CN113260693A - 用于可再生燃料和化学品的一体化生产方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种用于从含有甘油三酯的原料生产有价值的可再生烃类的通用方法。在分步法中，首先将含有甘油三酯的原料分裂以提供包含脂肪酸、甘油和水的混合物，从所述混合物中相分离以提供油相和水相。对所述包含脂肪酸的油相进行分馏。分馏将脂肪酸分成特定的级分，这些特定的级分可以通过受控的加氢处理精制为产品。产品可包括链烷烃可再生航空燃料组分、链烷烃可再生基础油、可再生链烷烃柴油燃料组分、可再生链烷烃工艺流体或它们的任意组合。

Description

用于可再生燃料和化学品的一体化生产方法
技术领域
本发明的用于生产可再生烃组分的方法涉及含甘油三酯的原料的利用和加工的领域。根据一个实施方式，一体化生产包括至少一种燃料组分和可再生基础油或可再生工艺流体的生产，更具体地可再生变压器油的的生产。
背景技术
可再生或至少部分可再生的运输燃料，例如生物柴油和可再生链烷烃柴油目前在市场上可用。在航空燃料、可再生基础油和工艺流体的邻近领域，终端用户对可持续、可再生和可回收替代品的需求不断增长。尽管还未强制要求包含可再生产品，但有明显迹象表明这些领域也出现了法律指令。目前，可用于上述应用的可再生替代品供应有限。此外，与传统供应相比，可再生替代品通常没有价格竞争力，这限制了可再生和回收航空燃料和工艺流体的发展。
可再生化学品的一个关注领域是工艺流体(technical fluid)。工艺流体的一个实例是变压器油或绝缘油，这是一种在高温下稳定并具有优异电绝缘性能的油。变压器油的主要功能是绝缘和冷却变压器。因此，它必须具有高介电强度、热导率和化学稳定性，并且在高温下长时间保持时必须保持这些性能。变压器油的典型规格为：闪点140℃或更高，倾点-30℃或以下，介电击穿电压28kV(RMS)或更高。
需要在这些领域开发可行的方法。在变压器油领域，终端用户显然需要开发具有改进的热传递特性的解决方案，其将实现更小的变压器装置。变压器油的较低粘度将有利于实现该目标。此外，最终用户要求原料的生物来源。
可再生资源和生物基原料提供了一种可持续的替代石化资源。原料衍生自例如，各种植物油、动物脂肪、回收废油和甚至微生物油。加氢的植物油如棕榈油、其衍生物、动物脂肪和其他废物或残余物一直是主导全球可再生燃料市场的主要原料。除了燃料，脂肪和油也可以逐步加工成可再生化学品和可再生基础油。然而，主导生产方法依赖于原料的加氢处理，因此生产需要分馏以回收满足当局规定的规格的产品的各种产品。因此，需要对含甘油三酯的原料进行更复杂的处理以用于生产可再生燃料和化学品。
WO2014128227涉及包含电绝缘流体的电气设备在电气设备中的用途，所述电绝缘流体包含衍生自可再生碳源的异链烷烃。该流体具有至少210℃的闪点并且包含至少70wt-％的异链烷烃。
WO2015142887涉及可再生基础油介电流体，例如衍生自烃萜烯如月桂烯、罗勒烯和法呢烯的异链烷烃烃基流体。用于电气设备的介电流体或冷却剂包含分子量大于300g/mol且小于595g/mol的可再生烃基础油。
发明内容
本文提供了一种用于从含甘油三酯的原料生产可再生烃组分的方法。
该方法由方法步骤定义，包括
a.水解所述含有甘油三酯的原料以提供包含脂肪酸、甘油和水的混合物；
b.使所述包含脂肪酸、甘油和水的混合物进行相分离以回收包含脂肪酸的油相和包含甘油和水的水相；
c.使所述包含脂肪酸的油相进行分馏以提供第一脂肪酸级分和第二脂肪酸级分，第一脂肪酸级分包含占总级分重量的至少80％-wt的碳链长度为C16或以下的游离脂肪酸，第二脂肪酸级分包含碳链长度为至少C17的游离脂肪酸；
d.使所述第一脂肪酸级分进行
加氢处理以提供链烷烃可再生航空燃料组分，或
在加氢处理之前，进行酮化以提供链烷烃可再生基础油，或
它们的组合；
e.使所述第二脂肪酸级分进行加氢处理以提供
可再生链烷烃柴油燃料组分，或
可再生链烷烃工艺流体，或
它们的组合；
f.从步骤d和e中回收可再生烃组分。
本发明人已经发现，将分裂和相分离后获得的油相分成相对均质的脂肪酸级分的分馏步骤，可以以这样的精度调整所述脂肪酸级分的加工，使得可以直接从加氢处理回收期望的且高质量的产品，而无需产品蒸馏。仅产品稳定就足够了。
此外，本方法提供了根据对可从含甘油三酯的原料获得的特定产品的需求来控制期望的产品分布的手段。通过步骤a.的控制、调节分裂程度，优选通过水解，已表明是操纵获得的产品范围的有趣的新工具。
除了通过分裂步骤a.进行操纵之外，步骤d还提供了另一种选择以及在其中做出的处理选择。当进行作为所述第一脂肪酸流的加氢处理的步骤d.时，加氢处理条件可以专门针对该过程输入进行调整和控制，从而获得高质量的可再生航空燃料、加氢处理的酯和脂肪酸(HEFA)。
可替换地或者另外地，步骤d.中的第一脂肪酸级分或其一部分可以在加氢处理之前进行酮化。这种特定的过程提供了高质量的基础油。
可以对第二脂肪酸级分进行加氢处理以提供可再生链烷烃柴油燃料组分或可再生链烷烃工艺流体。提供所述组分之一作为来自步骤e的产物是优选的。然而，作为实施方式，可以获得它们的组合。
因此，作为一方面，本发明涉及通过特定的加氢脱氧和异构化的至少两种、可能三种或甚至四种或更多种链烷烃烃产品、可再生链烷烃航空燃料组分、可再生链烷烃柴油燃料组分、可再生链烷烃基础油和可再生链烷烃工艺流体的联合生产。可再生链烷烃航空燃料组分优选为HEFA燃料组分。工艺流体优选为变压器油。
作为本方法的另一个具体实施方式，该方法可以进一步包括使来自步骤b.的包含甘油的水相进行用于将所述甘油转化为可再生丙醇的方法。来源于甘油三酯的C3-sceleton的回收通过生产有价值的可再生丙醇汽油组分作为有助于辛烷值的可再生燃料含氧化合物组分(例如在汽油共混物中)提供了额外的方法经济性。
因此，本文进一步提供了用于生产至少一种产品的上述讨论的任何方法的新用途，所述产品选自可再生链烷烃基础油、可再生链烷烃柴油燃料组分、可再生链烷烃石脑油组分、可再生丙醇、可再生链烷烃航空燃料组分和可再生变压器油。
附图说明
本发明的实施方式以示意图说明，其中
图1示出了参考以简化方式要求保护的方法步骤的本方法的主要步骤，以及
图2示出了包括参考要求保护的方法步骤的含甘油的流的转化的本方法的一个实施方式的步骤。
具体实施方式
在本公开中，使用的术语遵循本领域技术人员通常已知的术语。然而，一些工艺和流被更详细地定义。
一种由含有甘油三酯的原料生产可再生烃组分的方法，所述方法包括
a.水解所述含有甘油三酯的原料以提供包含脂肪酸、甘油和水的混合物；
b.使所述包含脂肪酸、甘油和水的混合物进行相分离以回收包含脂肪酸的油相和包含甘油和水的水相；
c.使所述包含脂肪酸的油相进行分馏以提供第一脂肪酸级分和第二脂肪酸级分，第一脂肪酸级分包含占总级分重量的至少80％-wt的碳链长度为C16或以下的游离脂肪酸，第二脂肪酸级分包含碳链长度为至少C17的游离脂肪酸；
d.使所述第一脂肪酸级分进行
加氢处理以提供链烷烃可再生航空燃料组分，或
在加氢处理前酮化以提供链烷烃可再生基础油，或
它们的组合；
e.使所述第二脂肪酸级分进行加氢处理以提供
可再生链烷烃柴油燃料组分，或
可再生链烷烃工艺流体，或
它们的组合；
f.从步骤d和e中回收可再生烃组分。
含有甘油三酯的原料
适用于根据本发明的方法的含甘油三酯的原料包含游离脂肪酸和甘油酯，占含甘油三酯的原料总重量的以重量计至少5％，优选至少50％，更优选至少80％的甘油酯。用于可再生链烷烃烃组分生产，且尤其是链烷烃可再生基础油生产的特别合适的含甘油三酯的原料是包含在分裂如水解中释放大量C16脂肪酸的甘油酯的那些。
几种油和脂肪含有大量的C16脂肪酸(FA)。部分脂肪酸已经是游离脂肪酸(FFA)的形式，但部分以酯的形式与甘油酯结合。用于本方法的特别优选的含甘油三酯的原料包括棕榈油、动物脂肪或它们的组合，更优选为棕榈油废料、动物脂肪废料或它们的组合。
表2列出了C16和C18游离脂肪酸的可用性，以及文献中发现的适用于本发明方法的示例性脂肪和油的脂肪酸碳链长度和不饱和度。
表2.适用于生产本发明的可再生烃组分和任选地链烷烃可再生基础油的方法的示例性甘油酯原料。
Figure BDA0003134093940000051
1在Neste Oyj分析实验室测量的值
2以％计的C16-C18 FFA的估值基于1/2*TAN(总酸值分析)，这是合理的近似值。
植物油、鱼油和动物脂肪的典型基本结构单元是甘油三酯。甘油三酯是甘油与具有以下结构的三个脂肪酸分子的酯：
Figure BDA0003134093940000061
其中R1、R2和R3相同或不同并且表示饱和或不饱和的C3-C27烃链。Rx的烃链长度通常为17个碳，因此水解释放C18脂肪酸。Rx的烃链的另一个典型长度是15个碳，因此水解释放C16脂肪酸。通常，与两个其他羟基连接的脂肪酸的典型碳数是偶数，通常在碳链长度为C12至C22之间。
除了主导的甘油三酯之外，还存在一些甘油二酯和甘油单酯。甘油二酯是甘油与具有烷基Rx(Rx-CO-)的两个脂肪酸分子的酯，且甘油单酯是甘油与一个具有与甘油结合的烷基Rx(Rx-CO-)的脂肪酸分子的酯。参考上述结构，取代基R的数目为1、2或3。这些甘油单酯和甘油二酯也在水解中释放甘油。在储存过程中或在预处理条件下，从甘油三酯自发形成少量的甘油单酯和甘油二酯，释放出一些游离脂肪酸。因此，术语“含甘油三酯的原料”是指包含甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯以及游离脂肪酸的进料。
在加工之前，可以用合适的已知方法将生物来源的含甘油三酯的原料进行预处理，例如通过剪切力进行热、机械地预处理，例如通过酸或碱进行化学地预处理，或者通过辐射、蒸馏、蒸馏/蒸发、冷却或过滤进行物理地预处理。化学和物理预处理的目的是去除干扰过程或使催化剂中毒的杂质并减少不期望的副反应。因此，根据一种实施方式，在进入水解步骤之前对含甘油三酯的原料进行纯化。这种纯化可以包括例如，酸/水脱胶、漂白和/或除臭。
因此，适用于本发明的方法的含甘油三酯的原料包含甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯以及游离脂肪酸。示例性甘油酯原料是植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪，例如猪油、牛油、黄色油脂、棕色油脂、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油和鱼蜡、废料和残渣材料，例如废弃烹调油、(UCO)。因此，优选地，含甘油三酯的原料选自植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、和鱼蜡、废料和残渣材料，例如UCO。优选地，含甘油三酯的原料材料源自提到的示例性甘油酯原料的废物和/或残余物。更优选地，废物和/或残余物源自可持续生产的产品，其生产路线是可追踪的。Aim,M,(2013)Animal fats[在线]详细讨论了优选的动物源原料。可在http://lipidlibrary.aocs.org/OilsFats/content.cfm？ltemNumber＝40320[2018年12月21日访问]获得。当在步骤a.、下一步、步骤b.中提供合适的甘油酯原料时，任选地进行预处理，从甘油骨架上裂解脂肪酸。优选地，脂肪酸基团可以在碳主链没有化学变化的情况下被裂解。
分裂
如本文所用，分裂用于指从甘油酯释放甘油的反应。此类反应包括甘油酯的皂化、水解和酯交换。
皂化
皂化是碱(例如NaOH)和甘油三酯之间的反应。将酯键(多个)裂解产生醇(此处为甘油)和羧酸(多个)的盐，例如Na-盐。脂肪酸的盐在它们可以在本方法中进一步反应之前被酸化。酸化将盐转回酸，脂肪酸。因此，在分裂作为皂化进行的情况下，从步骤a获得的所述第一流包含脂肪酸并且进行步骤b的相分离。
酯交换
酯交换是本领域公知的方法，即用于生产生物柴油。甘油酯在醇的存在下反应生成脂肪酸酯。最常见的醇是甲醇，产生脂肪酸甲酯(FAME)。如果在酯交换中使用乙醇，则获得脂肪酸乙酯(FAEE)。因此，甘油和脂肪酸之间的酯键被裂解释放出甘油，但脂肪酸仍以酯的形式存在。
因此，在分裂作为酯交换进行的情况下，从步骤a.获得的所述第一流包含脂肪酸酯并在步骤b.中进行相分离。
水解
根据一个优选的实施方式，步骤a中的分裂通过在步骤a.中水解所述含甘油三酯的原料来进行以提供包含脂肪酸、甘油和水的混合物。
甘油酯中的水解裂解酯键并产生醇(此处为甘油)和羧酸多个)(此处为脂肪酸)。
水解可以通过用不同的催化剂回流含甘油三酯的原料来进行。由酸、碱或脂肪酶催化的反应是本领域已知的。还已知水解作为在合适的温度和压力下脂肪与溶解在脂肪相中的水之间的未催化的反应而发生。
水解可以使用已知方法在水解单元中进行，例如诸如本领域文献中描述的商业Colgate-Emery方法或其改进。水解步骤产生游离脂肪酸流和水性甘油流。
根据示例性实施方式，作为甘油酯原料的纯化棕榈油从水解塔的底部进料，并且水从塔的顶部进料。高温(例如约250℃)和高压(例如约50MPa)提高水在油相中的溶解度，其中发生含甘油三酯的原料的水解。含甘油三酯的原料作为连贯相从塔底到塔顶通过水解柱塔，而较重的水作为分散相向下流过油和脂肪酸的混合物。在塔顶获得脂肪酸和夹带水的混合物，而在塔底回收含有10至18％的甘油酯的甜水。需要大约两个小时的反应时间才能达到高达99％的水解度。脂肪酸从水解塔的塔顶排出到蒸发器，在那里夹带水被分离或闪蒸掉。除去含水甘油流以防止脂肪酸的氧化和降解。然后水蒸汽在给水罐中冷凝和收集。
根据另一个实施方式，含甘油三酯的原料以本领域文献中描述的常规方式被碱例如氢氧化钠水解。该过程产生甘油和脂肪酸盐。在进一步加工之前，脂肪酸通过与强矿物酸(例如，硫酸)接触而从盐中释放出来。通过用水洗涤去除过量的硫酸和形成的硫酸钠或硫酸钾。
根据具体的实施方式，水解是碱催化的，并且根据本发明的具体实施方式在脂肪酸的酮化中产生的CO2可用于水解过程的碱的中和。
水解单元包括适用于酸性或腐蚀性试剂的设备材料。
分裂提供包含至少脂肪酸、甘油和水的混合物。其进一步包含部分反应的甘油酯、甘油单酯和甘油二酯以及未反应的甘油酯，其保留为甘油三酯。甘油、水和附带水溶性杂质形成水相，而甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯以及脂肪酸倾向于形成油相，这里称为包含脂肪酸的油相。
相分离
从甘油裂解脂肪酸后，可以将包含甘油的水相与油相分离。因此，本方法的步骤b包括使所述包含脂肪酸、甘油和水的混合物进行相分离以回收包含脂肪酸的油相和包含甘油和水的水相。分离可以通过本领域已知的任何合适的方法完成，包括液-液萃取、超临界溶剂萃取；蒸馏、膜过滤、酸化、离心、重力分离或它们的组合。
分馏
包含所述脂肪酸的油相接下来在步骤c.中进行分馏，以提供包含总级分重量的至少80％-wt的碳链长度为C16或以下的游离脂肪酸的第一脂肪酸级分，和包含碳数为至少C17的游离脂肪酸的第二脂肪酸级分。第一脂肪酸级分可以表征为轻级分，因为它包含油相的最轻组分。通常，主要碳链长度为C12至C16，其中C16是最丰富的。第一脂肪酸级分可特征在于包含至少80％-wt、优选至少90％-wt、更优选至少98％-wt的碳链长度为C12-C16的游离脂肪酸。
第二脂肪酸级分包含碳数为至少C17的游离脂肪酸。然而，取决于分裂程度，在一些情况下，所述第二脂肪酸级分可能富含甘油酯，甚至是相当更重的未反应的甘油三酯。在其中分裂、优选水解实际上完全进行的实施方式中，甘油酯包括甘油二酯和甘油单酯，它们以痕量存在。那么，第二脂肪酸级分的主要组分是饱和或不饱和的C18脂肪酸。
根据一个优选的实施方式，步骤c的分馏通过蒸馏进行。蒸馏提供了一种众所周知且可靠的分馏方法。分馏步骤可包括一次或多次蒸馏。最优选地，所述蒸馏包括至少一次真空蒸馏。
步骤c.的蒸馏条件由进入所述分馏步骤的包含脂肪酸的油相的特性引导。蒸馏包括200至300℃，优选220至250℃的温度。步骤c的蒸馏条件包括0.2至5kPa，优选0.2至1kPa的压力。
根据一个实施方式，分馏步骤c.提供两个蒸馏级分。包含碳链长度在C12和C16之间的脂肪酸的级分在此被称为第一脂肪酸级分或轻级分，其包含至少80％-wt的碳链长度为C16或以下的游离脂肪酸。另一个级分、第二脂肪酸级分或重级分包含碳链长度为C17或更长的脂肪酸。
分离可以通过使用至少一个真空蒸馏塔来实现，优选地从两个到四个塔，它们可以是串联的，这取决于分离所需的精度和甘油酯原料的脂肪酸分布、甘油酯原料类型和质量。
根据脂肪酸分离的一个示例性实施方式，所述分离产生
第一脂肪酸级分，其中至少90％的脂肪酸具有小于或等于C16的碳链长度，即在大气压下沸点低于365℃，优选低于352℃的级分。
第二脂肪酸级分，其中至少90％的脂肪酸具有C17或更长的碳链长度，即在大气压下沸点高于365℃，优选高于374℃的温度的级分，并且进一步包含最终剩余的甘油酯，即蒸馏塔底。
蒸馏温度通常是在蒸馏塔的出口处测量的那些温度。在本文，蒸馏温度在数学上换算成大气压。实际上，在真空中进行蒸馏会分别降低温度。
蒸馏塔底馏出物的非挥发性杂质可以使用常规方法去除，例如脱胶和/或漂白。
分离可以在单个蒸馏步骤中或在两个或三个或更多个蒸馏步骤中进行。蒸馏进一步从金属和其他重杂质中纯化馏出物流，这些杂质将在蒸馏后留在塔底级分。由于残留在甘油相中的杂质，包含脂肪酸且通过水解与包含甘油的第二流分离的第一流保持纯的。当随后在氢解之前将过量的水与甘油分离时，杂质将与水相一起被去除。
在加氢处理步骤d、d’和/或e之前，所获得的级分中的至少一种可以用适用于油流的方法预处理，例如关于含甘油三酯的原料的预处理所讨论的那些。应用于所述级分的化学和物理预处理特别有效，因为大部分杂质被浓缩到水相或界面上的乳液中。因此，根据一个实施方式，第一脂肪酸级分、第二脂肪酸级分或两个级分在进入加氢处理步骤之前经受预处理。这种预处理可能包括例如，酸/水脱胶、漂白和/或除臭。
在其中棕榈油用作生产可再生烃组分的整个过程的甘油酯原料的实施方式中，水解后的脂肪酸分布遵循所述甘油酯原料的分布。主要的脂肪酸是油酸(C18:1)和棕榈酸(C16:0)。因此，第二脂肪酸级分的总重量的大于70％-wt由C18-脂肪酸组成。此外，第一脂肪酸级分的总重量的约80％-wt由C16-脂肪酸组成。
甘油转化
如本文所考虑，甘油转化涉及丙醇的生产。“丙醇”在本文中是指1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物。在一些实施方式中，可能需要提供1-丙醇作为主要产物，而2-丙醇仅作为副产物存在，反之亦然。通常，1-丙醇和2-丙醇以任何比例的混合物有资格作为可再生丙醇汽油组分并且可以被称为“丙醇”。
作为一个实施方式，本方法还包括使包含从步骤b.的分离中获得的甘油和水的所述水相进行用于生产丙醇的步骤g.。这种进一步的步骤通过回收适合作为与可再生石脑油的共混组分以提供100％可再生汽油的丙醇，有助于整体效率和原料利用。优选地，可再生汽油满足EN 228:2012欧洲标准。丙醇作为含氧化合物有助于汽油共混物，此外提供非常好的辛烷值组分，因为其他可再生汽油组分通常具有低辛烷值。
步骤g优选地包括以下步骤
i.至少一个蒸发，从其中将所述气相引导至催化转化；
ii.在水的存在下，在气相中由甘油至1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物的催化转化，
iii.分离和回收作为可再生丙醇汽油组分的1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物。
所述甘油作为包含甘油和总进料重量的5-90％-wt的水的进料提供并且经受蒸发，由此将气相引导至所述催化转化。已经发现所述方法提供了优点。在一方面，当进料中的水的量超过气相转化所需的水的量时，留在液相中的水贡献作为进料中存在的重杂质的溶剂。因此可以丢弃其中含有重杂质的该水相。取决于分裂方法和进料甘油三酯的来源，所述重杂质在一定程度上变化。存在于来自酯交换的甘油流或粗甘油中的典型重杂质包括至少痕量的未转化的甘油单酯和甘油二酯以及水溶性钠皂。这些的形成是由于碱催化剂，例如酯交换过程中使用的NaOCH4。在甘油流源自水解的情况下，它可能包含一些甘油单酯和甘油二酯或聚甘油，即甘油聚醚。皂类杂质或磷脂的存在也是可能的。因此，根据一个实施方式，从蒸发(i)中取出水性残余物。因此，在转化之前不需要额外的纯化步骤。由于蒸发提供了甘油和一些水的蒸发，因此与含甘油的流或包含甘油和水的水相一起进入反应器的重杂质至少部分(优选杂质总重量的至少80wt-％，更优选至少95wt-％，或甚至全部)保留在液体水相中，并且不进入转化反应器。考虑到进入蒸发的水，它分为气相和液相，各自有助于有利效果；气相稳定的甘油中的水和液相中的水溶解并提供用于去除重杂质的基质。
催化转化(ii)优选在低于400℃、优选200℃至300℃、更优选230℃至290℃、最优选250℃至280℃的温度下进行。
加氢处理
分馏的第一和第二脂肪酸级分接下来被精炼成烃组分。在步骤d中，所述第一脂肪酸级分经受加氢处理以提供链烷烃可再生航空燃料组分，或在加氢处理之前进行酮化以提供链烷烃可再生基础油，或它们的组合。对第二脂肪酸级分进行加氢处理以提供可再生链烷烃柴油燃料组分、或可再生链烷烃工艺流体、或它们的组合。在实践中，第一或第二脂肪酸级分经受所述替代处理步骤之一，或者如果所述脂肪酸级分中的一个或两个在步骤内以任何比例分配至不同处理替代方案，则其被称为它们的组合。接下来将进一步讨论这些选项。
加氢处理是指加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱卤(例如加氢脱氯)、双键加氢、加氢裂化、加氢异构化，其还去除一些金属。在本方法的上下文中，需要加氢处理以从脂肪酸和最终的脂肪酸酯，例如剩余物甘油酯分子中去除共价结合的氧。通常，这意味着通过加氢加氢脱氧，即加氢脱氧(HDO)和双键加氢。
加氢脱氧
脂肪酸的加氢脱氧可以如例如在FI100248B EP1741768A1、W02007068795A1、WO2016062868A1或EP2155838B1中所描述的进行，并使用常规加氢处理催化剂和氢气。
在一个实施方式中，加氢脱氧在包括100至500℃范围内的温度，优选250至400℃，更优选280至350℃，最优选300至330℃的温度；和在0.1至20MPa范围内，优选0.2至8MPa的压力下的反应条件下发生。优选地，重时空速(WHSV)在0.5至3.0h-1，更优选1.0至2.5h-1，最优选1.0至2.0h-1的范围内。优选地，H2流量在350至900nl H2/l进料的范围内，更优选350至750，最优选350至500，其中nl H2/l是指在加氢脱氧催化剂的存在下，每升进入HDO反应器的进料中氢气的标准升数。加氢脱氧催化剂优选选自载体上的Pd、Pt、Ni、Co、Mo、Ru、Rh、W或这些的任何组合，例如载体上的CoMo、NiMo、NiW、CoNiMo，其中载体优选为氧化铝和/或二氧化硅。
根据一个实施方式，加氢处理包括同时或依次进行的加氢脱氧和加氢异构化。当依次进行时，加氢处理包括首先加氢脱氧，然后加氢异构化。
异构化(加氢异构化)
异构化可以在常规加氢异构化单元中进行，例如FI100248B、EP1741768A1、WO2007068795A1、WO2016062868A1或EP2155838B1中描述的那些。在异构化步骤中加入氢气。
加氢处理步骤和异构化步骤都可以在同一个反应器中进行，甚至可以在同一个反应器床中进行。加氢异构化催化剂可以是贵金属双功能催化剂，例如含铂的商业催化剂，例如
Pt-SAPO或Pt-ZSM-催化剂或例如非贵重催化剂，例如NiW。加氢脱氧和加氢异构化步骤可以在同一催化剂床中使用例如用于加氢处理和异构化的NiW催化剂进行。
异构化步骤优选在250至400℃，更优选280至370℃，最优选300至350℃的温度下进行。压力优选为1至6MPa，更优选2至5MPa，最优选2.5至4.5MPa。WHSV优选为0.5至3 1/h，更优选0.5至2 1/h，最优选0.5至1 1/h，并且H2流量为升H2/升进料，优选100至800，更优选200至650，最优选地350至500。
在异构化过程中，正链烷烃被支化，即形成异链烷烃。优选地，选择条件使得支链位于或接近分子的末端，因此可再生基础油或可再生燃料的冷流性能得到改善。
顺便提及，异构化处理是主要用于使加氢脱氧的原料异构化的步骤。也就是说，虽然大多数热或催化转化(例如HDO)导致较小程度的异构化(通常小于5wt-％)，但本方法中可采用的异构化步骤是导致异链烷烃含量显著增加的步骤。
在将正链烷烃常规加氢异构化为烃组分的过程中，可能存在一些裂化。因此，在异构化步骤期间，催化剂的选择和反应条件的优化总是很重要的。由于异构化过程中的裂化，形成了可再生柴油和石脑油，且甚至可能由更长碳链的正链烷烃如可再生基础油的正链烷烃形成。如此获得的可再生柴油燃料组分通常具有优异的冷流性能，并且可用作冬季级柴油燃料，即100％，无需将其共混到化石中间馏出物中。通过裂化形成的可再生石脑油组分提供了汽油组分，当其与可从步骤g.获得的可再生丙醇汽油组分共混时，提供100％的可再生汽油产品。可再生丙醇汽油组分可以汽油总重量的6至15％-wt、优选6至12％-wt的量存在于此类共混物中。
本文提供的一些产品是支链链烷烃产品混合物，成为包含C3和C4烃组分的可再生液化石油气(LPG)；适合用作汽油组分的可再生石脑油；可再生柴油燃料和/或航空燃料，即，诸如HEFA或HEFA+组分的航空燃料、诸如沸点为280-300℃或替代地280-350℃的变压器油的变压器油；以及沸点为350-380℃或350-400℃的可再生基础油。
根据一个优选的实施方式，加氢处理条件被调整以最好地服务于所讨论的流。在实践中，这可能导致应用于步骤d中的第一脂肪酸级分的加氢处理条件不同于应用于步骤e中的第二脂肪酸级分的加氢处理条件。
用于生产工艺流体和可再生航空燃料的异构化反应优选在比用于生产可再生柴油或可再生基础油的异构化反应温度高至少10℃的温度下进行，条件是其他工艺参数如WHSV和压力相似。与可再生柴油或基础油的生产相比，在工艺流体和可再生航空燃料的生产中最优选的异构化反应温度高约20℃。
作为一个具体实施方式，步骤d和步骤e中的工艺条件可以包括不同的温度、压力、烃与氢的质量比、WHSV或催化剂。在步骤d中，当生产HEFA时，异构化优选在3-4MPa压力下在340-350℃下进行。在步骤e中，如果生产变压器油，异构化可以在比步骤d低5-10℃的温度下进行(在相同的压力下，使用相同的烃与氢质量比、WHSV和催化剂)。在步骤e中，当生产可再生柴油时，异构化温度可以低至310-330℃(在相同压力下并且使用相同的烃与氢质量比、WHSV和催化剂)。
对高度均一的级分组合物进行这种加氢处理，例如包含至少90％-wt，更优选至少98％-wt的碳链长度为C12-C16的游离脂肪酸的第一级分，提供了高质量的产品，例如HEFA，其质量在加氢处理后不需要产品蒸馏。仅通过去除轻挥发性组分来稳定产品就足够了。这同样适用于基础油和工艺流体回收。
酮化
根据一个优选的实施方式，该方法进一步包括在加氢处理之前使至少一部分所述轻质脂肪酸级分进行酮化以提供链烷烃可再生基础油的产品流。
可再生基础油可由脂肪酸生产，优选由饱和脂肪酸或含有高含量C16烃的酯生产。优选地，如针对燃料生产所述，首先将进料酮化，然后加氢脱氧和/或异构化。在本方法中，进行酮化的级分仅包含饱和脂肪酸或酯。这是有利的，因为不饱和官能团倾向于干扰酮化反应。包含碳链长度为至少C17的游离脂肪酸或酯的第二脂肪酸级分通常富含不饱和官能团，在本方法中涉及别处并且不进行酮化。
当产品的脱氧、稳定性和能量密度是目标时，酮化反应是一种极好的脱氧反应，这在燃料和基础油的生产中通常就是这样。酮化不使用氢气去除75mol-％的与羧酸分子结合的氧。这对于旨在减少温室气体(GHG)排放的燃料应用非常重要。在酮化反应期间，两个脂肪酸分子一起反应形成相应的直链酮。在反应过程中同时释放一分子的CO2和水。
酮化反应可以以高转化率进行，例如95％、或98％、或甚至99.9％，并具有极好的选择性，例如85％、或92％、或甚至95％，这就是可再生基础油产率几乎可以是理论值的原因。由于非常选择性的酮化反应，仅形成很少或没有轻质烃类，因此，从酮化反应回收的生物-CO2可以是非常纯的，优选至少99体积％，并且它可以用于不同的应用。自然地，由通过本发明的方法获得的游离脂肪酸级分生产的酮也可用作除基础油或燃料组分生产之外的各种应用的化学品。
酮化条件通常由反应器温度和压力、所用催化剂、载气/进料比和进料的重时空速指定。可以根据要优化的参数根据需要组合选择的范围。
在本发明中，酮化反应可以在100至500℃，优选300至400℃，更优选330至370℃，最优选340至360℃的反应温度下进行。在酮化催化剂的存在下，压力范围可以是大气压至10MPa，优选0.5至3.0MPa，更优选1.0至2.5MPa，最优选1.5至2.0MPa。合适的酮化催化剂包括一种或多种金属氧化物催化剂，优选地金属氧化物催化剂的金属选自Na、Mg、K、Sc、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Mo、Rh、Cd、Sn、La、Pb、Bi、Ti、Mn、Mg、Ca、Zr和稀土金属中的一种或多种，更优选选自含Ti、Mn、Mg、K、Ca和Zr的金属氧化物催化剂，最优选为TiO2。更优选地，酮化催化剂是选自以下的一种或多种的金属氧化物催化剂：含Ti、Mn、Mg、Ca和Zr的金属氧化物催化剂。最优选地，催化剂是含Ti的金属氧化物催化剂，例如K2O/TiO2催化剂，或含TiO2的催化剂，例如TiO2催化剂。重时空速(WHSV)可以在0.25至3.0h-1的范围内，优选地0.5至2.0h-1，更优选地1.0至1.5h-1。酮化反应可以在0.1至1.5气体/进料比(w/w)，优选为0.25至1.0，最优选为0.5至0.75范围内的气体存在下进行，其中气体/进料比(w/w)是指每进入酮化反应器的液体进料的入口脂肪酸质量，进料到酮化反应器中的气体质量。气体选自以下一种或多种：CO2、H2、N2、CH4、H2O。特定的气体是H2，其可以有利地流过反应器进入也需要氢气存在的下一阶段，例如HDO。最优选的气体是CO2，因为这是产品气体并且可以有效地再循环回到进料中，并且它提供了最具选择性的酮化反应。
根据包括通过酮化步骤的可再生基础油生产的实施方式，以下加氢处理优选适用于该特定流。优选地，加氢处理以加氢脱氧和异构化的形式进行，或者按照顺序或者在一个步骤中一起进行。可能需要通过从250至400℃的温度范围；压力为1至6MPa；WHSV为0.5至31/h；和以升H2/升进料为单位的H2流量为100至800的温度、压力WHSV和H2流量中选择合适的组合来降低异构化反应的严重度以避免或减少可再生基础油产品的裂化量。
回收可再生烃组分作为产品
从所述第一和第二产品流中回收烃组分产生选自可再生链烷烃基础油、可再生链烷烃柴油燃料组分、可再生链烷烃石脑油组分、可再生链烷烃航空燃料组分和可再生链烷烃工艺流体的组分。优选地，本方法提供组合的可再生变压器油和燃料生产。根据另一个优选的实施方式，烃组分的回收包括以上组分中的至少三种的回收。
如ASTM D6866中所述，通过涉及14C、13C和/或12C的同位素分布，可从起始材料和产品确定可再生含量。
关于可再生燃料组分(例如可再生燃料、可再生变压器油和可再生基础油)上下文中的术语“可再生”，该术语是指衍生自任何可再生资源(即，不来自任何化石基来源)的有机化合物的混合物。此类组分特征在于必须具有比衍生自化石来源的类似组分更高的14C同位素含量。所述更高的14C同位素含量是表征可再生燃料组分并将其与化石燃料区分开的固有特征。
任何生物来源的材料是指具有约100％-wt可再生(即，当代或生物基或生物源)碳14C含量的材料，其可以使用放射性碳分析通过涉及14C、13C和/或12C的同位素分布来确定，如ASTM D6866(2018)中的描述。
一个实施方式能够使用本方法来组合生产选自可再生基础油、可再生链烷烃变压器油和可再生链烷烃航空燃料(HEFA)的至少两种高价值产品。HEFA产品从可再生原料中分馏出最重的组分被认为是有益的，而其需要从变压器油产品中去除轻组分以确保在足够高的闪点方面的安全性。在一个实施方式中，变压器油和HEFA的生产能力可以通过工艺条件和甘油酯原料的选择来调节。
在一个实施方式中，变压器油和/或HEFA产品的低温性能可以通过调节异构化条件并由此调节HEFA产品的异链烷烃含量来改进。
可再生链烷烃航空燃料组分、加氢处理的酯和脂肪酸(HEFA)基本上由满足ASTMD7566-16b，附件A2规格的碳链长度为C6至C17的链烷烃组成，其具有根据ASTM 4052测量的小于772kg/m3的密度，以及根据IP529测量的小于-40℃的凝固点。
可再生链烷烃变压器油基本上由满足IEC 60296规格的链烷烃组成，并且具有在40℃下根据ENISO 3104测量的12mm2/s或以下的粘度，通常为3.4mm2/s，在-30℃下根据ENISO 3104测量的1800mm2/s或以下的粘度，通常为42.2mm2/s，根据ENISO 2719测量的至少135℃的闪点(PM)，通常为138.5℃，以及小于0.01mg KOH/g的酸度，通常小于0.001mg KOH/g。
除了变压器油之外，可以使用来自第二脂肪酸级分的加氢处理的产品，例如作为绝缘油、传热介质、金属加工液、电动汽车(EV)电池冷却剂、减震液或开关齿轮油。
本方法可用于生产至少一种选自产品，所述产品选自
·满足API第III组基础油规格的可再生基础油，其具有≥90wt-％的饱和烃，≤0.03wt-％的硫和≥120的粘度指数；
·基本上由满足ASTM D7566-16b，附件A2规格的碳链长度为C6至C17的链烷烃组成的可再生链烷烃航空燃料组分，其具有根据ASTM 4052测量的小于772kg/m3的密度，以及根据IP529测量的小于-40℃的凝固点；
·基本上由满足IEC 60296规格的链烷烃组成的可再生变压器油，并且具有在40℃下根据ENISO 3104测量的12mm2/s或以下的粘度，通常为3.4mm2/s，在-30℃下根据ENISO3104测量的1800mm2/s或以下的粘度，通常为42.2mm2/s，根据ENISO 2719测量的至少135℃的闪点(PM)，通常为138.5℃，以及小于0.01mg KOH/g的酸度，通常小于0.001mg KOH/g；
·基本上由满足EN 15940:2016欧洲标准的链烷烃组成的可再生柴油燃料；
·可再生汽油。
工艺步骤及其流的详细描述
现在参考图1描述从含有甘油三酯的原料生产可再生烃组分的方法，图1示意性地概述了该方法的基本流程。在步骤a.中对含有甘油三酯的原料进行分裂。可以控制分裂程度以控制产品分布。当分裂作为水解进行时，流100包含至少脂肪酸、甘油和水以及一些甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的混合物。包含脂肪酸、甘油和水的该混合物接下来进行相分离步骤b.以回收包含脂肪酸的油相101。图1中未显示水相。
包含脂肪酸的油相在步骤c.中分馏，以提供包含总第一脂肪酸级分重量的至少80％-wt的碳链长度为C16或以下的游离脂肪酸的第一脂肪酸级分102或102’。所述第一脂肪酸级分在步骤d.中进行加氢处理，以提供从步骤f回收的链烷烃可再生航空燃料组分103作为流104，或在加氢处理(d'，包括酮化和加氢处理两者)之前进行酮化以提供链烷烃可再生基础油103，将其回收作为流104'。根据一个具体实施方式，第一脂肪酸级分在流102或102'之间分配，最终产生产品104和104'。
从步骤c.回收的第二脂肪酸级分作为流105或105’，包含碳链长度为至少C17的游离脂肪酸。在步骤e.中，所述第二脂肪酸级分进行加氢处理以提供可再生链烷烃柴油燃料组分106，其在步骤f中回收以提供流107。在步骤e’中，对第二脂肪酸级分进行加氢处理以提供流106’中的可再生链烷烃工艺流体，其在步骤f.中被回收作为流107'。
加氢处理之前的分馏能够为步骤d和步骤e两者具体地选择加氢处理条件，以分别适合流102、102'、105和105'的特性。这种加氢处理产生产品，其不需要分馏来回收作为馏出物的产品，但可以在简单去除最轻组分后作为塔底产品回收。本方法首先提供了通过分裂程度和再次通过选择两条路线之一来引导方法的可能性，步骤d.或步骤d'.或它们的组合。
图2提供了在其他方面与图1相同的示意性工艺流程，但提供了包含在相分离步骤b中获得并作为流108引导至步骤g中的水相处理的甘油和水的水相的概括。尽管在图2中未详细示出，但步骤g优选包括至少一次蒸发，由此在水的存在下在气相将气相引导至甘油催化转化为1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物，最后分离和回收流109中的1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物作为可再生丙醇汽油组分。
实施方式
本文公开了本方法的两个优选实施方式以举例说明本方法。所述实施例不应被认为是限制性的。
用于部分水解的优选实施方式
根据本发明用于生产可再生烃组分的方法的优选实施方式，含甘油三酯的原料包括动物油和脂肪。这种原料提供了优选的脂肪酸组合物，富含C16和C18脂肪酸。
在该方法中，所述含有甘油三酯的原料的水解仅部分进行，以提供包含水解产物、脂肪酸、甘油、水以及另外来自原始原料的甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的混合物。
在相回收步骤中，将包含甘油和水的混合物的水相与油相分离。油相包含55wt.-％的游离脂肪酸、30wt.-％的甘油三酯、14wt.-％的甘油二酯和1wt.-％的甘油单酯(使用AOCS官方方法Cd 22-91分析的)。包含从含有甘油三酯的原料释放的脂肪酸以及此外来自原始原料的一些甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的油相接下来在蒸馏塔在诸如240℃和0.3kPa压力(在塔的顶部测量的)的条件下分馏。
回收的第一脂肪酸级分主要包含≤C16游离脂肪酸(使用方法ISO15304M分析的)并作为馏出物获得。它包含占第一脂肪酸级分总重量的80-90％-wt的量的棕榈酸(C16)。馏出物的产率为油相重量的15wt.-％。因此，分馏步骤将油相分成级分，其中第一个实际上由C16脂肪酸组成，因此是棕榈酸。
第二脂肪酸级分包含更长碳链的脂肪酸，主要是≥C17游离脂肪酸，以及甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯，实际上作为塔底产物。通常，它含有大量的C18脂肪酸，根据甘油三酯的来源，这些脂肪酸可能是饱和的或不饱和的。作为分馏步骤从所述蒸馏回收的第二脂肪酸级分占总油相重量的85wt.-％。
对于加工包含棕榈酸的第一脂肪酸部分，有两种相关的选择。第一脂肪酸级分的至少一部分或全部可以进行酮化，其中两种C16脂肪酸反应成C31酮，提供有利的碳链延长。然后将这些C31酮加氢脱氧并任选地异构化以提供链烷烃可再生基础油。
加工所述第一脂肪酸级分或其一部分的另一种选择是对其进行加氢脱氧、异构化或它们的组合。选择对这种特定的棕榈酸进料的加氢脱氧和/或异构化条件，可以生产和从其回收非常高质量的链烷烃可再生航空燃料。作为进料的第一脂肪酸级分的均质性能够操纵特别是异构化条件，以在简单稳定并避免单独的产品蒸馏之后直接生产满足ASTMD7566-16b、附件A2规格的可再生航空燃料。
独立于关于第一脂肪酸级分所做的选择，第二脂肪酸级分经受加氢脱氧、异构化或它们的组合。再次，处理从原始甘油三酯和至少部分水解的进料中分离的该级分能够选择加氢脱氧和/或异构化条件以适合该特定进料并提供链烷烃可再生烃组分的第二产物流，由此优选可以回收高质量链烷烃可再生柴油燃料。任选地，可回收可再生链烷烃工艺流体，例根据IEC60296规格的可再生变压器油。如所理解的，在其中水解仅部分进行的该实施方式中，与其中水解更完全的情况相比，第二脂肪酸级分的体积相对较大。
基本完全水解的优选实施方式
根据本发明用于生产可再生烃组分的方法的另一优选实施方式，含甘油三酯的原料是棕榈油。该原料提供了优选的脂肪酸组合物，以最大限度地生产富含C16脂肪酸的可再生基础油或可再生航空燃料组分。
在该方法中，所述含有甘油三酯的原料的水解进行到超过90％的转化率，以提供基本上由水解产物、脂肪酸、甘油、水和仅百分之几的来自剩余的原始含甘油三酯的原料的甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯组成的混合物。
在相回收步骤中，将包含甘油和水的混合物的水相与油相分离。使用AOCS官方方法Cd 22-91分析油相的组成，发现其包含92wt.-％的游离脂肪酸、5wt.-％的甘油三酯、2wt.-％的甘油二酯和1wt.-％的甘油单酯。
下一步是通过蒸级分馏包含脂肪酸的油相，产生一种馏出物和塔底产物。蒸馏塔在220℃至250℃的范围内的温度，约在235℃下，并且在0.2至1MPa下，例如约0.3MPa的压力下运行。
回收的第一脂肪酸级分主要包含含≤C16游离脂肪酸(使用方法ISO15304M分析的)的流并作为馏出物获得。其中的主要组分棕榈酸以第一级分总重量的80-90％-wt的量存在。因此，分馏步骤将油相分成级分，其中第一个实际上由≤C16脂肪酸组成，因此通常是棕榈酸。
第二脂肪酸级分包含更长碳链的脂肪酸，主要是≥C17游离脂肪酸，以及甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯，实际上作为塔底产物。通常，它含有大量的C18脂肪酸，根据甘油三酯的来源，这些脂肪酸可能是饱和的或不饱和的。从所述蒸馏回收的塔底产物占油相总重量的60wt.-％。
在该实施方式中，其中在尽可能完全地进行水解的情况下，源自含甘油三酯的原料的水解的几乎所有C16脂肪酸在第一脂肪酸级分中实际上完全回收，并且仅痕量保持与甘油结合，从而作为甘油酯留下到第二级分。馏出物的产率为油相重量的40wt.-％。因此，与其中仅部分进行水解的情况相比，C16脂肪酸的回收的体积相对较大。
对于处理包含棕榈酸的第一脂肪酸级分，有两种相关选择：它可用于生产可再生航空燃料或可替代地用于生产可再生基础油。第一脂肪酸级分的至少一部分或全部可以进行酮化，其中两种C16脂肪酸反应成C31酮，提供有利的碳链延长。然后将这些C31酮加氢脱氧并任选地异构化以提供链烷烃可再生基础油。
处理所述第一脂肪酸级分或其一部分的另一种选择是在分馏后直接对其进行加氢脱氧、异构化或它们的组合。为这种特定的棕榈酸进料选择加氢脱氧和/或异构化条件，可以生产和从其回收非常高质量的链烷烃可再生航空燃料。作为进料的第一脂肪酸级分的均质性能够操纵特别是异构化条件，以在简单稳定并避免单独的产品蒸馏之后直接生产满足规格ASTM D7566-16b、附件A2规格的可再生航空燃料。
独立于关于第一脂肪酸级分所做的选择，第二脂肪酸级分经受加氢脱氧、异构化或它们的组合。在该实施方式中，处理现在相对均质的包含C18脂肪酸作为主要部分的第二级分，能够选择条件以提供最佳加氢脱氧和/或异构化条件以适合该进料。由此提供链烷烃可再生烃组分，从其可回收至少高质量链烷烃可再生柴油燃料。根据IEC 60296规格，可从该级分获得的另一种可再生产品是将其处理成可再生变压器油。

Claims (21)

1.一种由于由含有甘油三酯的原料生产可再生烃组分的方法，所述方法包括
a.水解所述含有甘油三酯的原料以提供包含脂肪酸、甘油和水的混合物；
b.使所述包含脂肪酸、甘油和水的混合物进行相分离以回收包含脂肪酸的油相与包含甘油和水的水相；
c.使所述包含脂肪酸的油相进行分馏以提供第一脂肪酸级分和第二脂肪酸级分，所述第一脂肪酸级分包含占总级分重量的至少80％-wt的具有C16或以下的碳链长度的游离脂肪酸，所述第二脂肪酸级分包含具有至少C17的碳链长度的游离脂肪酸；
d.使所述第一脂肪酸级分进行以下处理
加氢处理以提供链烷烃可再生航空燃料组分，或
在加氢处理之前，进行酮化以提供链烷烃可再生基础油，或
它们的组合；
e.使所述第二脂肪酸级分进行加氢处理以提供以下项
可再生链烷烃柴油燃料组分，或
可再生链烷烃工艺流体，或
它们的组合；
f.从步骤d和e中回收可再生烃组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c的分馏通过蒸馏、优选真空蒸馏进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤c的蒸馏条件包括200至300℃、优选220至250℃的温度。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中步骤c的蒸馏条件包括0.2至5kPa、优选0.2至1kPa的压力。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含甘油三酯的原料选自由以下项组成的组：植物脂肪，植物油，植物蜡，动物脂肪，动物油，动物蜡，鱼脂肪，鱼油，鱼蜡，废料和残渣材料、例如UCO。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述含甘油三酯的原料优选包含棕榈油废料、动物脂肪废料或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢处理包括同时或依次进行的加氢脱氧和加氢异构化，优选首先进行加氢脱氧然后进行加氢异构化。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述加氢脱氧的条件包括在加氢脱氧催化剂的存在下，100至500℃、优选250至400℃范围内的温度；2-8MPa、优选1-2.5MPa范围内的压力；任选地0.5至3h-1范围内的WHSV，和优选地350-900nl H2/l进料的H2流量，所述加氢脱氧催化剂优选地选自载体上的Pd、Pt、Ni、CoMo、NiMo、NiW、CoNiMo，其中所述载体优选为氧化铝和/或二氧化硅。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述异构化的条件包括在加氢异构化催化剂的存在下，200至450℃、优选250至400℃范围内的温度；1-6MPa、优选2-5MPa范围内的压力；任选地0.5至3h-1范围内的WHSV，和优选地100-800nl H2/l进料的H2流量，所述加氢异构化催化剂优选地选自第VIII族金属、更优选Pd、Pt或Ni；和分子筛、任选地在氧化铝和/或二氧化硅载体上。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述酮化的反应条件包括在金属氧化物催化剂存在下，300至400℃的温度和0.5至3.0MPa的压力，所述金属氧化物催化剂选自Ti、Mn、Mg、K、Ca和Zr中的一种或多种、优选TiO2。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其中所述酮化的反应条件包括存在CO2气流，优选CO2气流为0.1至1.5气体/进料比(w/w)。
12.根据权利要求1所述的方法，其中烃组分的回收包括至少三种组分的回收，所述至少三种组分选自可再生链烷烃基础油，可再生链烷烃柴油燃料组分，可再生链烷烃航空燃料组分，可再生链烷烃石脑油组分和可再生链烷烃工艺流体、例如可再生链烷烃变压器油。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括使从步骤b的分离中获得的包含甘油和水的所述水相进行用于生产丙醇的步骤g。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤g包括
i.至少一个蒸发，由此将气相引导至催化转化；
ii.在水的存在下，在气相中进行由甘油至1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物的所述催化转化，
iii.分离和回收作为可再生丙醇汽油组分的1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化转化(ii)在低于400℃、优选200℃至300℃、更优选230℃至290℃、最优选250℃至280℃的温度下进行。
16.根据权利要求14所述的方法，其中从所述蒸发(i)中取出水性残余物。
17.根据前述权利要求13至16中任一项所述的方法，其中所述方法还包括将获得的丙醇或可再生丙醇汽油组分与可再生链烷烃石脑油组分共混。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述可再生链烷烃航空燃料组分基本上由满足ASTM D7566-18标准规格的、具有根据ASTM 4052D测量的小于772kg/m3的密度、和根据IP529测量的小于-40℃的凝固点具有C6至C17的碳链长度的链烷烃组成。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述可再生链烷烃变压器油基本上由满足IEC60296标准，并且具有在40℃下根据ENISO 3104测量的12mm2/s或以下的粘度、通常为3.4mm2/s，在-30℃下根据ENISO 3104测量的1800mm2/s或以下的粘度、通常为42.2mm2/s，根据ENISO 2719测量的至少135℃的闪点(PM)、通常为138.5℃，以及小于0.01mg KOH/g的酸度、通常小于0.001mg KOH/g的链烷烃组成。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法用于生产至少一种产品的用途，所述产品选自：
·满足API第III组基础油规格，具有≥90wt％的饱和烃、≤0.03wt-％的硫和≥120的粘度指数的可再生基础油；
·由满足ASTM D7566-16b附件A2规格，具有根据ASTM 4052测量的小于772kg/m3的密度，和根据IP529测量的小于-40℃的凝固点的，具有C6至C17的碳链长度的链烷烃组成的可再生航空燃料组分；
·由满足IEC 60296规格，并且具有在40℃下根据ENISO 3104测量的12mm2/s或以下的粘度、通常为3.4mm2/s，在-30℃下根据ENISO 3104测量的1800mm2/s或以下的粘度，、通常为42.2mm2/s，根据ENISO 2719测量的至少135℃的闪点(PM)、通常为138.5℃，和小于0.01mgKOH/g的酸度、通常小于0.001mg KOH/g的链烷烃组成的可再生变压器油；
·由满足EN 15940:2016欧洲标准的链烷烃组成的可再生柴油燃料；
·可再生汽油燃料。
21.根据权利要求20所述的用途，用于联合可再生变压器油和燃料的生产。
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