CN113233912A

CN113233912A - 电解锰渣复配煤系废物制备的高强高气孔率保温陶粒及其制备方法

Info

Publication number: CN113233912A
Application number: CN202110726759.8A
Authority: CN
Inventors: 徐子芳; 叶东东; 傅宇豪; 戴涛; 周晨
Original assignee: Anhui University of Science and Technology
Current assignee: Anhui University of Science and Technology
Priority date: 2021-06-29
Filing date: 2021-06-29
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2041-06-29
Also published as: CN113233912B

Abstract

本发明公开了电解锰渣复配煤系废物制备的高强高气孔率保温陶粒及其制备方法，其各原料按质量份的构成为：电解锰渣100份；粉煤灰100份；锯末5份；Na₂S 1份。本发明的生产工艺简单、环保，所用原料成本低廉、来源丰富，所得陶粒具有高强度、高气孔率、高保温性能等优势，能够广泛应用于保温建筑墙体、保温砂浆、生物环保吸附等方面，前景十分广阔。

Description

电解锰渣复配煤系废物制备的高强高气孔率保温陶粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型建筑保温材料，具体涉及电解锰渣复配煤系废物制备的高强高气孔率保温陶粒及其制备方法。

背景技术

现代工业中，锰在钢铁、化学、轻工业、建材、国防电子工业方面应用广泛。尤其是200系列不锈钢以及锰锂电池领域，使电解锰迅速发展为一个极大的产业。我国主要以碳酸锰片为原料，硫化后的硫酸锰溶液通过氧化、中和、净化、电解得到电解锰及电解锰渣。

我国大部分地区电解锰生产企业工艺技术落后、环境保护意识淡薄、环境保护投入不足，生产所产生的固体废弃物电解锰渣对环境造成了严重的污染。现有处置方式为渣场堆放，占用大量土地、林地、建设用地，甚至是耕地，造成土地资源浪费。其次，电解锰渣堆坝垮坝、溃坝隐患十分严重，雨水使渣库内积水易造成山体滑坡，引起灾害。且大部分渣库建设未考虑防渗、侧渗等问题，废渣在长时间的堆积后会通过径流及渗滤作用污染山塘、水库及地下水，对周边居民的身体健康造成极大的危害。电解锰渣难题已经成为急需解决的世界性难题。

目前，利用电解锰渣对可溶性锰进行回收具有较好的经济价值，但其操作步骤复杂、成本高、产生副产品。利用电解锰渣作全价肥，效果没有专业化肥显著，得不到农民的认可，且其中的硫化物会腐蚀禾根；利用电解锰渣作墙体材料，其可溶性物质没得到固化，会在墙面上出现黄褐色污点，影响美观。因此，探索电解锰渣的资源化方法具有重要意义。

发明内容

基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种电解锰渣复配煤系废物制备的高强高气孔率保温陶粒及其制备方法，旨在实现电解锰渣的高价值资源化，同时获得保温性能好、强度高、质量轻的环保保温材料。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

本发明电解锰渣复配煤系废物制备的高强高气孔率保温陶粒的各原料按质量份的构成为：电解锰渣100份；粉煤灰100份；锯末5份；Na₂S 1份。

本发明所用的电解锰渣原料为电解锰企业长期堆存的固体废弃物，其化学成分及主要参数见表1、表2。

表1 电解锰渣的化学成分

表2 电解锰渣的性能参数

本发明所用的粉煤灰是燃煤电厂火力发电后出场原灰。目前我国对粉煤灰的综合利用大幅提高，但大部分为低值利用，未实现高比例高附加值的利用。本发明以粉煤灰作为生产陶粒的外掺成陶塑性剂，实现了固体废弃物的高值化利用，节约资源、保护环境。其化学成分见表3。

表3 粉煤灰的化学成分

本发明高强高气孔率保温陶粒的制备方法为：将原材料预处理后，按配比进行混合，再经造粒、烘干、预热、焙烧和冷却，从而获得所述高强高气孔率保温陶粒。具体包括如下步骤：

步骤1、将电解锰渣块在105℃烘干4h后，破碎、过100目标准筛，获得电解锰渣原料；将粉煤灰在105℃烘干2h备用；将锯末过标准筛，取平均粒径<1mm的锯末在105℃烘干2h、备用；

步骤2、将预处理后电解锰渣原料、粉煤灰、锯末及Na₂S按配比充分混合；

步骤3、造粒

使用机制成粒法对步骤2所得混合物料进行造粒，造粒尺寸为10mm-15mm，获得料球；

步骤4、烘干

将步骤3所得料球放入干燥箱内，在105℃进行干燥，使料球中的水分及挥发氨气充分脱去；

步骤5、预热与焙烧

将干燥后料球在550℃保温预热30min，再在1220℃保温焙烧10min；

步骤6、冷却

将焙烧后料球冷却至室温后，即获得目标产品。

进一步地，步骤4所述干燥的次数为5次，每次2h，每次干燥后进行通风。

本发明以电解锰渣为原料替代制备传统陶粒的粘土，调配掺入粉煤灰作为成陶骨料，加入锯末作为引气膨化剂、Na₂S做重金属固化剂，料球在高温下内部发生反应产生气体，使料球产生熔胀，并在高温下产生晶型转变，其中产生的主要晶型转变和反应如下：

晶型转变：产生钙长石

CaCO₃＝CaO+CO₂↑(700～900℃)

CaO+SiO₂＝CaSiO₃(1050～1150℃)

CaSiO₃+CaO+Al₂O₃＝2CaO·Al₂O₃·SiO₂

Ca₂Al₂SiO₇+Al₂O₃+3SiO₂＝2(CaO·Al₂O₃·2SiO₂)(1150℃以上)

主要反应：产生气体导致膨胀

①碳酸盐的分解：

MgCO₃→MgO+CO₂↑(400～500℃)

CaCO₃→CaO+CO₂↑(900℃左右)

②氧化铁高温分解：

Fe₂O₃→2FeO+0.5O₂↑(1100℃以上)

FeO+Fe₂O₃→Fe₃O₄

2Fe₃O₄→6FeO+O₂↑(1100℃以上)

③碳与铁的氧化还原反应：

2Fe₂O₃+C→4FeO+CO₂↑

2Fe₂O₃+3C→4FeO+3CO₂↑

Fe₂O₃+C→2FeO+CO↑

Fe₂O₃+3C→2Fe+3CO↑

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明的生产工艺简单、环保，所用原料成本低廉、来源丰富，可进行放大生产。

2、本发明利用电解锰渣作为原料，解决了大量堆存占用土地资源的问题，减少了其对环境造成的污染；本发明添加发电厂出厂原灰作为硅铝源微调原料，使粉煤灰简单的高值化利用，解决了粉煤灰的处理与处置问题。

3、本发明所得陶粒的表观密度达到1480.5kg/m³、堆积密度为695.1kg/m³，为700密度级，属于轻质集料；本发明所得陶粒的筒压强度为6.6MPa，达到国标GB/T17431.1-2010中700密度级3MPa强度要求的两倍，更达到了900密度级及以上陶粒强度5MPa的要求。

4、本发明通过高温焙烧过程将锰渣中重金属固化在陶粒中，其放射性内外照指数分别为0.11和0.28，小于国家建筑材料放射性核素限量(GB6566-2010)A类建筑材料I_Ra<1.0和I_r<1.3的指标限值，解决了锰渣中重金属的释放问题。

5、本发明所得陶粒的气孔率高达62.3％，由于该陶粒的多气孔性，尤其是具备小尺寸的微孔，使其可以用于河流或曝气池作吸附重金属离子及污染物的滤料，为水中降解污染物的微生物提供合适空间，有利于形成良性循环，改善水资源环境污染问题。

6、本发明保温陶粒的导热系数达到0.10425W/(m·K)，相比目前保温陶粒材料其保温性能十分优异，属于高效保温材料。

7、本发明所得陶粒可替代天然砂石配制轻集料混凝土，可减少对天然资源的开采，对生态环境起到一定的保护作用。陶粒吸水率为11.2％，符合GB/T17431.1-2010中规定的<20％的规定，同时陶粒内部的水分使水泥浆内部固化时间延长，有利于骨料和水泥浆间形成较强的化学键，有利于强度的提高。

8、本发明所得陶粒制备轻质高强混凝土砌块应用于装配式建筑中，可降低运输、吊装、施工费用，是一种优质的绿色建材。本发明所得陶粒作为开采压裂支撑剂应用于石油天然气开采，替代传统的铝矾土制备的支撑剂，具有优良的产油通过性，有助于节约铝矾土资源，降低成本。

9、通过本发明的方法，使电解锰渣重新从垃圾废物变作原料，既解决了电解锰渣对环境社会的危害，又研制出新的陶粒产品，返还到生活和生产中进行使用，达到了废物再利用的目的，实现了经济效益、环境效益和社会效益的完美统一，有效地调和了经济效益与社会效益、环境效应之间的矛盾，促进工业(尤其是电解锰行业)的高速发展，节约资源、减少污染、保护环境。

综上所述：本发明采用的原料100％来自工业或轻工业固体废弃物，充分地利用了废渣、废料，节约资源、保护耕地、减少环境污染，是改善建筑材料的成功实践，具有重大的社会经济效益。因高气孔率、高抗压强度、轻质等性能，使得本发明所得陶粒不仅可以作为人造高效保温轻骨料、作为自流平保温砂浆材料，还可以作为人工湿地吸附净化基质，吸附水中污染物，为微生物群落提供适宜的环境，净化水资源。本发明所得陶粒能够广泛应用于保温建筑墙体、保温砂浆、生物环保吸附等方面，应用前景十分广阔。

附图说明

图1为本发明保温陶粒的制备工艺图；

图2为实施例1所得保温陶粒的X射线衍射谱图；

图3为实施例1所得保温陶粒的TG-DTG-DSC曲线；

图4为实施例1所得保温陶粒的微观形貌，其中(a)、(b)对应不同放大倍数；

图5为实施例1所得保温陶粒的放射性检测图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例按如下步骤制备保温陶粒：

步骤1、将电解锰渣块在105℃烘干4h后，破碎、过100目标准筛，获得电解锰渣原料；将粉煤灰在105℃烘干2h备用；将锯末过标准筛，取平均粒径<1mm的锯末在105℃烘干2h、备用。

步骤2、按照电解锰渣100份、粉煤灰100份、锯末5份、Na₂S 1份的配比，将预处理后电解锰渣原料、粉煤灰、锯末及Na₂S充分混合。

步骤3、造粒

使用机制成粒法对步骤2所得混合物料进行造粒(使用ZL-500型造粒机)，造粒尺寸为10mm-15mm，获得料球。

步骤4、烘干

将步骤3所得料球放入干燥箱内，在105℃进行干燥(干燥的次数为5次，每次2h，每次干燥后进行通风)，使料球中的水分及挥发氨气充分脱去。

步骤5、预热与焙烧

将干燥后料球在550℃保温预热30min，再在1220℃保温焙烧10min。

步骤6、冷却

将焙烧后料球冷却至室温后，即获得目标产品。

对本实施例所得保温陶粒的性能进行如下检测：

1、物理性能分析

按照上述工艺制备粒径范围为10～15mm的陶粒样品，用以测试其真气孔率、1h吸水率、堆积密度、表观密度、筒压强度及导热系数。表4为本实施例所得保温陶粒的物理性能测试结果及GB/T17431.1-2010《轻集料及其试验方法第1部分：轻集料》和GB/T17431.2-2010《轻集料及其试验方法第2部分：轻集料试验方法》性能要求对比。

表4 实施例1所得保温陶粒的物理性能与GB/T17431.1-2010对比

保温性能和陶粒的强度为主要考察对象，陶粒的气孔率及吸水率要求次之，筒压强度的提高需要牺牲陶粒的真气孔率，同时保温系数也会有所降低，因此需要达到筒压强度与真气孔率的最佳平衡。

(11)、导热系数

导热系数是通过材料本身热量传导能力大小的量度，它受本身物质构成、真气孔率、材料所处环境的温湿度及热流方向的影响：材料的导热系数受自身组成物质的化学组成和分子结构的影响，化学组成和分子结构比较简单的物质比结构复杂的物质有较大的导热系数；由于固体物质的导热系数比空气的导热系数大得多，因此，材料的真气孔率越大，一般来说，材料的导热系数就越小。导热系数不仅与真气孔率有关，而且还与孔隙的大小、分布、性状及连通状况有关。导热系数是衡量材料隔热性能的具体指标，本实施例保温陶粒导热系数的测定是采用TC-Ⅱ导热系数测定仪，利用傅立叶导热定律原理测定的。

根据GB50176-2016《民用建筑热工设计规范》规定，绝热保温材料的导热系数为<0.25K/(m·K)。经测定，本实施例保温陶粒的导热系数为0.10425W/(m·K)，由于其兼具不燃性，根据GB8624-97，该产品属于A类WW保温建筑材料，保温性能显著。

(12)、筒压强度

本实施例所得保温陶粒的筒压强度达到6.6MPa，高于GB/T17431.1-2010规定的700密度级3MPa的筒压强度要求，完全达到了900密度等级以上5MPa的强度要求，属于高强、轻质新型陶粒。

(13)、1h吸水率和真气孔率

材料的吸水率指试样开口气孔所吸附水的质量与干燥试样质量之比，采用Archimedes法测定陶粒气孔率大小和1h吸水率。本实施例保温陶粒的真气孔率为62.3％，1h吸水率为11.2％。当陶粒作为轻质骨料时，陶粒内部的众多微孔可为骨料和水泥浆之间在骨料表面没有游离水的情况下达到湿度平衡，为水泥浆渗进骨料微孔提供机会，骨料吸水，又使水泥浆的内部水化固化时间延长，有利于骨料和水泥浆之间形成较强的化学键，有利于强度的提高。

2、微观性能分析

取本实施例所得保温陶粒，破碎、研磨、过180目筛，得到细小颗粒状的样品。对样品进行X射线衍射分析、热分析及放射性检测。取陶粒断面干燥、抽真空并喷金，进行微观形貌观察。

(21)X射线衍射分析

本实施例所得保温陶粒的X射线衍射图谱如图2所示(衍射扫描区间为10-85°，扫描速度为5deg/min)，可以看出：陶粒的主晶相为CaAl₂Si₂O₈(钙长石)，少量的Ca₃Al₂O₆(铝酸钙)、Quartz(石英)，陶粒中SiO₂晶相的出现使陶粒产生一定的筒压强度。

(22)热分析

取本实施例所得保温陶粒样品，在10-1100℃区间以5℃/min进行升温，进行微观热机理分析，作TG-DTG-DSC曲线，如图3所示。

TG图像显示：随温度升高，试样在逐渐失重；从70℃左右，试样开始失重，持续到升温结束试样重量还在持续降低。

DTG图像显示：随温度升高，试样质量存在六次急剧的降低，分别是73.40℃、111.34℃、316.51℃、535.78℃、838.35℃及1100℃后，说明在这几个温度处发生了分解、失结晶水或产生晶型转变。

DSC曲线显示：随温度升高，在114.57℃处产生吸热峰，在538.69℃处产生放热峰，且在538.69℃处放热峰面积较大，表明放热较多。

由上可知，本发明的保温陶粒在烧结过程中空隙产生机理为：在70℃左右，电解锰渣中部分有机质受热发生分解，同时粉煤灰中的飞灰受热悬浮，漂浮在加热皿的最顶部，从而TG曲线出现降低；在110℃左右电解锰渣中结晶水发生分解，TG曲线发生明显的降低，DSC曲线出现吸热峰；到310℃左右，混合料中的锯末燃烧，锯末的燃烧在料球内部产生孔隙；在530℃左右，混合料中粉煤灰中掺杂的碳灰燃烧，同时电解锰渣中的碳酸盐发生分解，使料球内部产生孔隙，此温度区间TG曲线产生明显降低，DSC曲线产生较大的放热峰，在该温度区间进行保温预热有利于气体的释放；在850℃左右CaCO₃发生分解，产生CO₂，使料球内部形成孔隙；到1100℃后，料球内部Fe₂O₃产生分解，产生大量O₂，使料球内部产生气体，在该温度区域内料球产生晶型转变，由硅灰石、钙铝黄长石转变为钙长石，使料球产生强度，同时料球的表面密闭玻璃化，对产生的气体进行捕集，使料球膨胀变大，同时内部产生大量定形孔隙。

(23)微观形貌

图4为本实施例所得保温陶粒断面的电子显微镜图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数。

由图4(a)所示，在低放大倍数下，可以观察到陶粒内部具有大量密集的孔隙，其结构主要以孔隙-支架为主，且支架中存在大量的小的闭气孔，部分气孔相互连接形成了开气孔或通孔。在保温陶粒的TG-DTG-DSC热分析中可以得知，在陶粒生料球烧结的过程中产生了大量的O₂和CO₂，该气体通过陶粒表面玻璃化的捕集，最终形成该孔隙。陶粒中大量密集孔隙中的空气或气体(如CO₂)对热量具有很好的慢导性，使得陶粒本身温度随外界温度的变化而变化得非常缓慢，因此能够起到保温隔热的作用。

由图4(b)所示，在高放大倍数下可以清晰的观察到陶粒孔隙的表面存在大量的C-A-S₂(钙长石)和少量C-A(铝酸钙)，在陶粒断裂面上存在着Quartz(石英)晶体。微观形貌中其晶体成分符合X射线衍射图谱分析中所含晶体矿物的成分，同时由于烧结温度的把控，晶体已被晶体包裹进去，形成了严密的陶粒支架结构，为陶粒具有高强度高气孔提供了理论基础。

(24)放射性检测

对本实施例所得保温陶粒进行破碎，将500g粉末放入已经标定好的低本底γ能谱仪放射性检测仪中进行检测，其放射性能谱如图5所示。K的计数区间为400-495，Ra的计数区间为498-617，Th的计数区间为753-893，通过计算得到Ra-226比活度为21.75Bq/kg，Th-232比活度为27.848Bq/kg，K-40比活度为485.272Bq/kg，进而得到内照指数I_Ra为0.11，外照指数I_r为0.28。根据国标GB6566-2010规定，属于A类建筑材料。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.电解锰渣复配煤系废物制备的高强高气孔率保温陶粒，其特征在于：所述保温陶粒的各原料按质量份的构成为：电解锰渣100份；粉煤灰100份；锯末5份；Na₂S 1份。

2.一种权利要求1所述高强高气孔率保温陶粒的制备方法，其特征在于：将原材料预处理后，按配比进行混合，再经造粒、烘干、预热、焙烧和冷却，从而获得所述高强高气孔率保温陶粒。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤3、造粒

步骤4、烘干

步骤5、预热与焙烧

步骤6、冷却

将焙烧后料球冷却至室温后，即获得目标产品。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4所述干燥的次数为5次，每次2h，每次干燥后进行通风。