CN113234894A - 一种改善含氮双相不锈钢耐腐蚀性能的方法 - Google Patents

一种改善含氮双相不锈钢耐腐蚀性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于含氮双相不锈钢生产技术领域,提供了一种改善含氮双相不锈钢耐腐蚀性能的方法。本发明在含氮不锈钢中添加微量铌,易析出含铌Z相包裹夹杂物,提升双相不锈钢的耐腐蚀性能。本发明通过优化精炼工艺使夹杂物细小弥散化,易于被含铌相包裹;本发明在铸造过程中,在含铌相析出的温度区间所对应的区域内,控制冷却强度为铸造过程中最低的冷却强度,促进含铌相以夹杂物为核心析出,提高含铌相包裹夹杂物比例;随后提高冷却强度,避免含铌相过分长大和有害相析出。本发明提供的方法能有效避免了由夹杂物引发的腐蚀问题,为该类材料在典型环境中长寿命、稳定服役提供了良好保障。

Description

一种改善含氮双相不锈钢耐腐蚀性能的方法
技术领域
本发明涉及含氮双相不锈钢生产技术领域,尤其涉及一种改善含氮双相不锈钢耐腐蚀性能的方法。
背景技术
含氮双相不锈钢是具有铁素体和奥氏体两相组织且两相比例相当的一类不锈钢,兼具有优异的耐腐蚀性能和良好的综合力学性能,在石油化工、造纸工业、海水淡化等领域应用广泛。近年来,随着服役环境日益苛刻,对含氮双相不锈钢的耐蚀性提出了更高要求。因此,开发有效改善含氮双相不锈钢耐蚀性的方法,对于保证该类材料长寿命、稳定服役至关重要。
夹杂物作为不锈钢中的杂质,破坏了钝化膜的连续性,容易引起点蚀,显著恶化耐蚀性。为了减轻夹杂物对耐蚀性的危害,发展形成了几种措施:(1)通过优化精炼工艺,降低钢中O、S含量,减少夹杂物数量和尺寸,避免其聚集分布;(2)利用钙、镁和稀土等将低耐蚀夹杂物改性成耐蚀性较高的夹杂物;(3)提高不锈钢中耐蚀性元素(Cr、Mo、N等)含量,增强钝化膜稳定性,提高夹杂物表面钝化膜的耐蚀性。上述措施均能够在一定程度上减轻夹杂物对耐蚀性的危害,但并不能完全避免由夹杂物引起的腐蚀失效问题,并且这些措施控制工艺复杂,经济成本较高。因此,开发一种能够更加有效避免由夹杂物引发的腐蚀问题且成本低廉的方法十分必要。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种改善含氮双相不锈钢耐腐蚀性能的方法。本发明提供的方法能够避免由夹杂物引发的腐蚀问题,且成本低廉。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种改善含氮双相不锈钢耐腐蚀性能的方法,包括以下步骤:
将含氮双相不锈钢原料进行EAF冶炼和AOD冶炼后,加入石灰21~24kg·t-1,铝块1.1~1.8kg·t-1,萤石11~14kg·t-1,进行脱硫,得到脱硫熔炼钢液;
向所述脱硫熔炼钢液加入1.0~2.2kg·t-1铌铁,依次进行扩散脱氧、沉淀脱氧和初步底吹,得到脱氧熔炼钢液;所述铌铁中铌的质量含量为60~70%;
在所述脱氧熔炼钢液加入实芯钙线,依次进行钙处理和软吹,所述实芯钙线加入量为0.35~0.45kg·t-1,得到钢液;
将所述钢液进行铸造,铸造的过程中,在含铌相析出的温度区间所对应的区域内,控制冷却强度为铸造过程中最低的冷却强度,随后提高冷却强度,得到铸坯;
将所述铸坯依次进行热加工和热处理,得到耐蚀性含氮双相不锈钢。
优选地,所述铸造包括连铸和模铸;所述连铸的参数包括:控制倒数第二段二冷长度为1.58~2.23m,比水量为0.08~0.12L·m-2·s-1;控制最后一段二冷长度1.55~2.15m,比水量0.28~0.43L·m-2·s-1
优选地,所述模铸包括:将钢液浇铸入模具后依次进行第一冷却、第二冷却和第三冷却;所述模具的侧壁的冷却方式为水冷冷却;浇铸的过程中,模具侧壁的冷却水流量为600~1200L·min-1;所述第一冷却的时间为6~10min,模具侧壁的冷却水流量为600~1200L·min-1;所述第二冷却的时间为2~4min,模具侧壁的冷却水流量为200~400L·min-1;所述第三冷却的模具侧壁的冷却水流量为1100~1500L·min-1
优选地,所述脱硫的温度为1565~1585℃,氩气流量为6~9NL·min-1·t-1,时间为13~17min。
优选地,所述扩散脱氧的试剂为混合脱氧剂;所述混合脱氧剂的加入量为1.2~1.8kg·t-1;所述混合脱氧剂包括硅钙粉和铝粉;所述混合脱氧剂中硅钙粉的质量百分含量为50~70%;所述硅钙粉中硅含量≥80wt.%,钙含量≥15wt.%;所述扩散脱氧的温度为1567~1586℃,氩气流量为6~9NL·min-1·t-1,时间为15~20min;所述扩散脱氧的过程中:保持钢液的温度波动范围≤5℃,渣层完全覆盖钢液表面。
优选地,所述沉淀脱氧的试剂包括铝丸和镁包芯线;所述铝丸的加入量为0.03~0.11kg·t-1;所述镁包芯线的加入量为0.07~0.26kg·t-1;其中,铝丸的加入量和镁包芯线的加入量满足:0.12≤(铝丸的加入量+0.42×镁包芯线的加入量)≤0.15;所述沉淀脱氧的温度为1570~1589℃,氩气流量为3~5NL·min-1·t-1,时间为4~7min。
优选地,所述初步底吹的氩气流量为3~5NL·min-1·t-1
优选地,所述钙处理的温度为1572~1592℃,氩气流量2~3NL·min-1·t-1;所述实芯钙线的加入速度为140~190m·min-1,所述实芯钙线的直径为10±0.1mm,所述实芯钙线中钙含量≥96wt.%。
优选地,所述软吹的氩气流量为2~3NL·min-1·t-1,所述钙处理和软吹的总时间为22~28min。
优选地,所述耐蚀性含氮双相不锈钢包括以下质量百分含量的组分:
C≤0.05%,Si≤1.00%,Mn≤2.00%,P≤0.04%,S≤0.03%,Cr:22.00~33.00%,Ni:4.50~9.50%,Mo:2.90~5.00%,Cu≤3.00%,N:0.14~0.60%,Nb:0.06~0.15%,余量为Fe。
本发明提供了一种改善含氮双相不锈钢耐腐蚀性能的方法,包括以下步骤:将含氮双相不锈钢原料进行EAF冶炼和AOD冶炼后,加入石灰21~24kg·t-1,铝块1.1~1.8kg·t-1,萤石11~14kg·t-1,进行脱硫,得到脱硫熔炼钢液;向所述脱硫熔炼钢液加入1.0~2.2kg·t-1铌铁,依次进行扩散脱氧、沉淀脱氧和初步底吹,得到脱氧熔炼钢液;所述铌铁中铌的质量含量为60~70%;在所述脱氧熔炼钢液加入实芯钙线,依次进行钙处理和软吹,所述实芯钙线加入量为0.35~0.45kg·t-1,得到钢液;将所述钢液进行铸造,铸造的过程中,在含铌相析出的温度区间所对应的区域内,控制冷却强度为铸造过程中最低的冷却强度,随后提高冷却强度,得到铸坯;将所述铸坯依次进行热加工和热处理,得到耐蚀性含氮双相不锈钢。
根据异质形核原理,通常优先形成的夹杂物能够作为某些第二相粒子的形核核心,从而形成第二相包裹夹杂物的析出特征。如果该类第二相满足以下几方面特征,将会显著改善由夹杂物引起的腐蚀失效问题。首先,第二相与夹杂物的错配度较低,且第二相的析出温度要介于夹杂物形成温度和钢的热处理(固溶处理)温度之间,这是第二相能够有效包裹夹杂物析出的基本条件;其次,第二相的耐蚀性要高于夹杂物,这是有效改善耐蚀性的必要条件;同时,第二相的尺寸要小,形状近似球形或椭球形,这是为了保证在改善耐蚀性的同时不恶化力学性能。
本发明在含氮不锈钢中添加微量铌,易形成相应的氮化物第二相粒子含铌Z相,含铌Z相的析出温度介于夹杂物形成温度和钢的热处理(固溶处理)温度之间。同时,结合二维错配度计算发现含铌Z相与CaO-Al2O3-MgO、CaO-Al2O3和MgO-Al2O3等夹杂物的错配度较低,实现对夹杂物进行包裹析出。并且,含铌Z相的主要成分为Cr、Mo、N、Nb,耐蚀性远高于夹杂物。同时,本发明在铸造的过程中,在含铌相析出的温度区间所对应的区域内,控制冷却强度为铸造过程中最低的冷却强度,延长含铌相析出时间,使含铌析出相尽可能多地以夹杂物为核心析出,提高含铌相包裹夹杂物比例;随后提高冷却强度,避免含铌相过分长大和有害相析出;含铌相对夹杂物的有效包裹和有害相的少量析出,有效地避免了由夹杂物引发的腐蚀问题。
实施例的数据表明:最终所得耐蚀性含氮双相不锈钢与同牌号、同规格的商用含氮双相不锈钢相比,浸泡腐蚀速率降低25~35%,耐腐蚀性能显著提高。
进一步地,本发明通过石灰、萤石和铝块加入量的良好匹配,使得渣具有良好的脱硫能力,降低脱硫熔炼钢液的硫含量。然后采用硅钙粉和铝粉形成的混合脱氧剂对脱硫熔炼钢液进行扩散脱氧,降低熔炼钢液中的氧含量;再后利用镁包芯线进行沉淀脱氧,进一步脱氧并细化夹杂物;最后通过钙处理将高熔点夹杂物改性为低熔点夹杂物。通过上述操作,最大限度降低钢液中O、S含量(O≤0.0015wt.%,S≤0.0008wt.%),并很好地控制了夹杂物的占比和细小弥散化分布(夹杂物主要为CaO-Al2O3-MgO、CaO-Al2O3、MgO-Al2O3、MnS,几种夹杂物总占比≥95%,其中MnS占比≤5%;同时,尺寸≤1μm的夹杂物占比≥65%),从源头为含铌相包裹夹杂物创造有利条件。
附图说明
图1为1#实施例钢种中典型夹杂物扫描电子显微镜形貌;
图2为5#对比例钢种中典型夹杂物扫描电子显微镜形貌;
图3为2#实施例钢种中典型夹杂物扫描电子显微镜形貌;
图4为6#对比例钢种中典型夹杂物扫描电子显微镜形貌;
图5为3#实施例钢种中典型夹杂物扫描电子显微镜形貌;
图6为7#对比例钢种中典型夹杂物扫描电子显微镜形貌;
图7为4#实施例钢种中典型夹杂物扫描电子显微镜形貌;
图8为8#对比例钢种中典型夹杂物扫描电子显微镜形貌;
图9为1#~4#实施例与5#~8#对比例钢种浸泡腐蚀速率对比图;
图10为1#~4#实施例与5#~8#对比例钢种点蚀电位对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种改善含氮双相不锈钢耐腐蚀性能的方法,包括以下步骤:
将含氮双相不锈钢原料进行EAF冶炼和AOD冶炼后,加入石灰21~24kg·t-1,铝块1.1~1.8kg·t-1,萤石11~14kg·t-1,进行脱硫,得到脱硫熔炼钢液;
向所述脱硫熔炼钢液加入1.0~2.2kg·t-1铌铁,依次进行扩散脱氧、沉淀脱氧和初步底吹,得到脱氧熔炼钢液;所述铌铁中铌的质量含量为60~70%;
在所述脱氧熔炼钢液加入实芯钙线,依次进行钙处理和软吹,所述实芯钙线加入量为0.35~0.45kg·t-1,得到钢液;
将所述钢液进行铸造,铸造的过程中,在含铌相析出的温度区间所对应的区域内,控制冷却强度为铸造过程中最低的冷却强度,随后提高冷却强度,得到铸坯;
将所述铸坯依次进行热加工和热处理,得到耐蚀性含氮双相不锈钢。
本发明将含氮双相不锈钢原料进行EAF冶炼和AOD冶炼后,加入石灰21~24kg·t-1,铝块1.1~1.8kg·t-1,萤石11~14kg·t-1,进行脱硫,得到脱硫熔炼钢液。
本发明对所述EAF冶炼和AOD冶炼的参数和操作不做具体限定,采用本领域技术人员熟知的EAF冶炼和AOD冶炼技术手段即可。
在本发明中,进行脱硫之前优选进行扒渣;所述扒渣的扒渣量优选为15~20%。
在本发明中,所述石灰中CaO的含量优选≥96wt.%。在本发明中,所述萤石中CaF2的含量优选≥90wt.%。在本发明中,所述脱硫的温度优选为1565~1585℃,氩气流量优选为6~9NL·min-1·t-1,时间优选为13~17min。
在本发明中,所述脱硫熔炼钢液中S含量优选≤0.0015wt.%。
得到脱硫熔炼钢液后,本发明向所述脱硫熔炼钢液加入1.0~2.2kg·t-1铌铁,依次进行扩散脱氧、沉淀脱氧和初步底吹,得到脱氧熔炼钢液。
在本发明中,所述铌铁中铌的质量含量为60~70%。
在本发明中,所述扩散脱氧的试剂优选为混合脱氧剂;所述混合脱氧剂的加入量优选为1.2~1.8kg·t-1。在本发明中,所述混合脱氧剂优选包括硅钙粉和铝粉;所述混合脱氧剂中硅钙粉的质量百分含量优选为50~70%。在本发明中,所述硅钙粉中硅含量优选≥80wt.%,钙含量优选≥15wt.%。在本发明中,所述扩散脱氧的温度优选为1567~1586℃,氩气流量优选为6~9NL·min-1·t-1,时间优选为15~20min;所述扩散脱氧的过程中:优选保持钢液的温度波动范围优选≤5℃,渣层完全覆盖钢液表面。
在本发明中,所述沉淀脱氧的试剂优选包括铝丸和镁包芯线;所述铝丸的加入量优选为0.03~0.11kg·t-1;所述镁包芯线的加入量优选为0.07~0.26kg·t-1;其中,铝丸的加入量和镁包芯线的加入量优选满足:0.12≤(铝丸的加入量+0.42×镁包芯线的加入量)≤0.15。在本发明中,所述镁包芯线的加入速度优选为130~180m·min-1,所述镁包芯线的直径优选为13±0.1mm,所述镁包芯线中镁含量优选≥95wt.%。
在本发明中,所述沉淀脱氧的温度优选为1570~1589℃,氩气流量优选为3~5NL·min-1·t-1,时间优选为4~7min。
在本发明中,所述初步底吹的氩气流量优选为3~5NL·min-1·t-1
得到脱氧熔炼钢液后,本发明将所述脱氧熔炼钢液加入实芯钙线,依次进行钙处理和软吹,所述实芯钙线加入量为0.35~0.45kg·t-1,得到钢液。
在本发明中,所述实芯钙线的加入速度优选为140~190m·min-1,所述实芯钙线的直径优选为10±0.1mm,所述实芯钙线中钙含量优选≥96wt.%。
在本发明中,所述钙处理的温度优选为1572~1592℃,氩气流量优选为2~3NL·min-1·t-1
在本发明中,所述软吹的氩气流量优选为2~3NL·min-1·t-1,所述钙处理和软吹的总时间优选为22~28min。
在本发明中,所述钢液中,铝含量为0.009~0.014wt.%,镁含量为0.001~0.0014wt.%,O≤0.0015wt.%,S≤0.0008wt.%。
在本发明中,所述钢液优选置于钢包中;所述钢液优选在钢包中静置8~15min后进行后续的操作。
所述软吹后,本发明优选还得到精炼渣。在本发明中,所述精炼渣优选包括以下质量百分含量的组分:53~59%CaO,10~13%Al2O3,9~14%CaF2,7~9%SiO2,11~13%MgO,0~0.9%(FeO+MnO),其余为杂质,且杂质含量≤1%,CaO与SiO2质量比6≤CaO/SiO2≤8。
在本发明中,所述脱硫、扩散脱氧、沉淀脱氧和钙处理统称为LF精炼。
本发明中,通过石灰、萤石和铝块加入量的良好匹配,使得渣具有良好的脱硫能力,降低脱硫熔炼钢液的硫含量。然后采用硅钙粉和铝粉混合脱氧剂进行扩散脱氧降低钢液氧含量,再利用镁包芯线沉淀脱氧进一步脱氧并细化夹杂物,最后通过喂入实芯钙线将高熔点夹杂物改性为低熔点夹杂物。本发明通过LF精炼精炼工艺优化,最大限度降低钢液中O、S含量(O≤0.0015wt.%,S≤0.0008wt.%),并很好地控制了夹杂物的占比和细小弥散化分布(夹杂物主要为CaO-Al2O3-MgO、CaO-Al2O3、MgO-Al2O3、MnS,几种夹杂物总占比≥95%,其中MnS占比≤5%;同时,尺寸≤1μm的夹杂物占比≥65%),从源头为含铌相包裹夹杂物创造有利条件。
得到钢液后,本发明将所述钢液进行铸造,铸造的过程中,在含铌相析出的温度区间所对应的区域内,控制冷却强度为铸造过程中最低的冷却强度,随后提高冷却强度,得到铸坯。
在本发明中,所述钢液在进行铸造前,优选将所述钢液由钢包通过长水口转入中间包。在本发明中,所述中间包优选密封并充氩,所述中间包的内部优选预设3~5道挡墙,减缓钢液流速,使钢液缓慢从中间包流出,促使夹杂物上浮;同时,通过感应加热控制钢包中钢液的过热度优选为25~38℃。
在本发明中,所述铸造优选包括连铸和模铸。
对于连铸的过程,具体描述如下:
在本发明中,所述连铸优选采用浸入式水口将钢液从中间包转入结晶器内;所述钢液从中间包转入结晶器的过程中,优选控制结晶器内液面波动在2~6mm范围,防止卷渣;还优选控制结晶器的宽面水流量为2800~3000L·min-1,结晶器窄面水流量为260~290L·min-1,拉坯速度为0.85~0.95m·min-1
在本发明中,所述连铸的参数优选包括:控制倒数第二段二冷长度为1.58~2.23m,比水量为0.08~0.12L·m-2·s-1;控制最后一段二冷长度1.55~2.15m,比水量0.28~0.43L·m-2·s-1。在本发明中,所述连铸的其他参数:比如第一段二冷长度、比水量、第二段二冷长度等参数与现有技术一致,在此不再赘述。在本发明中,比水量为连铸坯单位表面积在单位时间内消耗的冷却水体积。
本发明中,对于连铸,在含铌相析出的温度区间所对应的区域内,通过控制倒数第二段二冷长度为1.58~2.23m,比水量为0.08~0.12L·m-2·s-1,使其具有连铸过程中最低的冷却强度,延长铸坯在含铌相易析出温度区间的停留时间,促进含铌相析出并包裹夹杂物;随后控制最后一段二冷长度1.55~2.15m,比水量0.28~0.43L·m-2·s-1,相比倒数第二段二冷长度和比水量,具有较高的冷却强度,防止含铌相过度长大,并抑制有害相析出。
对于模铸的过程,具体描述如下:
在本发明中,所述模铸的方式优选为下浇铸。在本发明中,所述模铸优选包括:将钢液浇铸入模具后依次进行第一冷却、第二冷却和第三冷却。
在本发明中,所述模具的底部优选预置0.5~1.5kg的保温覆盖剂;本发明对所述保温覆盖剂的种类不做具体限定,采用本领域技术人员熟知的保温覆盖剂即可。在本发明中,所述模具的内腔截面积优选为0.04~0.12m2,内腔高度优选为1.9~2.1m。
在本发明中,浇铸的过程中,优选控制模具内液面波动在2~6mm范围,防止卷渣。
在本发明中,所述模具的侧壁的冷却方式优选为水冷冷却。在本发明中,浇铸的过程中,模具侧壁的控制冷却水流量优选为600~1200L·min-1。在本发明中,所述第一冷却的时间优选为6~10min,模具侧壁的冷却水流量优选为600~1200L·min-1。在本发明中,所述第二冷却的时间优选为2~4min,模具侧壁的冷却水流量优选为200~400L·min-1。在本发明中,所述第三冷却的模具侧壁的冷却水流量为1100~1500L·min-1
本发明中,对于模铸,第二冷却的设置具有模铸过程中最低的冷却强度,能够延长铸锭在含铌相易析出温度区间的停留时间,促进含铌相析出并包裹夹杂物;随后以比第二冷却强度高的第三冷却程序,能够加速铸锭降温,防止含铌相过度长大,并抑制有害相析出。
在本发明中,所述铸坯的夹杂物优选包括CaO-Al2O3-MgO、CaO-Al2O3、MgO-Al2O3和MnS,所述CaO-Al2O3-MgO、CaO-Al2O3、MgO-Al2O3和MnS的质量在夹杂物的总质量中的占比优选≥95%,其中MnS的质量在夹杂物总质量中的占比优选≤5%;同时,尺寸≤1μm的夹杂物在夹杂物总质量中的占比优选≥65%。
得到铸坯后,本发明将所述铸坯依次进行热加工和热处理,实现含氮双相不锈钢耐腐蚀性的改善。
在本发明中,所述热加工的操作基于铸造的方式不同而不同。下面,分别对模铸所得铸坯和连铸所得铸坯分别进行热加工方式的介绍。
对于连铸所得铸坯的热加工的过程描述如下:
在本发明中,所述热加工优选包括依次进行保温和轧制。
在本发明中,所述保温的温度优选为1220~1250℃,进一步优选为1230~1240℃;升温至所述保温的温度的速率优选为3~5℃·min-1;所述保温的时间优选为0.9~1.0min·mm-1。在本发明中,所述保温优选在加热炉中进行。
所述保温后,本发明优选还包括将所得保温后的铸坯出炉,并进行表面除鳞。本发明对所述表面除磷的操作不做具体限定,采用本领域技术人员公知的铸坯表面除磷手段即可。
在本发明中,所述轧制的参数优选包括:开轧温度优选为1155~1195℃,进一步优选为1155~1175℃;第一道次压下率优选为15~19%,轧制速度优选为0.5~0.8m·s-1;第二道次压下率优选为23~28%,轧制速度优选为0.3~0.5m·s-1;第三道次及之后道次平均道次压下率优选为16~20%,平均道次轧制速度优选为1.2~2.0m·s-1;终轧温度优选≥950℃。在本发明中,压下率为每道次轧件厚度变形量与轧前厚度比值的百分数。
所述轧制后,本发明优选还包括将所得轧制铸坯进行在线快速水冷。本发明对所述在线快速水冷的参数和操作不做具体限定,采用本领域技术人员熟知的在线快速水冷参数即可。
本发明中,轧制能够充分破碎未包裹夹杂物的大尺寸含铌相。
对于模铸所得铸坯的热加工的过程描述如下:
在本发明中,所述热加工优选包括依次进行保温和轧制。
在本本发明中,所述保温的温度优选为1210~1240℃,进一步优选为1220~1230℃;升温至所述保温的温度的速率优选为3~5℃·min-1;所述保温的时间优选为0.9~1.0min·mm-1。在本发明中,所述保温优选在加热炉中进行。
所述保温后,本发明优选还包括将所得保温后的铸坯出炉,并进行表面除鳞。本发明对所述表面除磷的操作不做具体限定,采用本领域技术人员公知的铸坯表面除磷手段即可。
在本发明中,所述轧制的参数优选包括:开轧温度优选为1155~1195℃,进一步优选为1155~1175℃;第一道次延伸系数优选为1.10~1.25,轧制速度优选为0.5~0.8m·s-1;第二道次延伸系数优选1.22~1.43,轧制速度优选0.3~0.5m·s-1;第三道次及之后道次平均道次延伸系数优选为1.13~1.23,平均道次轧制速度优选为1.2~2.0m·s-1;终轧温度优选≥950℃。在本发明中,所述延伸系数为每道次轧前横截面面积与轧后横截面面积的比值。
所述轧制后,本发明优选还包括将所得轧制铸坯进行在线快速水冷。本发明对所述在线快速水冷的参数和操作不做具体限定,采用本领域技术人员熟知的在线快速水冷参数即可。
本发明中,轧制能够将方形铸锭轧制成棒材,充分破碎未包裹夹杂物的大尺寸含铌相。
在本发明中,所述热处理的温度优选为1085~1145℃,进一步优选为1100~1120℃;升温至所述热处理的温度的速率优选为以3~5℃·min-1;所述热处理的保温时间优选为5~6min·mm-1
所述热处理结束后,本发明优选热处理所得物料出炉后,快速喷水冷却。本发明对所述快速喷水冷却的方式不做具体限定,采用本领域技术人员的快速喷水冷却方式即可。
本发明中,热处理能够促进含铌相进一步析出包裹夹杂物。
在本发明中,所述耐蚀性含氮双相不锈钢包括以下质量百分含量的组分:
C≤0.05%,Si≤1.00%,Mn≤2.00%,P≤0.04%,S≤0.03%,Cr:22.00~33.00%,Ni:4.50~9.50%,Mo:2.90~5.00%,Cu≤3.00%,N:0.14~0.60%,Nb:0.06~0.15%,余量为Fe。
下面结合实施例对本发明提供的改善含氮双相不锈钢耐腐蚀性能的方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1铌微合金化含氮双相不锈钢的制备
本实施例提供一种铌微合金化含氮双相不锈钢的制备方法,具体工艺流程为“EAF冶炼-AOD冶炼-LF精炼-连铸/模铸-热轧-热处理”,1#~4#实施例为本发明冶炼钢种,5#~8#对比例为市售商用含氮双相不锈钢。
步骤一:铌微合金化含氮双相不锈钢的冶炼
(1)冶炼1#~4#炉次钢液,AOD或VOD脱碳和铬还原结束后调整成分,将Mn、Cr、Mo、Ni元素含量控制在成品要求范围内,随后进行扒渣操作,扒渣结束后进入LF精炼工位,调整温度、氩气流量,随后加入石灰(98wt.%CaO)、铝块和萤石(95wt.%CaF2)脱硫,脱硫后取样分析,脱硫期具体工艺参数如表1所示,脱硫结束后钢液中S含量检测结果如表2所示。
(2)待渣熔化后,加入铌铁,随后向渣面均匀铺撒硅钙粉(85wt.%Si,15wt.%Ca)和铝粉的混合脱氧剂进行扩散脱氧,扩散脱氧结束后向钢液中加入铝丸和镁包芯线(95wt.%Mg)进行沉淀脱氧,脱氧工艺参数如表1所示;
(3)初步调整底吹氩气流量,脱氧后加入实芯钙线(98wt.%Ca)进行钙处理,钙处理工艺参数如表1所示,调整软吹氩气流量及软吹时间。钙处理后取样分析成分,1#~4#炉次实施例和5#~8#对比例钢种成分检测结果如表3所示,LF精炼终点取渣样分析成分,结果如表4所示,可以看出,本发明1#~4#实施例钢种实现了超低氧硫控制(O≤0.0015wt.%,S≤0.0008wt.%),且氧硫含量明显低于5#~8#对比例钢种。
(4)软吹结束后,立即出钢入钢包,钢液在钢包中静置若干分钟,促进夹杂物上浮。
表1 1#~4#炉LF精炼工艺参数
Figure BDA0003067292250000121
Figure BDA0003067292250000131
表2 1#~4#炉脱硫后钢液中硫含量
Figure BDA0003067292250000132
表3 1#~4#实施例和5#~8#对比例钢种成分(wt.%)
Figure BDA0003067292250000133
Figure BDA0003067292250000141
表4 1#~4#炉LF精炼终点渣样成分
Figure BDA0003067292250000142
步骤二:铌微合金化含氮双相不锈钢的铸造
(1)将1#~4#炉钢液由钢包出钢至中间包,采用长水口保护浇铸,中间包盖密封并充氩,通过感应加热控制钢液过热度,中间包预设多道挡墙,减缓钢液流速,使钢液缓慢从中间包流出,促使夹杂物上浮;
(2)采用连铸工艺将1#~3#炉钢液制备成1#~3#连铸坯,中间包至结晶器采用浸入式水口,严格控制液面波动范围,防止卷渣;控制连铸结晶器宽面水流量、结晶器窄面水流量、拉坯速度及过热度为合适范围;控制倒数第二段二冷长度和比水量,延长铸坯在含铌相易析出温度区间的停留时间,促进含铌相析出并包裹夹杂物,控制最后一段二冷长度和比水量,加速连铸坯降温,防止含铌相过度长大,并抑制有害相析出;
(3)采用水冷模铸工艺将4#炉钢液制备成4#铸锭,采用下浇铸法,并在模具底部预置保温覆盖剂;浇铸完毕后,0~6min保持正常冷却水流量使铸坯凝固,调控6~8min冷却水流量,延长铸锭在含铌相易析出温度区间的停留时间,促进含铌相析出并包裹夹杂物,调控8min之后冷却水流量,加速铸锭降温,防止含铌相过度长大,并抑制有害相析出;1#~4#炉钢液连铸/模铸工艺参数如表5所示。
表5 1#~4#炉钢液连铸/模铸工艺参数
Figure BDA0003067292250000151
Figure BDA0003067292250000161
步骤三:铌微合金化含氮双相不锈钢的热加工和热处理
(1)将1#~3#连铸坯装入加热炉,升温至驻炉温度并保温,达到保温时间后,取出连铸坯进行表面除鳞;控制开轧温度、压下率、轧制速度和终轧温度,充分破碎未包裹夹杂物的大尺寸含铌相,轧制至目标尺寸后,在线快速水冷,制备成1#~3#热轧板;
(2)将4#铸锭装入加热炉,升温至驻炉温度并保温,达到保温时间后,取出铸锭进行表面除鳞;控制开轧温度、延伸系数、轧制速度和终轧温度,充分破碎未包裹夹杂物的大尺寸含铌相,将方形铸锭轧制成目标尺寸棒材后,喷水冷却,制备成4#热轧棒材;
(3)将1#~3#热轧板和4#热轧棒材装入加热炉,升温至热处理温度,并保温一段时间,将破碎的含铌相球化,并促进含铌相进一步析出包裹夹杂;热处理完毕后快速喷水冷却;1#~4#连铸坯或铸锭热加工及热处理工艺参数如表6所示。
表6 1#~4#铸坯/铸锭热加工和热处理工艺参数
Figure BDA0003067292250000162
Figure BDA0003067292250000171
实施例2含氮双相不锈钢中夹杂物和含铌相统计
利用线切割将1#~4#实施例钢种和市售的5#~8#对比例钢种分别制备成10mm×10mm的金相试样,打磨、抛光,利用金相显微镜、扫描电镜和IPP6.0软件对夹杂物和含铌相进行分析统计,结果如表7所示和图1~8所示。
表7 1#~8#含氮双相不锈钢中夹杂物和含铌相统计结果
Figure BDA0003067292250000172
Figure BDA0003067292250000181
从表7可以看出:虽然本发明1#~4#实施例和对比例5#~8#钢种中夹杂物主要为CaO-Al2O3、MgO-Al2O3、CaO-Al2O3-MgO和MnS,但本发明通过在精炼过程进行镁处理,显著提高了易被含铌相包裹的MgO类夹杂比例,通过深脱硫,明显降低了不易被含铌相包裹的MnS比例,同时实现了夹杂物细小弥散化控制,本发明1#~4#实施例钢种中小于1μm的夹杂物高达65%以上,显著高于对比例5#~8#钢种,上述这些特征均为含铌相包裹夹杂物创造有利条件;事实上,被含铌相包裹的夹杂物占总夹杂物的比例确实很高,高达80%以上。此外,未包裹夹杂物的含铌相最大尺寸均小于1μm,且未包裹夹杂物的含铌相中≤0.5μm含铌相占比均在80%以上,说明本发明通过优化连铸或模铸工艺,既控制了含铌相有效析出并包裹夹杂物,又防止了其过度长大;同时,通过优化热加工和热处理工艺,充分破碎未包裹夹杂物的大尺寸含铌相。
从图1~8可以看出:本发明1#~4#实施例钢种中含铌相能充分包裹夹杂物,且含铌相外形圆润,说明本发明的热处理工艺能促进含铌相球化,并促进含铌相进一步析出包裹夹杂物。
实施例3铌微合金化含氮双相不锈钢浸泡腐蚀
根据ASTM G48-11标准,将1#~4#实施例和5#~8#对比例钢种分别制取50mm×20mm×5mm的浸泡腐蚀试样,在50℃的6%FeCl3溶液中浸泡72h后取出试样,用超声波震荡清洗去除腐蚀产物,干燥后称重计算腐蚀速率,结果如图9所示。从图9可以看出:本发明1#~4#实施例钢种的腐蚀速率明显低于5#~8#对比例钢种,与不加铌的对比例钢种相比,本发明1#~4#实施例的腐蚀速率降低了1.3~2.8mm·a-1。说明铌添加所形成的含铌相将夹杂物包裹,有效抑制了由夹杂物引起的腐蚀问题,显著降低了浸泡腐蚀速率。
实施例4铌微合金化含氮双相不锈钢电化学腐蚀
将1#~4#实施例和5#~8#对比例钢种分别制备成电化学样品,1#~2#实施例和5#~6#对比例钢种选用72℃、pH值为8.2的两倍模拟海水溶液环境,3#~4#实施例和7#~8#对比例钢种选用80℃、pH值为8.2的两倍模拟海水+0.05M HCl溶液环境,利用GamryReference 600电化学工作站进行点蚀电位测试,结果如图10所示。从图10可以看出:本发明1#~4#实施例与5#~8#对比例钢种相比,点蚀电位明显提高了110~300mV,并且对于合金含量较低的1#、2#实施例提升效果更为明显,说明本发明开发的铌微合金化方法能够显著提升含氮双相不锈钢的耐点蚀性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改善含氮双相不锈钢耐腐蚀性能的方法,包括以下步骤:
将含氮双相不锈钢原料进行EAF冶炼和AOD冶炼后,加入石灰21~24kg·t-1,铝块1.1~1.8kg·t-1,萤石11~14kg·t-1,进行脱硫,得到脱硫熔炼钢液;
向所述脱硫熔炼钢液加入1.0~2.2kg·t-1铌铁,依次进行扩散脱氧、沉淀脱氧和初步底吹,得到脱氧熔炼钢液;所述铌铁中铌的质量含量为60~70%;
在所述脱氧熔炼钢液加入实芯钙线,依次进行钙处理和软吹,所述实芯钙线加入量为0.35~0.45kg·t-1,得到钢液;
将所述钢液进行铸造,铸造的过程中,在含铌相析出的温度区间所对应的区域内,控制冷却强度为铸造过程中最低的冷却强度,随后提高冷却强度,得到铸坯;
将所述铸坯依次进行热加工和热处理,得到耐蚀性含氮双相不锈钢。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述铸造包括连铸和模铸;所述连铸的参数包括:控制倒数第二段二冷长度为1.58~2.23m,比水量为0.08~0.12L·m-2·s-1;控制最后一段二冷长度1.55~2.15m,比水量0.28~0.43L·m-2·s-1
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述模铸包括:将钢液浇铸入模具后依次进行第一冷却、第二冷却和第三冷却;所述模具的侧壁的冷却方式为水冷冷却;浇铸的过程中,模具侧壁的冷却水流量为600~1200L·min-1;所述第一冷却的时间为6~10min,模具侧壁的冷却水流量为600~1200L·min-1;所述第二冷却的时间为2~4min,模具侧壁的冷却水流量为200~400L·min-1;所述第三冷却的模具侧壁的冷却水流量为1100~1500L·min-1
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述脱硫的温度为1565~1585℃,氩气流量为6~9NL·min-1·t-1,时间为13~17min。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述扩散脱氧的试剂为混合脱氧剂;所述混合脱氧剂的加入量为1.2~1.8kg·t-1;所述混合脱氧剂包括硅钙粉和铝粉;所述混合脱氧剂中硅钙粉的质量百分含量为50~70%;所述硅钙粉中硅含量≥80wt.%,钙含量≥15wt.%;所述扩散脱氧的温度为1567~1586℃,氩气流量为6~9NL·min-1·t-1,时间为15~20min;所述扩散脱氧的过程中:保持钢液的温度波动范围≤5℃,渣层完全覆盖钢液表面。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述沉淀脱氧的试剂包括铝丸和镁包芯线;所述铝丸的加入量为0.03~0.11kg·t-1;所述镁包芯线的加入量为0.07~0.26kg·t-1;其中,铝丸的加入量和镁包芯线的加入量满足:0.12≤(铝丸的加入量+0.42×镁包芯线的加入量)≤0.15;所述沉淀脱氧的温度为1570~1589℃,氩气流量为3~5NL·min-1·t-1,时间为4~7min。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述初步底吹的氩气流量为3~5NL·min-1·t-1
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述钙处理的温度为1572~1592℃,氩气流量2~3NL·min-1·t-1;所述实芯钙线的加入速度为140~190m·min-1,所述实芯钙线的直径为10±0.1mm,所述实芯钙线中钙含量≥96wt.%。
9.根据权利要求1或8所述的方法,其特征在于,所述软吹的氩气流量为2~3NL·min-1·t-1,所述钙处理和软吹的总时间为22~28min。
10.根据权利要求1~9任一项所述的方法,其特征在于,所述耐蚀性含氮双相不锈钢包括以下质量百分含量的组分:
C≤0.05%,Si≤1.00%,Mn≤2.00%,P≤0.04%,S≤0.03%,Cr:22.00~33.00%,Ni:4.50~9.50%,Mo:2.90~5.00%,Cu≤3.00%,N:0.14~0.60%,Nb:0.06~0.15%,余量为Fe。
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