CN113201605A - 一种用于多元无铬结合鞣牛白湿革的鞣制工艺及其应用 - Google Patents

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CN113201605A CN202110403985.2A CN202110403985A CN113201605A CN 113201605 A CN113201605 A CN 113201605A CN 202110403985 A CN202110403985 A CN 202110403985A CN 113201605 A CN113201605 A CN 113201605A
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Abstract

本发明公开了一种用于多元无铬结合鞣牛白湿革的鞣制工艺，包括如下步骤：鞣制A→鞣制B→鞣制C；所述鞣制A的具体步骤为：控制转鼓内液比为0.3‑0.5，加入合成鞣剂2‑6％，转动；再加入2‑6％合成鞣剂，转动；加入30％的水，第一次提高转鼓内温度，转动；加入30％的水，第二次提高转鼓内温度，控制pH至4.5‑5.0，转动，排液；所述鞣制B的具体步骤为：控制转鼓内液比为0.3‑0.5，调节pH4.0‑4.5，加入分散丹宁1‑2％，油脂0.5‑1.5％，助剂0.1‑0.3％，转动，加入栲胶5‑15％，转动；继续加栲胶15‑25％，油脂1‑2％，助剂0.1‑0.3％，转动；停鼓3‑5h；转动，加入45℃的水100％，加入1％的甲酸转30min；然后加入助剂0.2‑0.5％，转动；pH3.4‑3.6，排液；所述鞣制C的具体步骤为：控制转鼓内液比为0.5‑0.6、水温30‑32℃，转动，调节pH2.8‑3.0，加入加脂剂1％，转动。

Description

一种用于多元无铬结合鞣牛白湿革的鞣制工艺及其应用
技术领域
本发明涉及皮革生产技术领域，尤其涉及一种多元无铬结合鞣牛白湿革工艺。
背景技术
鞣制是制革的关键。在鞣制过程中，皮胶原纤维与鞣剂相结合，性质发生根本的变化，由皮变成革。自1858年Friedrich Knapp发现铬具有鞣性以来,铬鞣因其可赋予成革丰满柔韧的手感,较好的耐湿热稳定性以及良好的耐磨、延伸等机械性能，90％以上的皮革都采用铬鞣剂鞣制。然而,六价铬有致癌性且铬鞣剂不能完全被吸收，铬污染严重地制约了制革工业的发展。
无铬鞣制体系分为多金属配合物鞣制体系、醛鞣制体系、F90鞣制体系、植物鞣体系等；其中，多金属配合物鞣制体系丰满性略欠、身骨偏硬、感官性能较差，醛鞣制体系甲醛含量高、稳定性差，F90鞣制体系属于有机鞣收缩温度低、稳定性差，植物鞣体系柔软性差、染色性。由此可知，单一的鞣制体系难以满足生产需求。
因此在研究中通常采用两种或多种鞣剂结合的方法，如植-铝结合鞣、醛-植结合鞣以及醛-植-铝结合鞣等。但迄今为止，尚未见到基于F90、醛鞣、栲胶、多金属配合鞣剂的多元无铬协同鞣制技术体系，原因是这几种鞣剂体系不同、生产厂家不同、且部分鞣制剂于行业新兴产品，因此，现有技术人员难以将这几种无铬鞣体系进行组合运用。
发明内容
本申请实施例通过提供一种多元无铬结合鞣牛白湿革工艺，解决了现有技术中无铬鞣制体系难以组合运用的技术问题，实现了白湿革热收缩温度超过90℃，大大超过无铬鞣鞋面革80℃的标准要求，满足制鞋工艺需要等技术效果。本申请实施例提供了一种用于多元无铬结合鞣牛白湿革的鞣制工艺，包括如下步骤：鞣制A→鞣制B→鞣制C；
所述鞣制A的具体步骤为：控制转鼓内液比为0.3-0.5，加入合成鞣剂2-6％，转动；再加入2-6％合成鞣剂，转动；加入30％的水，第一次提高转鼓内温度，转动；加入30％的水，第二次提高转鼓内温度，控制pH至4.5-5.0，转动，排液；
所述鞣制B的具体步骤为：控制转鼓内液比为0.3-0.5，调节pH 4.0-4.5，加入分散丹宁1-2％，油脂0.5-1.5％，助剂0.1-0.3％，转动，加入栲胶5-15％，转动；继续加栲胶15-25％，油脂1-2％，助剂0.1-0.3％，转动；停鼓3-5h；转动，加入45℃的水100％，加入1％的甲酸转30min；然后加入助剂0.2-0.5％，转动；pH3.4-3.6，排液；
所述鞣制C的具体步骤为：控制转鼓内液比为0.5-0.6、水温30-32℃，转动，调节pH2.8-3.0，加入加脂剂1％，转动；加入金属配合鞣剂2-3％，甲酸钠1％，转动；再加入金属配合鞣剂2-3％，转动。
进一步地，还包括鞣制D，所述鞣制D在所述鞣制C后进行，其具体步骤为：
在浴液中加入环糊精醛类衍生物3-5％，转动；加入2-5次碳酸氢钠，每次加入0.2％碳酸氢钠，每次间隔10-20min，调节pH为3.2-3.4，加入45℃的水100％；加入抗菌剂0.01-0.05％，继续调节pH为3.8-4.2，温度38-42℃，液比2.0-2.5，继续转动，排液出鼓。
进一步地，所述糊精醛类衍生物的制备方法为：
步骤(1)：将1mmol环糊精溶解在5-15mL二甲基亚砜里，得到溶液A；
步骤(2)：将1.2mmol邻碘酰基苯甲酸溶解在5-15mL二甲基亚砜里，得到溶液B；
步骤(3)：将溶液B滴加到溶液A中，反应24h，得到溶液C；
步骤(4)：将所述溶液C过滤，滤液滴入200-500ml丙酮中，在4℃下搅拌2h；
步骤(5)：将步骤(4)用冷冻离心机进行离心，将滤渣用去离子水溶解、过滤，然后将滤液进行冷冻干燥，得到环糊精多醛衍生物。
进一步地，所述糊精醛类衍生物的制备方法为：
步骤(1)：将1mmol环糊精溶解在5-15mL二甲基亚砜里，得到溶液A；
步骤(2)：将1.2mmol邻碘酰基苯甲酸溶解在5-15mL二甲基亚砜里，得到溶液B；
步骤(3)：将溶液B滴加到溶液A中，反应24h，得到溶液C；
步骤(4)：将溶液B滴加到溶液C中；
步骤(5)：重复步骤(4)N次，得到混合液，所述0≤N≤5；
步骤(6)：将所述混合液过滤，滤液滴入200-500ml丙酮中，在4℃下搅拌2h；
步骤(7)：将步骤(6)用冷冻离心机进行离心，将滤渣用去离子水溶解、过滤，然后将滤液进行冷冻干燥，得到环糊精多醛衍生物。
进一步地，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的至少一种。
进一步地，所述抗菌剂的浓度为4-20mg/L；
所述抗菌剂选自苯磺胺类、异噻唑啉酮类、苯并噻唑类、氟喹诺酮类中的至少一种。
进一步地，所述抗菌剂为盐酸环丙沙星。
进一步地，所述金属配合物鞣剂选自锆铝钛配合物鞣剂、锆铝配合物鞣剂、铁锆铝配合物鞣剂中的至少一种。
进一步地，所述栲胶选自坚木栲胶、荆树皮栲胶、塔拉栲胶、杨梅栲胶中的至少一种。
进一步地，所述环糊精醛类衍生物是6位上的羟基氧化得到6位环糊精醛类衍生物，且每个环糊精分子6位上至少有1个醛基。
一种多元无铬结合鞣牛白湿革工艺，至少包括如下步骤：灰裸皮软化→鞣制A→鞣制B→鞣制C→鞣制D；
所述灰裸皮软化的具体步骤为：
将经过按常规浸水、浸灰、脱毛工艺处理得到的灰裸皮，先进行修边，称重，并将其作为其它材料的计量依据；然后将其投入盛有水的不锈钢试验转鼓，液比为1.8-2.2，水温30-32℃，加入脱灰剂0.75-1.50％，转20-30min；加入脱灰剂0.75-1.50％，转30-40min；调节pH达到8.0-8.5后，加入软化酶制剂0.4-0.6％、脱脂剂0.2-0.3％、平平加O0.2-0.3％，转10min，停20min；调节水温32-34℃，pH7.5-8.5，转10min，停20min；转停结合运行90-150min，排液，并水洗2次。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、本申请将F90、醛鞣剂、栲胶、多金属配合鞣剂等不同的鞣制体系集成；在充分研究单个无铬鞣制系统后，利用其特点将其进行集成，不仅对工艺顺序、化料用量、参数控制进行优化，还对集成系统的物料成本、时间成本、产品性能进行了协同研究。利用其协同效应，使其优点增加而缺点消失，生产出性能优异的无铬鞣白湿革产品。最终确定了F90鞣→植鞣→多金属配合鞣剂的多元无铬协同鞣制工艺技术，该技术所得白湿革热收缩温度超过90℃，大大超过无铬鞣鞋面革80℃的标准要求。由于热收缩温度较高，满足制鞋工艺需要。
2、本申请在F90鞣→植鞣→多金属配合鞣剂的基础上又增加了醛鞣，醛鞣采用自制的环糊精醛类衍生物，将6位上的羟基氧化为醛基，每个环糊精分子上的醛基至少有1个。其优点是可以通过醛鞣作用将保留有空腔结构的环糊精引入到白湿革上，借助环糊精空腔的包合作用，可以赋予白湿革对苯环类小分子的包合能力，如包合抗菌剂，可以解决白湿革抗菌性差的问题。
3、本申请实施例制备的白湿革感官性能满足鞋面革标准要求，即革面细致、滑爽，光泽，主要部位不松面；全张革厚薄基本均匀，革身平整、柔软、丰满有弹性，无油腻感。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。以下实施例以修边后的灰裸皮作为计量依据，例如灰裸皮的重量为1kg，脱灰剂为0.75％，则脱灰剂的重量为0.0075kg。
实施例1：
一种多元无铬结合鞣牛白湿革工艺，至少包括如下步骤：
步骤一：制备环糊精多醛衍生物MACD：
步骤(1)：将1mmol环糊精溶解在10mL二甲基亚砜里，得到溶液A(记为1份溶液A)；
步骤(2)：将1.2mmol邻碘酰基苯甲酸溶解在12mL二甲基亚砜里，得到溶液B(记为1份溶液B)；
步骤(3)：将溶液B滴加到溶液A中，反应24h，得到溶液C；
步骤(4)：将溶液B滴加到溶液C中；
步骤(5)：重复步骤(4)1次，得到混合液；【此时混合液中包含1份溶液A,3份溶液B】
步骤(6)：将混合液过滤，滤液滴入200-500ml丙酮中，在4℃下搅拌2h；
步骤(7)：将步骤(6)用冷冻离心机进行离心，将滤渣用去离子水溶解、过滤，然后将滤液进行冷冻干燥，得到环糊精多醛衍生物。
步骤二：灰裸皮软化
将经过按常规浸水、浸灰、脱毛工艺处理得到的灰裸皮，先进行修边，称重，并将其作为其它材料的计量依据；然后将其投入盛有水的不锈钢试验转鼓，液比为2.0(灰裸皮：水＝1：2)，水温30℃，转鼓转速7r/min，加入脱灰剂(达威利卡DLA)0.75％，转30min；加入脱灰剂(达威利卡DLA)0.75％，转30min；检查并调节pH达到8.0-8.5后，加入软化酶制剂(达威兹姆BOL)0.5％、脱脂剂(达威澜FG-B)0.3％、平平加O 0.3％，转10min，停20min；调节水温32℃，pH 7.5-8.5，转10min，停20min；转停结合运行120min，排液，并水洗2次。
步骤三：鞣制A(F90鞣制)
控制转鼓内的液比为0.3(水：灰裸皮＝0.3：1)，水温31℃，转鼓转速7r/min；加入合成鞣剂(Granofin Easy F-90 liq，斯塔尔)2％，转60min；然后再加入合成鞣剂(Granofin Easy F-90 liq，斯塔尔)2％，转90min；加水30％，升温至40℃，转120min；继续加水30％，升温至45℃，pH 5.0，转180min；排液；
步骤四：鞣制B(植鞣)
控制转鼓内的液比为0.5(水：灰裸皮＝0.5：1)，水温32℃，转鼓转速3r/min；调节pH 4.0-4.5，加入分散丹宁(丹宁精ISG，朗盛)1％，油脂(达威乐FL-71)0.6％，助剂(达威拉托DCA，达威化工)0.2％，转30min，加入坚木栲胶(ATO，尤尼特公司)6％，转30-90min；继续加荆树皮栲胶(Unitan ME，尤尼特公司)20％，油脂(达威乐FL-71)1.2％，助剂(达威拉托DCA)0.2％，转360min；停鼓4h，转30min，加入45℃的水100％，加入事先用10倍室温水(25℃)稀释过的1％甲酸(85％)转30min；然后加入助剂(达威拉托DCA)0.2％，转30min，pH3.6，排液；
步骤五：鞣制C(多金属配合鞣)
控制转鼓内的液比为0.5(水：灰裸皮＝0.5：1)，水温32℃，转鼓转速8r/min；调节pH为2.8-3.0，加入加脂剂(德赛宝EF，德赛尔化工)1％，转40min；加入金属配合鞣剂(TWLZ，亭江化工)3％，甲酸钠1％，转60min；再加入金属配合鞣剂(TWLZ，亭江化工)3％，转60min；
步骤六：鞣制D(环糊精醛类衍生物处理)
在鞣制C的浴液中加入环糊精醛类衍生物4％，转120min；多次加入碳酸氢钠(用15-20倍水配成溶液)0.2％，每次间隔10-20min，使pH 3.4，加入45℃的水100％；加入抗菌剂(盐酸环丙沙星，阿拉丁试剂)0.02％，继续加入碳酸氢钠(用15-20倍水配成溶液)0.2％3次，每次间隔10-20min，调节pH 4.2，温度42℃，液比2.5，继续转动240min，停鼓过夜，排液出鼓，得到多元无铬结合鞣牛白湿革；
步骤七：
按常规工艺进行搭马、静置，并进行后续操作。
实施例1所得白湿革的生态性能满足国际生态纺织品协会的生态皮革标准(LEATHER STANDARD by
Figure BDA0003021505230000071
(Edition01.2018)要求，所得革面细致、滑爽，光泽，主要部位不松面；全张革厚薄基本均匀，革身平整、柔软、丰满有弹性，无油腻感；热收缩温度超过99.1℃，撕裂力63.7N，规定负荷伸长率35.6％，蹦破高度8.2mm；六价铬、总格低于检测限，游离甲醛7.1mg/kg，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌的抗菌时间超过3个月，满足鞋面革的生产要求。
实施例2：
一种多元无铬结合鞣牛白湿革工艺，至少包括如下步骤：
步骤一：制备环糊精多醛衍生物MACD：
步骤(1)：将1mmol环糊精溶解在15mL二甲基亚砜里，得到溶液A(记为1份溶液A)；
步骤(2)：将1.2mmol邻碘酰基苯甲酸溶解在8mL二甲基亚砜里，得到溶液B(记为1份溶液B)；
步骤(3)：将溶液B滴加到溶液A中，反应24h，得到溶液C；
步骤(4)：将溶液B滴加到溶液C中；
步骤(5)：重复步骤(4)2次，得到混合液；【此时混合液中包含1份溶液A,4份溶液B】；
步骤(6)：将混合液过滤，滤液滴入200-500ml丙酮中，在4℃下搅拌2h；
步骤(7)：将步骤(6)用冷冻离心机进行离心，将滤渣用去离子水溶解、过滤，然后将滤液进行冷冻干燥，得到环糊精多醛衍生物。
步骤二：灰裸皮软化
将经过按常规浸水、浸灰、脱毛工艺处理得到的灰裸皮，先进行修边，称重，并将其作为其它材料的计量依据；然后将其投入盛有水的不锈钢试验转鼓，液比为2.2，水温32℃，转鼓转速7r/min，加入脱灰剂(达威利卡DLA)1.5％，转20min；加入脱灰剂(达威利卡DLA)1％，转30min；检查并调节pH达到8.0-8.5后，加入软化酶制剂(达威兹姆BOL)0.4％、脱脂剂(达威澜FG-B)0.25％、平平加O 0.2％，转10min，停20min；调节水温33℃，pH 7.5-8.5，转10min，停20min；转停结合运行90min，排液，并水洗2次。
步骤三：鞣制A(F90鞣制)
控制转鼓内的液比为0.3，水温31℃，转鼓转速7r/min；加入合成鞣剂(GranofinEasy F-90 liq，斯塔尔)5.5％，转60min；然后再加入合成鞣剂(Granofin Easy F-90 liq，斯塔尔)4.5％，转90min；加水30％，升温至40℃，转120min；继续加水30％，升温至45℃，pH5.0，转180min；排液；
步骤四：鞣制B(植鞣)
控制转鼓内的液比为0.5，水温32℃，转鼓转速3r/min；调节pH 4.0-4.5，加入分散丹宁(丹宁精ISG，朗盛)1.5％，油脂(达威乐FL-71)1.5％，助剂(达威拉托DCA，达威化工)0.1％，转30min，加入坚木栲胶(ATO，尤尼特公司)10％，转30-90min；继续加荆树皮栲胶(Unitan ME，尤尼特公司)15％，油脂(达威乐FL-71)1.5％，助剂(达威拉托DCA)0.1％，转360min,停鼓4h；转30min，加入45℃的水100％，加入事先用10倍室温水(25℃)稀释过的1％甲酸(85％)转30min；甲酸转30min；然后加入助剂(达威拉托DCA)0.3％，转30min，pH 3.4-3.6，排液；
步骤五:鞣制C(多金属配合鞣)
控制转鼓内的液比为0.6，水温31℃，转鼓转速8r/min；调节pH 2.8-3.0，加入加脂剂(德赛宝EF，德赛尔化工)1％，转40min；加入金属配合鞣剂(TWLZ，亭江化工)3％，甲酸钠1％，转60min；再加入金属配合鞣剂(TWLZ，亭江化工)2％，转60min；
步骤六：鞣制D(环糊精醛类衍生物处理)
在鞣制C的浴液中加入环糊精醛类衍生物5％，转120min；多次加入碳酸氢钠(用15-20倍水配成溶液)0.2％，每次间隔10-20min，使pH 3.4，加入45℃的水100％；加入抗菌剂(盐酸环丙沙星，阿拉丁试剂)0.05％，继续加入碳酸氢钠(用15-20倍水配成溶液)0.2％3次，每次间隔15min，调节pH 4.2，温度42℃，液比2.5，继续转动240min，停鼓，得到多元无铬结合鞣牛白湿革；步骤七：按常规工艺进行搭马、静置，并进行后续操作。
实施例2所得白湿革的生态性能满足国际生态纺织品协会的生态皮革标准(LEATHER STANDARD by
Figure BDA0003021505230000101
(Edition01.2018)要求，所得革面细致、滑爽，光泽，主要部位不松面；全张革厚薄基本均匀，革身平整、柔软、丰满有弹性，无油腻感；热收缩温度超过95.4℃，撕裂力59.9N，规定负荷伸长率31.3％，蹦破高度8.3mm；六价铬、总格低于检测限，游离甲醛6.3mg/kg，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌的抗菌时间超过3个月，满足鞋面革的生产要求。
实施例3：
一种多元无铬结合鞣牛白湿革工艺，至少包括如下步骤：
步骤一：制备环糊精多醛衍生物MACD：
步骤(1)：将1mmol环糊精溶解在10mL二甲基亚砜里，得到溶液A(记为1份溶液A)；
步骤(2)：将1.2mmol邻碘酰基苯甲酸溶解在15mL二甲基亚砜里，得到溶液B(记为1份溶液B)；
步骤(3)：将溶液B滴加到溶液A中，反应24h，得到溶液C；【此时溶液C中包含1份溶液A,1份溶液B】
步骤(4)：将溶液C过滤，滤液滴入200-500ml丙酮中，在4℃下搅拌2h；
步骤(5)：将步骤(4)用冷冻离心机进行离心，将滤渣用去离子水溶解、过滤，然后将滤液进行冷冻干燥，得到环糊精多醛衍生物。
步骤二：灰裸皮软化
将经过按常规浸水、浸灰、脱毛工艺处理得到的灰裸皮，先进行修边，称重，并将其作为其它材料的计量依据；然后将其投入盛有水的不锈钢试验转鼓，液比为1.8，水温31℃，转鼓转速7r/min，加入脱灰剂(达威利卡DLA)1.0％，转25min；加入脱灰剂(达威利卡DLA)1.2％，转35min；检查并调节pH达到8.0-8.5后，加入软化酶制剂(达威兹姆BOL)0.55％、脱脂剂(达威澜FG-B)0.2％、平平加O 0.2％，转10min，停20min；调节水温33℃，pH为7.5-8.5，转10min，停20min；转停结合运行150min，排液，并水洗2次。
步骤三：鞣制A(F90鞣制)
控制转鼓内的液比为0.3，水温31℃，转鼓转速7r/min；加入合成鞣剂(GranofinEasy F-90 liq，斯塔尔)4％，转60min；然后再加入合成鞣剂(Granofin Easy F-90 liq，斯塔尔)6％，转90min；加水30％，升温至40℃，转120min；继续加水30％，升温至45℃，pH为5.0，转180min；排液；
步骤四：鞣制B(植鞣)
控制转鼓内的液比为0.5，水温32℃，转鼓转速3r/min；调节pH 4.0-4.5，加入分散丹宁(丹宁精ISG，朗盛)2％，油脂(达威乐FL-71)1％，助剂(达威拉托DCA，达威化工)0.3％，转30min，加入坚木栲胶(ATO，尤尼特公司)15％，转90min；继续加荆树皮栲胶(Unitan ME，尤尼特公司)25％，油脂(达威乐FL-71)2％，助剂(达威拉托DCA)0.3％，转360min；停鼓4h；转30min，加入45℃的水100％，加入事先用10倍室温水(25℃)稀释过的1％甲酸(85％)转30min；转30min；然后加入助剂(达威拉托DCA)0.5％，转30min，pH为3.4-3.6，排液；
步骤五：鞣制C(多金属配合鞣)
控制转鼓内的液比为0.5，水温30℃，转鼓转速8r/min；调节pH为2.8-3.0，加入加脂剂(德赛宝EF，德赛尔化工)1％，转40min；加入金属配合鞣剂(TWLZ，亭江化工)2％，甲酸钠1％，转60min；再加入金属配合鞣剂(TWLZ，亭江化工)3％，转60min；
步骤六：鞣制D(环糊精醛类衍生物处理)
在鞣制C的浴液中加入环糊精醛类衍生物3％，转120min；分次加入碳酸氢钠(用15-20倍水配成溶液)0.2％，每次间隔10-20min，使pH 3.4，加入45℃的水100％；加入抗菌剂(盐酸环丙沙星，阿拉丁试剂)0.01％，继续加入碳酸氢钠(用15-20倍水配成溶液)0.2％3次，每次间隔20min，调节pH 4.2，温度42℃，液比2.5，继续转动240min，排液出鼓，得到多元无铬结合鞣牛白湿革；
步骤七：按常规工艺进行搭马、静置，并进行后续操作。
实施例3的白湿革的生态性能满足国际生态纺织品协会的生态皮革标准(LEATHERSTANDARD by
Figure BDA0003021505230000122
(Edition01.2018)要求，所得革面细致、滑爽，光泽，主要部位不松面；全张革厚薄基本均匀，革身平整、柔软、丰满有弹性，无油腻感；热收缩温度97.1℃，撕裂力61.4N，规定负荷伸长率36.4％，蹦破高度8.1mm；六价铬、总格低于检测限，游离甲醛9.7mg/kg，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌的抗菌时间超过3个月，满足鞋面革的生产要求。
实验测试
将上述实施例1-3的白湿革进行测试，得到的实验结果如下表1所示：
Figure BDA0003021505230000121
Figure BDA0003021505230000131
表1
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (11)

1.一种用于多元无铬结合鞣牛白湿革的鞣制工艺，其特征在于，包括如下步骤：鞣制A→鞣制B→鞣制C；
所述鞣制A的具体步骤为：控制转鼓内液比为0.3-0.5，加入合成鞣剂2-6％，转动；再加入2-6％合成鞣剂，转动；加入30％的水，第一次提高转鼓内温度，转动；加入30％的水，第二次提高转鼓内温度，控制pH至4.5-5.0，转动，排液；
所述鞣制B的具体步骤为：控制转鼓内液比为0.3-0.5，调节pH 4.0-4.5，加入分散丹宁1-2％，油脂0.5-1.5％，助剂0.1-0.3％，转动，加入栲胶5-15％，转动；继续加栲胶15-25％，油脂1-2％，助剂0.1-0.3％，转动；停鼓3-5h；转动，加入45℃的水100％，加入1％的甲酸转30min；然后加入助剂0.2-0.5％，转动；pH3.4-3.6，排液；
所述鞣制C的具体步骤为：控制转鼓内液比为0.5-0.6、水温30-32℃，转动，调节pH2.8-3.0，加入加脂剂1％，转动；加入金属配合鞣剂2-3％，甲酸钠1％，转动；再加入金属配合鞣剂2-3％，转动。
2.根据权利要求1所述的一种用于多元无铬结合鞣牛白湿革的鞣制工艺，其特征在于，还包括鞣制D，所述鞣制D在所述鞣制C后进行，其具体步骤为：
在浴液中加入环糊精醛类衍生物3-5％，转动；加入2-5次碳酸氢钠，每次加入0.2％碳酸氢钠，每次间隔10-20min，调节pH为3.2-3.4，加入45℃的水100％；加入抗菌剂0.01-0.05％，继续调节pH为3.8-4.2，温度38-42℃，液比2.0-2.5，继续转动，排液出鼓。
3.根据权利要求2所述的一种用于多元无铬结合鞣牛白湿革的鞣制工艺，其特征在于，所述糊精醛类衍生物的制备方法为：
步骤(1)：将1mmol环糊精溶解在5-15mL二甲基亚砜里，得到溶液A；
步骤(2)：将1.2mmol邻碘酰基苯甲酸溶解在5-15mL二甲基亚砜里，得到溶液B；
步骤(3)：将溶液B滴加到溶液A中，反应24h，得到溶液C；
步骤(4)：将所述溶液C过滤，滤液滴入200-500ml丙酮中，在4℃下搅拌2h；
步骤(5)：将步骤(4)用冷冻离心机进行离心，将滤渣用去离子水溶解、过滤，然后将滤液进行冷冻干燥，得到环糊精多醛衍生物。
4.根据权利要求2所述的一种用于多元无铬结合鞣牛白湿革的鞣制工艺，其特征在于，所述糊精醛类衍生物的制备方法为：
步骤(1)：将1mmol环糊精溶解在5-15mL二甲基亚砜里，得到溶液A；
步骤(2)：将1.2mmol邻碘酰基苯甲酸溶解在5-15mL二甲基亚砜里，得到溶液B；
步骤(3)：将溶液B滴加到溶液A中，反应24h，得到溶液C；
步骤(4)：将溶液B滴加到溶液C中；
步骤(5)：重复步骤(4)N次，得到混合液，所述0≤N≤5；
步骤(6)：将所述混合液过滤，滤液滴入200-500ml丙酮中，在4℃下搅拌2h；
步骤(7)：将步骤(6)用冷冻离心机进行离心，将滤渣用去离子水溶解、过滤，然后将滤液进行冷冻干燥，得到环糊精多醛衍生物。
5.根据根据权利要求3或4所述的一种用于多元无铬结合鞣牛白湿革的鞣制工艺，其特征在于，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种用于多元无铬结合鞣牛白湿革的鞣制工艺，其特征在于，
所述抗菌剂的浓度为4-20mg/L；
所述抗菌剂选自苯磺胺类、异噻唑啉酮类、苯并噻唑类、氟喹诺酮类中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种用于多元无铬结合鞣牛白湿革的鞣制工艺，其特征在于，所述抗菌剂为盐酸环丙沙星。
8.根据权利要求1所述的一种用于多元无铬结合鞣牛白湿革的鞣制工艺，其特征在于，所述金属配合物鞣剂选自锆铝钛配合物鞣剂、锆铝配合物鞣剂、铁锆铝配合物鞣剂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种用于多元无铬结合鞣牛白湿革的鞣制工艺，其特征在于，所述栲胶选自坚木栲胶、荆树皮栲胶、塔拉栲胶、杨梅栲胶中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的一种用于多元无铬结合鞣牛白湿革的鞣制工艺，其特征在于，所述环糊精醛类衍生物是6位上的羟基氧化得到6位环糊精醛类衍生物，且每个环糊精分子6位上至少有1个醛基。
11.一种多元无铬结合鞣牛白湿革工艺，其特征在于，至少包括如下步骤：灰裸皮软化→鞣制A→鞣制B→鞣制C→鞣制D；
所述灰裸皮软化的具体步骤为：
将经过按常规浸水、浸灰、脱毛工艺处理得到的灰裸皮，先进行修边，称重，并将其作为其它材料的计量依据；然后将其投入盛有水的不锈钢试验转鼓，液比为1.8-2.2，水温30-32℃，加入脱灰剂0.75-1.50％，转20-30min；加入脱灰剂0.75-1.50％，转30-40min；调节pH达到8.0-8.5后，加入软化酶制剂0.4-0.6％、脱脂剂0.2-0.3％、平平加O 0.2-0.3％，转10min，停20min；调节水温32-34℃，pH 7.5-8.5，转10min，停20min；转停结合运行90-150min，排液，并水洗2次。
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