限分辨率。由于该方法对激光器的类型和波长不敏感，因此可以使用低成本激光器(例如激光二极管)，并且可以通过使用波长较短的激光器(例如UV激光器)进一步提高分辨率。另外，同时控制复数折射率和厚度允许创建大的色彩空间，这在设计和视觉艺术的各个方面都证明是有用的。使用激光制造技术创建包括超薄吸收涂层的高分辨率图案化结构，还引入了用于彩色图像感测，打印和显示信息的新功能。此外，通过在同一位置同时刻记两种可切换的颜色并在有无散射光源的情况下观察，石墨烯超像素可以潜在地用于安全标签和加密，尤其是防伪，这提供了额外的保护机制，并且非常困难通过使用其他材料进行伪造。石墨烯超像素的强各向异性也可以在偏振光学元件的小型化中找到广泛的应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯超像素显示器，包括依次接触的衬底、反射层和石墨烯超像素层；
所述石墨烯超像素层由多个用于显示颜色的石墨烯超像素构成，所述石墨烯超像素是通过激光在氧化石墨烯薄膜上进行烧蚀和/或还原得到；并通过控制石墨烯超像素的厚度和还原程度实现不同颜色；
所述氧化石墨烯薄膜为交替层叠的介电层和氧化石墨烯层。
2.根据权利要求1所述的石墨烯超像素显示器，其特征在于，所述反射层包括银、铝、金、SiO2、TiO2、Al2O3、Ta2O5、MgF2、LaF3、AlF3和SiN中的一种或几种；
所述反射层的厚度为100～500nm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯超像素显示器，其特征在于，所述介电层包括聚二烯丙基二甲基氯化铵和/或聚醚酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的石墨烯超像素显示器，其特征在于，所述氧化石墨烯层的厚度为0.5～10nm；
所述介电层的厚度为0.5～10nm。
5.根据权利要求要求1所述的石墨烯超像素显示器，其特征在于，所述介电层的层数为1～100层；所述氧化石墨烯层的层数为1～100层。
6.如权利要求1所述的石墨烯超像素显示器的制备方法，包括以下步骤：
A)在衬底上形成反射层；
B)在反射层上复合依次层叠的电正性聚合物层和氧化石墨烯层；
C)使用聚焦激光束在氧化石墨烯层表面进行打印，所述打印过程伴随有氧化石墨烯薄膜的烧蚀和/或还原，得到石墨烯超像素显示器。
7.根据权利要求1所述的石墨烯超像素显示器，其特征在于，使用高数值孔径聚焦物镜聚焦激光束，通过聚焦激光束焦点的分辨率调整所述石墨烯像素层中每个石墨烯像素的大小。
8.根据权利要求1所述的石墨烯超像素显示器，其特征在于，所述聚焦激光束的功率为0.1～120mW。
9.一种石墨烯超像素彩色显示系统，包括白光光源，光源散射调整装置和权利要求6～8任意一项所述的石墨烯超像素显示器。
10.根据权利要求9所述的石墨烯超像素彩色显示系统，其特征在于，所述光源散射调整装置为磨砂透明玻璃。
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