CN113206191A - 一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器，整体结构由下至上依次包括底电极层、多孔缓冲层、氧化物层、顶电极层；底电极层为P型(100)高掺硅，电阻率<0.0015Ω*m；多孔缓冲层为羽毛状多孔Si/SiOx，羽片之间呈现规则的紧密插层排列，作为氧化物层的金属离子输运通道并为金属离子提供稳定的存储位点；氧化物层作为阻变功能层，在最初状态下氧化物层为绝缘体，当施加电压时，氧化物层中的金属离子如Li+、Na+、K+、Mg2+从氧化物层中脱出，使氧化物层由绝缘体变成半导体或导体，离子迁移并稳定的存储在多孔缓冲层内，实现器件从高阻态向低阻态的转变；当施加反向电压时，金属离子从多孔缓冲层中脱出，回嵌到氧化物层中，完成器件从低阻态向高阻态的转变。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器，该忆阻器表现出基本的忆阻特性和模拟神经突触的多态累积效应，属于神经形态计算领域。
背景技术
随着大数据时代的发展，传统的计算架构面临着各种挑战，包括散热问题、存储墙以及摩尔定律趋近极限尺寸，人们迫切需要一种能突破传统计算架构的硬件设备来满足高性能存储与计算的需求。新型的非线性元件——忆阻器，其阻值可随流经电荷而发生变化，最初，在1971年提出忆阻器的概念，到今天已经可以通过忆阻器阵列实现人工神经网络芯片，能效比现存GPU高两个数量级。这种具有非易失性，可实现高密度集成，高读写速度，并且具有非常低的功耗的新型元件，有望在高性能存储与神经形态计算上发挥重要作用。
忆阻器根据其阻变层可分为氧化物、硫化物、二维材料、钙钛矿、有机物基，其中氧化物基忆阻器由于其组分易于调控，稳定性好，且与传统的CMOS工艺相兼容，被认为是当下发展高性能忆阻器的理想材料。忆阻器的忆阻机理主要有导电细丝型和界面型，其中导电细丝型又可分为热化学、电化学、氧离子空位迁移和氧化还原反应，界面型又可分为氧空位迁移和氧化还原反应，界面电子效应和铁电极化效应。目前对忆阻器的材料体系与忆阻机理的探索都属于快速发展阶段，然而忆阻器从器件制备到性能测试再到应用上仍存在着很多问题，如循环稳定性较差开关比等，在模拟突触功能时存在响应速度慢，功耗高等问题。如何根据需求，寻找合适的忆阻材料，完善相关制备工艺，制备出性能优异的器件，并深入理解其忆阻机理以实现忆阻器在类脑计算方面的应用具有重要意义。
发明内容
针对忆阻器现存的问题，本发明采用了电化学阳极氧化法与提拉法相结合的工艺手段，利用气液固界面腐蚀效应，制备出羽毛状多孔Si/SiOx结构，根据这种特殊结构制备了一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器，器件具有明显的忆阻行为和多态累积效应，为忆阻器的材料体系创新以及忆阻机理的探究提供了新的路径，为忆阻器在神经形态计算的发展提供了前景。
本发明采用以下的技术装备图，如图2所示。该装备由电化学工作站和注射泵组成，其中电化学工作站用来提供恒电流源，恒电流源的正极连接高掺单晶硅片作为作为电化学反应的阳极材料，负极连接Pt片作为电化学反应的阴极材料，按照实验条件设置恒电流源输出电流，将阳极与阴极一同浸入盛有HF电解液的电解槽，即可发生电化学阳极氧化反应；注射泵主要包括步进电机、丝杆、螺母、注射器，将注射泵的注射器吸管浸入电解槽中，设置注射泵为抽取模式，抽取流速可以通过参数调控，工作时，由步进电机的旋转运动带动丝杆发生直线运动，从而拉动注射器的活塞进行电解槽中电解液的高精度、平稳无脉动的液体的抽取。本装备中电化学工作站与注射泵协同工作，在进行电化学阳极氧化反应时，同时打开注射泵抽取电解液，抽取过程可等效为对阳极、阴极材料的提拉过程，由此可在电解液、阳极与空气的气液固界面形成连续的界面腐蚀效应。
本发明所述一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器，其整体结构由下至上依次包括底电极层、多孔缓冲层、氧化物层、顶电极层；其特征在于：
所述底电极层为P型(100)高掺硅，电阻率<0.0015Ω*m。
所述多孔缓冲层为羽毛状多孔Si/SiOx，羽片之间呈现规则的紧密插层排列，，可作为氧化物层的金属离子输运通道并为金属离子提供更多的稳定的存储位点。
所述氧化物层作为阻变功能层，为钴酸锂(LiCoO2)、钴酸纳(NaCoO2)、钴酸钾(KCoO2)、钴酸镁(MgCo2O4)等层状金属氧化物的一种，在最初状态下氧化物层为绝缘体，当施加范围为2V-10V的电压，氧化物层中的金属离子如Li+、Na+、K+、Mg2+可从氧化物层中脱出，使氧化物层由绝缘体变成半导体或导体，离子迁移并稳定的存储在多孔缓冲层内，实现器件从高阻态向低阻态的转变；当施加反向电压时，金属离子从多孔缓冲层中脱出，回嵌到氧化物层中，完成器件从低阻态向高阻态的转变。
所述顶电极层为惰性金属Pt，厚度约80～100nm。
其中，本发明更进一步包括：
所述Si/SiOx制备过程如下：以10vt.％的HF溶液作为电解液，P型(100)高掺硅作为阳极，Pt片作为阴极，设置电化学工作站为恒电流模式，根据电化学阳极氧化发生的条件限制，设置电流密度范围为：0.01mA/cm2～0.1mA/cm2，进行电化学阳极氧化；将注射泵调为抽取模式，根据设备的限制及所用电解液体积，设置抽取流速范围为：0.1ml/min～0.5ml/min，将注射泵的注射器吸管固定在电解槽中，电化学阳极氧化时间按照抽取进程为主，直至硅片完全脱离电解液界面。
对电化学阳极氧化法结合提拉法的产物采用扫描电子显微镜(SEM)进行微结构形貌表征。
所述多孔缓冲层的形貌为羽毛状结构，如图3所示。其中单片羽毛宽30-100nm，长100-300nm。这种羽毛状结构具有较传统多孔Si/SiOx更大的比表面积，且由于羽毛状结构之间的各向异性的紧密插层连接有望实现比传统多孔Si/SiOx更好的离子存储效应。
所述氧化物层采用磁控溅射系统进行沉积镀膜。
所述顶电极层采用磁控溅射系统进行沉积镀膜。
对本发明一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器，进行忆阻行为的测试是基于Keithley吉时利4200半导体参数分析仪，测试流程如下：
将底电极接地，对顶电极施加正向电压，在正向电压下，所述氧化层中的金属离子沿着电场迁移至羽毛状多孔缓冲层中，并稳定存储，实现器件从高阻态向低阻态的转变；
将底电极接地，对顶电极施加负向电压，在负向电压下，嵌入多孔缓冲层中的金属离子实现脱嵌，并沿着电场向顶电极方向迁移，回嵌入氧化物层中，完成器件从低阻态相高阻态的转变。
对器件进行正向与负向的循环测试：
将底电极接地，对顶电极施加循环的正向电压；
将底电极接地，对顶电极施加循环的负向电压。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
在电化学工作站与注射泵相结合的仪器平台上，基于电化学阳极氧化法与提拉法的工艺手段，产生气液固界面腐蚀效应，实现了新型羽毛状多孔Si/SiOx结构的制备，丰富了硅晶纳米结构，实现了在忆阻器新材料体系的创新。忆阻器具有较传统多孔氧化物基忆阻器更优异的粒子存储功能，并且表现出多态累积效应。忆阻器有效解决了传统多孔忆阻器存在的易导通造成的器件电短路问题。忆阻器无需对多孔层进行高温氧化即可利用羽毛状结构作为多孔缓冲层进行离子输运与存储，实现忆阻性能。
附图说明
图1为一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器的结构示意图。
图2为羽毛状多孔Si/SiOx的制备装置图，包括搭建的电化学平台与注射泵。
图3为制备的羽毛状多孔Si/SiOx的SEM图谱。
图4为一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器的制备技术路线图。
图5a为一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器的电流-电压测试图，电压扫描范围为0V-5V-0V--5V-0V。
图5b为传统多孔氧化物忆阻器的电流-电压测试图，电压扫描范围为0V-5V-0V--5V-0V。
图6a为施加连续正向电压所得到的电流-电压测试图，电压扫描范围为0V-5V-0V。
图6b为施加连续负向电压所得到的电流-电压测试图，电压扫描范围为0V--5V-0V。
具体实施方式
本发明结合附图1-6b及实施例进行详细说明，但绝非局限于所陈述的实施例。
本实施例中制备羽毛状多孔Si/SiOx的装置图如图2所示，该装备由电化学工作站和注射泵组成，其中电化学工作站用来提供恒电流源，恒电流源的正极连接高掺单晶硅片作为作为电化学反应的阳极材料，负极连接Pt片作为电化学反应的阴极材料，按照实验条件设置恒电流源输出电流大小后，将阳极与阴极一同浸入盛有HF电解液的电解槽，即可发生电化学阳极氧化反应；注射泵主要包括步进电机、丝杆、螺母、注射器，将注射泵的注射器吸管浸入电解槽中，设置注射泵为抽取模式，抽取流速可以通过参数调控，工作时，由步进电机的旋转运动带动丝杆发生直线运动，从而拉动注射器的活塞进行电解槽中电解液的高精度、平稳无脉动的液体的抽取。本装备中电化学工作站与注射泵协同工作，在进行电化学阳极氧化反应时，同时打开注射泵抽取电解液，抽取过程可等效为对阳极、阴极材料的提拉过程，由此可在电解液、阳极与空气的气液固界面形成连续的界面腐蚀效应。
本实施例中一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器器件结构如图1所示，该结构从下至上有底电极层202，多孔缓冲层102，氧化物层101，顶电极层201。
本实施例中器件结构采用电化学阳极氧化，磁控溅射方法，由下至上在衬底上逐层制备。工艺流程如图4所示，具体制备过程为如下步骤：
步骤1、将p型(100)高掺硅切割成1.5*1cm2的硅片，分别用丙酮，无水乙醇，去离子水超声清洗各10min，超声功率100W，之后用氮气球吹干；
步骤2、以乙醇为溶剂配置体积浓度为10％的HF溶液作为电解液，移入电解槽中并固定在电极台架上，打开电化学工作站和注射泵，以Pt片为阴极，1.5*1cm2 P型(100)高掺硅为阳极，将两电极分别穿过间距1cm的容器盖上的两个孔槽，浸入电解液中，设置电化学工作站电流值为0.05A，根据设计的电流密度0.05A/cm2，保证硅片浸入面积为1*1cm2；
步骤3、将注射泵的吸管与负极Pt片一同插入孔槽，伸入电解液中，设置注射泵抽取流量为0.25ml/min，电化学工作站使用多电流阶跃模式，设置电流密度为0.05A/cm2，制备得到的样品记为A1。
步骤4、重复步骤1、2，在不使用注射泵的情况下，电化学工作站使用多电流阶跃模式，设置电流密度为0.05A/cm2，时间为5min，制备得到的样品记为B1，为传统电化学阳极氧化法制备的多孔Si/SiOx,作为A1的对照组。
步骤5、将电化学阳极氧化后的A1、B1硅片在无水乙醇中超声清洗10min，之后氮气球吹干。
利用磁控溅射物理沉积镀膜的方法，在多孔缓冲层表面沉积一层LiCoO2薄膜，利用磁控溅射物理沉积镀膜的方法在所述氧化层表面沉积一层Pt作为顶电极层，针对A1、B1制备的忆阻器分别记为忆阻器A1、忆阻器B1，其中忆阻器B1的缓冲层为传统电化学阳极氧化法制备，为传统多孔氧化物忆阻器。
对本发明忆阻器A1进行忆阻行为测试，测试仪器为Keithley吉时利4200半导体参数分析仪，测试流程如下：将底电极接地，对顶电极施加正向电压，在正向电压下，所述氧化层中的锂离子沿着电场迁移至羽毛状多孔缓冲层中，并稳定存储，实现器件从高阻态向低阻态的转变；将底电极接地，对顶电极施加负向电压，在负向电压下，嵌入所述多孔缓冲层中的锂离子实现脱嵌，并沿着电场向顶电极方向迁移，回嵌入所述氧化物层中，完成器件从低阻态向高阻态的转变。对器件进行正向与负向的循环测试，电流-电压测试图如图5a所示；
对忆阻器B1进行忆阻行为测试，测试仪器为Keithley吉时利4200半导体参数分析仪，测试流程如下：将底电极接地，对顶电极施加正向电压，实现器件从高阻态向低阻态的转变；将底电极接地，对顶电极施加负向电压，完成器件从低阻态向高阻态的转变。对器件进行正向与负向的循环测试，电流-电压测试图如图5b所示。
将器件调为低阻态，将底电极接地，对顶电极施加循环的正向电压，测试图如图6a所示；将器件调为高阻态，将底电极接地，对顶电极施加循环的负向电压，测试图如图6b所示。
综上所述，所述一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器表现出明显的忆阻行为，并具有多态累积效应，在神经形态计算方面有应用的潜力。
Claims (10)
1.一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器，整体结构由下至上依次包括底电极层、多孔缓冲层、氧化物层、顶电极层；其特征在于：所述底电极层为P型(100)高掺硅，电阻率<0.0015Ω*m；所述多孔缓冲层为羽毛状多孔Si/SiOx，羽片之间呈现规则的紧密插层排列，作为氧化物层的金属离子输运通道并为金属离子提供稳定的存储位点；所述氧化物层作为阻变功能层，在最初状态下氧化物层为绝缘体，当施加电压时，氧化物层中的金属离子如Li+、Na+、K+、Mg2+从氧化物层中脱出，使氧化物层由绝缘体变成半导体或导体，离子迁移并稳定的存储在多孔缓冲层内，实现器件从高阻态向低阻态的转变；当施加反向电压时，金属离子从多孔缓冲层中脱出，回嵌到氧化物层中，完成器件从低阻态向高阻态的转变；所述顶电极层为惰性金属Pt，厚度约80～100nm。
2.根据权利要求1所述的一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器，其特征在于：电压范围为2V-10V。
3.根据权利要求1所述的一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器，其特征在于：氧化物为钴酸镁MgCo2O4、钴酸锂LiCoO2、钴酸纳NaCoO2或钴酸钾KCoO2中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器，其特征在于：所述Si/SiOx制备过程如下：以10vt.％的HF溶液作为电解液，P型(100)高掺硅作为阳极，Pt片作为阴极，设置电化学工作站为恒电流模式，根据电化学阳极氧化发生的条件限制，设置电流密度范围为：0.01mA/cm2～0.1mA/cm2，进行电化学阳极氧化；将注射泵调为抽取模式，根据设备的限制及所用电解液体积，设置抽取流速范围为：0.1ml/min～0.5ml/min，将注射泵的注射器吸管固定在电解槽中，电化学阳极氧化时间按照抽取进程为主，直至硅片完全脱离电解液界面。
5.根据权利要求4所述的一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器，其特征在于：对电化学阳极氧化结合提拉法的产物采用扫描电子显微镜SEM进行微结构形貌表征。
6.根据权利要求1所述的一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器，其特征在于：所述多孔缓冲层的单片羽毛宽30-100nm，长100-300nm。
7.根据权利要求1所述的一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器，其特征在于：所述氧化物层采用磁控溅射系统进行沉积镀膜；所述顶电极层采用磁控溅射系统进行沉积镀膜。
8.根据权利要求1所述的一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器，其特征在于：进行忆阻行为的测试是基于Keithley吉时利4200半导体参数分析仪，测试流程如下：将底电极接地，对顶电极施加正向电压，在正向电压下，所述氧化层中的金属离子沿着电场迁移至羽毛状多孔缓冲层中，并稳定存储，实现器件从高阻态向低阻态的转变；将底电极接地，对顶电极施加负向电压，在负向电压下，嵌入多孔缓冲层中的金属离子实现脱嵌，并沿着电场向顶电极方向迁移，回嵌入氧化物层中，完成器件从低阻态相高阻态的转变；对器件进行正向与负向的循环测试：将底电极接地，对顶电极施加循环的正向电压；将底电极接地，对顶电极施加循环的负向电压。
9.根据权利要求1所述的一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器，其特征在于：制备该忆阻器的装备由电化学工作站和注射泵组成，其中电化学工作站用来提供恒电流源，恒电流源的正极连接高掺单晶硅片作为作为电化学反应的阳极材料，负极连接Pt片作为电化学反应的阴极材料，按照实验条件设置恒电流源输出电流，将阳极与阴极一同浸入盛有HF电解液的电解槽，即发生电化学阳极氧化反应；注射泵包括步进电机、丝杆、螺母及注射器，将注射泵的注射器吸管浸入电解槽中，设置注射泵为抽取模式，抽取流速通过参数调控；工作时，由步进电机的旋转运动带动丝杆发生直线运动，从而拉动注射器的活塞进行电解槽中电解液的高精度、平稳无脉动的液体的抽取；电化学工作站与注射泵协同工作，在进行电化学阳极氧化反应时，同时打开注射泵抽取电解液，抽取过程等效为对阳极、阴极材料的提拉过程，由此在电解液、阳极与空气的气液固界面形成连续的界面腐蚀效应。
10.一种基于羽毛状多孔氧化物忆阻器的制备方法，其特征在于：采用电化学阳极氧化，磁控溅射方法，由下至上在衬底上逐层制备，过程如下：
步骤1、将p型(100)高掺硅切割成1.5*1cm2的硅片，分别用丙酮，无水乙醇，去离子水超声清洗各10min，超声功率100W，之后用氮气球吹干；
步骤2、以乙醇为溶剂配置体积浓度为10％的HF溶液作为电解液，移入电解槽中并固定在电极台架上，打开电化学工作站和注射泵，以Pt片为阴极，1.5*1cm2 P型(100)高掺硅为阳极，将两电极分别穿过间距1cm的容器盖上的两个孔槽，浸入电解液中，设置电化学工作站电流值为0.05A，根据设计的电流密度0.05A/cm2，保证硅片浸入面积为1*1cm2；
步骤3、将注射泵的吸管与负极Pt片一同插入孔槽，伸入电解液中，设置注射泵抽取流量为0.25ml/min，电化学工作站使用多电流阶跃模式，设置电流密度为0.05A/cm2，制备得到的样品记为A1；
步骤4、重复步骤1和2，在不使用注射泵的情况下，电化学工作站使用多电流阶跃模式，设置电流密度为0.05A/cm2，时间为5min，制备得到的样品记为B1，为传统电化学阳极氧化法制备的多孔Si/SiOx,作为A1的对照组；
步骤5、将电化学阳极氧化后的A1、B1硅片在无水乙醇中超声清洗10min，之后氮气球吹干。
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