CN113209820B - 一种深冷串联催化氧化处理小风量VOCs废气的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种深冷串联催化氧化处理小风量VOCs废气的工艺，包括冷凝单元和催化氧化单元，冷凝单元根据废气中所含的VOCs种类预设多个冷凝温度，将废气冷却到相应的合理浓度后再进入所述催化氧化单元，在催化剂的作用下VOCs无焰氧化成二氧化碳和水。冷凝单元采用液氮气化作为冷量来源；催化氧化单元通过氧化气的温度连锁稀析阀开度以控制其进气安全浓度；两个单元操通过一键启动实现全自动控制。通过上述设置，本发明工艺可以处理常见的烷烃、芳香烃、醇、醚、酮、酯、醛、有机酸等各类不含卤素、磷、硫等VOCs废气，废气初始浓度可从1000mg/m3到饱和蒸汽浓度，操作负荷弹性大且运行稳定、安全可靠。

Description

一种深冷串联催化氧化处理小风量VOCs废气的工艺
技术领域
本发明涉及环保技术领域，特别是涉及一种深冷串联催化氧化处理小风量VOCs废气的工艺。
背景技术
近年来，挥发性有机污染物(Volatile Organic Compounds，以下简称VOCs)的污染控制得到了广泛关注。根据世界卫生组织(WHO)定义，VOCs是指在室温下蒸汽压大于70.91Pa，且在空气中的沸点在260℃以下的有机液体和固体，这类废气具有成分复杂、难处理等特点。大部分VOCs不仅本身具有较强的毒性，还是影响我国区域首要大气污染物臭氧及PM2.5的重要前体物。在“大气污染防治行动计划”、“挥发性有机物深化治理与减排”、“蓝天保卫战”等工作的推动下，重点行业VOCs污染整治持续开展，取得了较大进展。
在化工码头、石化企业的化学品储罐作业中，产生了风量300-1500m3/h、浓度1000mg/m3到饱和蒸汽浓度的大小呼吸废气，实践中证明行之有效的处理工艺有冷凝+吸收法、冷凝+吸附法，这两种主流工艺开停车快速、操作简单、可以处理达标排放，被广泛应用。
冷凝+吸收法是将废气先冷凝到合适温度以降低其浓度，然后用水洗涤吸收水溶性废气或用高沸溶剂吸收非水溶性废气，工艺优点是投资小、操作简单、设备维护成本低，缺点是冷凝液成分复杂不能再利用，需当危废处置；另外洗水一般浓度不超过10％，其COD有数十万之高，工厂污水处理装置难以承受，只能当危废外运处理；或者高沸溶剂选择难且也要危废处置，数量众多的危废处置导致运行成本很高。更大的麻烦是，对于一些特征污染物，如苯或丙烯腈等排放要求仅0.5-5ppm、苯乙烯或三甲胺臭气不能彻除臭味、不能100％确保稳定达标排放。
冷凝+吸附法是将废气先冷凝到合适温度降低浓度，然后用活性炭或分子筛吸附废气有机物，工艺优点是投资适当、操作简单、设备维护成本低，缺点是冷凝液成分复杂不能再利用，需当危废处置，活性炭吸附剂也要危废处理；由于会自燃，不能处理醛类、酮类、胺类；由于会自聚，不能处理含烯烃类，也不能处理会相互发生化学反应的如有机酸类等等；在处理超低排放标准的苯或丙烯腈等有废气时需大风量循环，对于苯乙烯或三甲胺等臭气，可以处理达标但不能根治。
蓄热氧化(RTO)一般用于处理大风量>10000m3/h、24h连续产生、浓度在1500-10000mg/m3之间的低浓度废气，不适合处理小风量、高浓度的储罐废气；而催化氧化(CO)则有独特的优势：首先，CO可以将废气处理效率提高的99.9％以上，可以彻底解决部分特征污染物超低浓度排放限值问题；其次，除含磷、硅、氟、溴、硫等元素的小部分有机溶剂外，一套CO装置可以广泛处理醇、酮、醚、烃、芳香烃、胺、醛、有机酸等各种有机物，不用投资数套不同类型的废气装置，设备总占地小；最后，冷凝前处理起削峰平谷作用，废气浓度高时降低其进催化炉的浓度，废气浓度低时冷凝液可挥发出部分弥补以减少催化炉的额外电加热消耗，因此废气装置产生的危废总量大大小于其他工艺。
由于废气装置处于甲类防火区域，冷凝+催化氧化(CO)工艺以前被视为禁忌工艺。如果能突破安全设计，充分发挥催化氧化工艺的优势：可广泛处理各种废气、可处理到超低排放限值、可最大限度减少二次危废产生，可为企业提供更多选择。
现有几套安装在化工码头、石化企业中的冷凝+催化氧化(CO)工艺是三级串联冷凝+催化氧化，依次将废气依次冷却到5℃除去废气中大部分水汽和少部分VOC、-25～-50℃除去水分和大部分VOC、-100～-120℃将废气有机物浓度降到100-500mg/m3，最后进催化装置氧化达标排放。其有以下弊病：
1)废气要冷却到-120℃，再升温到250℃进催化炉，降温时液氮消耗、升温时电消耗，运行成本极高，液氮用量大，其运输储存很麻烦；
2)冷却温度达-120℃，解冻要用热氮气，设备冷热交换频繁且温差过大，管道易被掉落的冰块堵塞导致安全事故；
3)过低温的设备和仪表、阀门等造价高，维护检修困难；
4)进催化炉气体浓度过低，其自身氧化热量几乎没有，导致催化剂长期在过低温度下作用，催化剂表面易被氧化不完全的物质堵塞失效。冷凝得到的冷凝液还会产生危废处理费用；
5)为防止废气冷凝效果不好，出现进催化炉的废气浓度增加到爆炸极限以上的小概率事件，在催化炉进气口设置气体浓度检测仪，根据废气检测浓度自控阀门调节充入新鲜空气稀析，确保废气进催化炉浓度<25％LEL。实际上常见的气体浓度检测仪检测时间加阀门动作时间要十几秒，根本来不及稀析，而如果用毫秒级的检测仪与自控阀门则造价极其高昂。
以上弊病，限制了催化氧化工艺在甲类防火区域的应用，广大企业冒着排放超标或超多二次危废的风险，使用传统的吸收或吸附工艺处理VOCs废气。
发明内容
本发明的目的是提供一种深冷串联催化氧化处理小风量VOCs废气的工艺，采用液氮作为冷冻液冷凝废气，并根据废气成分预设冷凝温度，将废气冷却至安全浓度以下，再进一步结合催化氧化，以实现对小风量VOCs废气的高效处理。
针对上述目的，本发明提供的一个技术方案是：一种深冷串联催化氧化处理小风量VOCs废气的工艺，包括冷凝单元和催化氧化单元，两个单元组合成整体流程，所述冷凝单元根据废气所含的VOCs成分预设多个冷凝温度，废气在所述冷凝单元冷却到预设的冷凝温度后，再进入所述催化氧化单元；所述催化氧化单元利用氧化气温度连锁稀析阀开度以控制其进气安全浓度，废气中的VOCs在催化剂的作用下无焰氧化成二氧化碳和水。冷凝单元将废气浓度削峰到合适浓度即去催化氧化，冷凝温度是根据废气品种和性质预先计算并设定好的。
进一步的，所述冷凝单元和所述催化氧化单元设置一键启动以实现全自动控制。
进一步的，废气根据其所含的VOC成分被冷却到预设的冷凝温度，在该温度下使废气在冷凝后的饱和气体浓度能下降到<50％LEL的安全浓度，在进一步进入到后续的催化氧化。废气浓度不需要冷得太低，这样可以减少液氮的消耗，也可以减少催化氧化额外电加热的电耗。
进一步的，所述冷凝单元包括预冷器和深冷器：所述深冷器采用液氮作为冷冻液，所述预冷器回收深冷后的废气中的冷量。预冷器定时通入定量的氧化气排放热风进行化霜。
进一步的，所述预冷器与所述深冷器上下串联安装，所述预冷器中的新进废气走管程上进下出；所述深冷器采用盘管式冷却结构，冷冻液走管程下进上出，废气走壳程上进下出。液氮走盘管避免了压力容器的安监监管，相比传统的深冷器与预冷器平行布置的方式，本发明将深冷器布置于预冷器的下方，预冷器化霜掉下的霜块不会在深冷器中沉积堵塞。
进一步的，所述催化氧化单元包括换热装置和催化氧化装置，废气经所述预冷器回收冷量后会合补氧空气进所述换热装置，与由所述催化氧化装置排出的氧化气换热后再进入所述催化氧化装置进行催化氧化，氧化气经降温后则达标排放。通过上述流程，利用氧化气的余热将废气和补氧空气预热，从而降低催化氧化装置的能耗。
进一步的，所述换热装置为四程列管式换热器，废气走管程，氧化气走壳程。四程列管式换热器可以做到90％以上的换热效率，略低于RTO蓄热95％的换热效率，同时也能有效隔绝高温氧化气和高温废气，还可以使废气与补氧空气在管内充分混匀。
本发明的有益效果是：
(1)冷凝单元根据废气中有机物的品种预设不同的冷凝温度，仅将废气中的VOCs浓度降到合理范围即可，无需过度冷凝消耗过多冷量，又可以避免因过度冷凝导致的催化炉热量不能自给或冷凝不够导致的催化炉进气浓度偏高等问题；
(2)催化氧化单元利用氧化后的气体温度连锁稀析阀开度以控制进气安全浓度，相比传统工艺中利用气体检测仪检测气体浓度连锁稀析阀开度的方法，投资减少90％以上，响应时间可以减小90％以上，同时维护与运行成本更低(因为热电阻不容易坏，而气体检测仪则要经常更换探头、校正等)，因此更加安全可靠；
(3)废气预冷器和深冷器上下串联安装，预冷器中废气走管程上进下出、深冷器采用盘管式冷却结构，废气走壳程上进下出，这样设计可以最大程度降低阻力降和避免霜块堵塞气体通道；
(4)可以处理饱和蒸汽浓度的废气，也可以在低电耗下处理1000-1500mg/m3的低浓废气，操作负荷弹性很大；
(5)整套工艺用DCS(或PLC)全程自控，运行稳定，安全可靠；
(6)最适合于化工码头、重化工有日常氮气大量应用的企业，其用液氮制冷，气化后氮气去其他岗位二次利用，极大的节约能源，降低了运行成本。
附图说明
图1是本发明一较佳实施例的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明的技术特征和优点作更详细的说明较，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。
需要说明的是，在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方向或位置关系的术语是基于附图所示的方向或位置关系，这仅仅是为了便于描述，而不是指示或暗示所述装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，还需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言，可根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明实施方式是一种结合深冷技术和催化氧化技术以处理小风量VOCs废气的工艺，请参阅图1，本发明的VOCs废气处理工艺，其具体包括：预冷器1、深冷器2、气液分离器3、换热器4和一体式催化氧化炉6，预冷器1和深冷器2上下串联安装，深冷器2根据废气中的VOCs成分预设多个冷凝温度，确保将废气冷却下降到<50％LEL浓度再进行催化氧化，本发明的废气处理工艺，其具体过程为：
1)＜2000m3/h的废气经阻火器、取样口、温度计、压力表后进入气液分离器3除去液珠和灰尘，主风机5与压力表连锁控制压力为-500～0Pa，确保废气可以全部进入系统。如果系统故障，可以安全紧急排放。利用生产间歇，定期清理气液分离器3内部的杂物。
2)新进废气先进入预冷器1回收部分冷量，预冷器1中新进废气走管程上进下出，冷却后进入深冷器2；深冷后的废气回通至预冷器1作为冷源，走壳程下进上出，与新进废气换热后再去催化氧化。
同时，定时交替切换预冷器1的冷源入口，通入深冷气或化霜热风，其冷源入口连化霜热风时，通过化霜风机8在预冷器1的壳程引入小风量的热排放风(约60-80℃)用于管内化霜，霜块掉入下部的深冷器2空腔，深冷器2由于是盘管式结构，盘管的内部空间较大，相比传统的列管式结构，其不易结霜，同时也霜块也不容易堆积在空腔内，方便排出。盘管式设计更可以避开压力容器压力管道等特种设备监管。
3)废气预冷完成进入深冷器2后，走壳程，上进下出冷却后进入气液分离器3除雾；液氮作为冷冻液走盘管下进上出，气化后的氮气用调节阀9控制氮气压力为0.8Mpa汇入港区氮气系统，多余氮气通过安全阀10和放空阀排掉，用液氮控制废气冷却到-120-15℃(根据废气中VOCs成分可调)。废气深冷结束后，切断液氮阀11，放空盘管中的液氮，可以化去液氮外管壁霜冻。
4)废气经液氮深冷后进入气液分离器3气液分离，冷凝液进冷凝液槽(如果有冷凝液的话)，定期泵出去危废处理；不凝气上行在预冷器1中与新进废气换热回收冷量后，会合由补风机7输入的补氧空气进入换热器4，与由一体式催化氧化炉6排出的150℃氧化气换热后用主风机5送入一体式催化氧化炉6，换热后的氧化气达标排放。
四程列管式的换热器4可有效隔离高温氧化气与高浓废气，也可以有效混匀新进废气与补氧空气。
一体式催化氧化炉6排出的氧化气温度连锁解析阀12的开度来控制进气安全浓度，相比传统工艺中利用废气进气浓度来连锁解析阀开度的方法，成本更低且响应速度更快，更加安全可靠。
5)<5000m3/h稀析好的废气进入一体式催化氧化炉6换热后用电加热到220-280℃，进入催化剂层氧化无焰氧化，控制氧化温度在300-400℃，当温度超过420℃时排出部分高温氧化气。氧化气与新废气换热后达标排放。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (1)

1.一种深冷串联催化氧化处理小风量VOCs废气的工艺，包括冷凝单元和催化氧化单元，两个单元组合成整体流程，其特征在于：所述的冷凝单元根据废气所含的VOCs成分预设多个冷凝温度，废气根据其所含的VOCs成分在所述冷凝单元冷却到相应的冷凝温度后，再进入所述催化氧化单元；所述冷凝温度使对应废气在该温度冷凝后的饱和气体浓度<50％LEL；
所述催化氧化单元利用氧化气温度连锁稀析阀开度以控制其进气安全浓度，废气中的VOCs在催化剂的作用下无焰氧化成二氧化碳和水；
所述冷凝单元和所述催化氧化单元设置一键启动以实现全自动控制；
所述冷凝单元包括预冷器和深冷器：所述深冷器采用液氮作为冷冻液，所述预冷器回收深冷后的废气中的冷量；
所述预冷器与所述深冷器上下串联安装，所述预冷器中的新进废气走管程上进下出；所述深冷器采用盘管式冷却结构，冷冻液走管程下进上出，废气走壳程上进下出；
所述催化氧化单元包括换热装置和催化氧化装置，废气经所述预冷器回收冷量后会合补养空气进所述换热装置，与由所述催化氧化装置排出的氧化气换热后再进入所述催化氧化装置进行催化氧化；
所述预冷器定时通入定量的氧化气排放热风以用于化霜；
所述换热装置为四程列管式换热器，废气走管程、氧化气走壳程。
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