CN113184924A - 一种固相插层法制备高熵层状化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固相插层法制备高熵层状化合物的方法,所述高熵层状化合物的分子式表达为(HEM) x MX2,其中HEM为元素周期表中的任意四种或四种以上金属元素的组合,元素总量为x
Figure 540219DEST_PATH_IMAGE001
,M为过渡族金属元素,X为S、Se、Te元素中的一种。本发明采用固相插层法合成了一系列的过渡族金属层状化合物(HEM) x MX2,即在MX2层与层之间引入一层高熵原子层,可以对其插层量进行调控,从而得到不同的晶体结构,该系列材料在新能源等应用领域具有巨大潜力,本发明的制备方法简易,反应周期短,成本低,可以获得高纯度的产物。

Description

一种固相插层法制备高熵层状化合物的方法
技术领域
本发明涉及无机非金属材料,具体涉及一种固相插层法制备高熵层状化合物的方法。
技术背景
随着二维材料的蓬勃发展,因其可以容易地剥离成单层或少数层,引起人们广泛的关注,尤其是过渡族金属二硫属化物(TMDCs)。TMDCs是可以用化学式MX2表达的一大类化合物,其中M=Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等,X=S,Se,Te。过渡族金属层状化合物一直以来都是凝聚态物理以及材料研究中的热点,无论是在基础研究或是潜在的应用领域都展现出了独特的价值。这类材料具有极其丰富的元素组成和晶体结构,从而展现出极为丰富的物理性质,如超导、电荷密度波、磁性等等。此外,由于过渡族金属层状化合物的层与层之间依靠范德瓦尔斯力结合,这使得在其层间引入不同的客体物质成为了可能,进而可以实现对于其结构与物理性质的调控。
高熵的概念最早是在2004年由叶均蔚等在高熵合金(HEA)体系当中提出的,高熵合金通常是指由五种或五种以上的不同金属元素,等比例或接近等比例组成。高熵材料为新材料探索提供了一条新路径。在过往人们对于高熵层状材料的探索,如高熵氧化物,高熵硫化物等,仅限于对其层内的M原子层进行高熵结构化,而对于其层间间隙位置的高熵结构引入尚未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固相插层法合成一系列过渡族金属层状化合物(HEM)xMX2的方法,即在MX2层与层之间引入一层高熵原子层,高熵原子层位于层间间隙位置。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种高熵层状化合物,其分子式表达为(HEM)xMX2,其中HEM为元素周期表中可插层的的任意四种或四种以上金属元素的组合,其元素比例可以为等比或非等比,元素总量为x,0<x≤1,M为过渡族金属元素,如Ti、Zr、V、Cr、Nb、Ta、Hf、Mo、W、Pt、Pd、Rh、Ir、Os等,X为S、Se、Te元素中的一种。
进一步地,HEM为Fe、Co、Cr、Ni、Mn中的四种或五种金属元素的组合,如(Fe0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Mn0.2)xTiX2,X为S、Se、Te。
一种固相插层法制备高熵层状化合物的方法,包括以下步骤:
1)将M元素粉末、X元素粉末,按照1:2的比例配比,并在研钵中研磨或使用机械球磨等方法使其混合均匀;
2)将混合均匀的粉末压片成型,放入真空石英管中,在高温炉设备中进行烧结,烧结温度不高于1200℃,保温一段时间后自然冷却至室温,获得MX2产物;
3)将HEM粉末与上述MX2产物在研钵中混合均匀,HEM原料可以为任意四种或四种以上金属单质粉末的机械混合或已合金化的高熵合金粉末,将混合好的粉体装入石英管中,真空密封后在高温炉设备中进行二次煅烧,温度先升至500℃-1200℃,保温1-15天后,快速从高温炉设备中取出,将石英管放入水或冰水混合物等物质中进行淬火处理;
4)将淬火后产物从真空石英管中取出,研磨,得到高熵层状化合物。
进一步地,步骤2)中烧结温度为500℃-1200℃,优先为900℃;保温时间为2-48小时,优选为12小时。
进一步地,步骤3)所述二次煅烧,是将温度升至800℃,保温72小时以上。
本发明中首次采用固相插层法合成了一系列的过渡族金属二硫属化物(HEM)xMX2,即在MX2层与层之间引入一层高熵原子层,另外值得一提的是,本发明可以对其插层量进行调控从而得到不同的晶体结构,该系列材料在新能源等应用领域具有巨大潜力,本发明的制备方法简易,反应周期短,成本低,可以获得高纯度的产物。
附图说明
图1为(HEM)xMX2晶体结构图;
图2为(Fe0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Mn0.2)0.45TiS2的X射线粉末衍射精修谱图。
图3为(Fe0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Mn0.2)0.333TiS2的X射线粉末衍射精修谱图。
图4为(Fe0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Mn0.2)0.5TiS2的X射线粉末衍射精修谱图。
具体实施方式
实施例1
一种固相插层法制备高熵层状化合物的方法,包括以下步骤:
①采用纯度为99%的Ti粉,纯度为99%的S粉,按照1:2的比例称量,在研钵中仔细研磨;然后将混合均匀的样品使用压片机压片成型,将样品置于石英管中,抽真空并使用密封,对样品进行烧结:用200分钟从室温升至900℃,保温720分钟,然后自然冷却,取出产物,仔细研磨,获得高纯TiS2粉体。
②采用纯度为99%的FeCoCrNiMn等比高熵合金与①烧结的产物TiS2按照摩尔比为0.2:1在研钵中仔细研磨,使其混合均匀,研磨后的混合物放入石英管中,抽真空并使用密封,再进行终烧:用200分钟从室温升至800℃,保温4320分钟,然后在800℃时,将放入真空石英管产物放入水中进行淬火处理后,将真空石英管打开,取出产物,仔细研磨,获得高纯度的高熵层状化合物(Fe0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Mn0.2)0.45TiS2相粉体。
③取实施例1制备的化学式为(Fe0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Mn0.2)0.45TiS2样品,采用X射线粉末衍射仪采集其X射线衍射谱图,如图2所示,通过晶体结构精修得到其空间群为
Figure BDA0003121920180000031
仍保留了TiS2的晶体结构对称性,物相为纯相,晶胞参数为
Figure BDA0003121920180000032
所得精修参数为Rp=5.77%,Rwp=7.77%证实晶体结构的可靠性。
综上所述,通过如实施例1所述的方法可以制备得到高纯(Fe0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Mn0.2)0.45TiS2相。
实施例2
一种固相插层法制备高熵层状化合物的方法,包括以下步骤:
①采用纯度为99%的Ti粉,纯度为99%的S粉,按照1:2的比例称量,在研钵中仔细研磨;然后将混合均匀的样品使用压片机压片成型,将样品置于石英管中,抽真空并使用密封,对样品进行烧结:用200分钟从室温升至900℃,保温720分钟,然后自然冷却,取出产物,仔细研磨,获得高纯TiS2粉体。
②采用纯度为99%的Fe粉,纯度为99%的Co粉,纯度为99%的Cr粉,纯度为99%的Ni粉,纯度为99%的Mn粉,按照1:1:1:1:1的比例称量,在研钵中仔细研磨,与①烧结的产物TiS2按照摩尔比为0.45:1在研钵中仔细研磨,使其混合均匀,研磨后的混合物放入石英管中,抽真空并使用密封,再进行终烧:用200分钟从室温升至800℃,保温4320分钟,然后在800℃时,放入水中进行淬火处理后,将真空石英管打开,取出产物,仔细研磨,获得高纯度的高熵层状化合物(Fe0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Mn0.2)0.45TiS2相粉体。
③取实施例2制备的化学式为(Fe0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Mn0.2)0.45TiS2样品,采用X射线粉末衍射仪采集其X射线衍射谱图,其谱图与实施例1中图2相似。
综上所述,通过如实施例2所述的方法可以制备得到高纯(Fe0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Mn0.2)0.45TiS2
实施例3
一种固相插层法制备高熵层状化合物的方法,包括以下步骤:
①采用纯度为99%的Ti粉,纯度为99%的S粉,按照1:2的比例称量,在研钵中仔细研磨;然后将混合均匀的样品使用压片机压片成型,将样品置于石英管中,抽真空并使用密封,对样品进行烧结:用200分钟从室温升至900℃,保温720分钟,然后自然冷却,取出产物,仔细研磨,获得高纯TiS2粉体。
②采用纯度为99%的Fe粉,纯度为99%的Co粉,纯度为99%的Cr粉,纯度为99%的Ni粉,纯度为99%的Mn粉,按照1:1:1:1:1的比例称量,在研钵中仔细研磨,与①烧结的产物TiS2按照摩尔比为1:3在研钵中仔细研磨,使其混合均匀,研磨后的混合物放入石英管中,抽真空并使用密封,再进行终烧:用200分钟从室温升至800℃,保温4320分钟,然后在800℃时,将放入真空石英管产物放入水中进行淬火处理后,将真空石英管打开,取出产物,仔细研磨,获得高纯高熵层状化合物(Fe0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Mn0.2)0.333TiS2相粉体。
③取实施例3制备的化学式为(Fe0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Mn0.2)0.333TiS2样品,采用X射线粉末衍射仪采集其X射线衍射谱图,如图3所示,通过衍射谱图进行物象鉴定并进行多相精修,所得物相的为纯相,其空间群为
Figure BDA0003121920180000041
精修得到其晶胞参数为
Figure BDA0003121920180000042
其晶胞参数相对于TiS2其晶胞参数a和b扩大为
Figure BDA0003121920180000043
倍。其精修参数为Rp=7.10%,Rwp=9.67%,说明所解析晶体结构的可靠性。
实施例4
一种固相插层法制备高熵层状化合物的方法,包括以下步骤:
①采用纯度为99%的Ti粉,纯度为99%的S粉,按照1:2的比例称量,在研钵中仔细研磨;然后将混合均匀的样品使用压片机压片成型,将样品置于石英管中,抽真空并使用密封,对样品进行烧结:用200分钟从室温升至900℃,保温720分钟,然后自然冷却,取出产物,仔细研磨,获得高纯TiS2粉体。
②采用纯度为99%的Fe粉,纯度为99%的Co粉,纯度为99%的Cr粉,纯度为99%的Ni粉,纯度为99%的Mn粉,按照1:1:1:1:1的比例称量,在研钵中仔细研磨,与①烧结的产物TiS2按照摩尔比为1/3:1在研钵中仔细研磨,使其混合均匀,研磨后的混合物放入石英管中,抽真空并使用密封,再进行终烧:用200分钟从室温升至800℃,保温4320分钟,然后在800℃时,将放入真空石英管产物放入水中进行淬火处理后,将真空石英管打开,取出产物,仔细研磨,获得高纯高熵层状化合物(Fe0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Mn0.2)0.5TiS2相粉体。
③取实施例4制备的化学式为(Fe0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Mn0.2)0.5TiS2样品,采用X射线粉末衍射仪采集其X射线衍射谱图,如图4所示,通过衍射谱图进行物象鉴定并进行多相精修,所得物相的为纯相,其空间群为I2/,为单斜晶系,精修得到其晶胞参数为
Figure BDA0003121920180000051
β=90.0684(16)°,其精修参数为Rp=5.77%,Rwp=7.77%,说明所得晶体学参数的可靠性。
需要声明的是,以上所述的仅是本发明的优选实施方式,本发明不限于以上实施例。可以理解,本领域技术人员在不脱离本发明的基本构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化,均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高熵层状化合物,其特征在于,所述高熵层状化合物的分子式表达为(HEM)xMX2,其中HEM为元素周期表中的任意四种或四种以上金属元素的组合,元素总量为x,0<x≤1,M为过渡族金属元素,X为S、Se、Te元素中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种高熵层状化合物,其特征在于,HEM为Fe、Co、Cr、Ni、Mn中的四种或五种金属元素的组合,M为Ti、Zr、V、Cr、Nb、Ta、Hf、Mo、W、Pt、Pd、Rh、Ir、Os元素中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高熵层状化合物,其特征在于,高熵原子层位于层间间隙位置。
4.一种固相插层法制备如权利要求1所述的高熵层状化合物的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将M元素粉末、X元素粉末,按照1:2的比例混合均匀;
2)将混合均匀的粉末压片成型,放入真空石英管中,在高温炉中进行烧结,烧结温度不高于1200℃,保温一段时间后,自然冷却至室温,得到MX2产物;
3)将HEM粉末与上述MX2产物在研钵中混合均匀得到粉体,然后将粉体装入石英管中,真空密封后在高温炉设备中进行二次煅烧,温度升至500℃-1200℃,保温1-15天后,将石英管从高温炉设备中取出,进行淬火处理;
4)将淬火后产物从真空石英管中取出,研磨,得到高熵层状化合物。
5.根据权利要求4所述的一种固相插层法制备高熵层状化合物的方法,其特征在于,步骤2)中烧结温度为500℃-1200℃。
6.根据权利要求4所述的一种固相插层法制备高熵层状化合物的方法,其特征在于,步骤2)中保温时间为2-48小时。
7.根据权利要求4所述的一种固相插层法制备高熵层状化合物的方法,其特征在于,步骤3)中HEM原料为任意四种或四种以上金属单质粉末的机械混合物,或者已合金化的高熵合金粉末。
8.根据权利要求4所述的一种固相插层法制备高熵层状化合物的方法,其特征在于,步骤3)中所述淬火处理是将石英管放入水或冰水混合物中进行淬火处理。
9.根据权利要求4所述的一种固相插层法制备高熵层状化合物的方法,其特征在于,步骤3)所述二次煅烧,是将温度升至800℃,保温72小时以上。
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