CN113122185A - 一种相变蓄热材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种相变蓄热材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及储能材料技术领域，具体公开了一种相变蓄热材料及其制备方法和应用，所述相变蓄热材料是以无机结晶水合物作为基底，配合成核剂与增稠剂的使用来有效抑制过冷度和相分离现象，该相变蓄热材料价格低廉，热稳定性良好，过冷度小，循环稳定性较好，蓄热密度大，解决了现有相变蓄热材料在应用中存在过冷度高和相分离的问题。而且，提供的制备方法简单，制备的相变蓄热材料性能稳定，成本低廉，可与空气源热泵等低温热源联用，为地暖管道提供热量，对不锈钢管和铜管基本不腐蚀，具有良好的市场应用前景。

Description

一种相变蓄热材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，具体是一种相变蓄热材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球面临的能源危机不断加剧，节约能源并提高利用率成为了缓解能源危机的重要举措。在众多能源高效利用或回收技术中，储能技术越来越受到关注，其主要原因在于，大量能源资源的供给与需求存在时间、空间和强度上不匹配的矛盾，通过蓄热储能可以有效的解决能源在时空上供需失衡的问题。
目前，常见的热能储存技术必须依靠物质本身或物质形态的变化来实现，其大致可以分为两类，第一类是直接以热能的形式储存；第二类为将热能转化为其他形式的能量进行储存。具体地，第一类对应于显热储存。第二类包括相变潜热储存、物理/化学吸附和化学反应储热等。其中，相变储热是极具前景的蓄热方式，这是因为其蓄热密度大，吸放热过程温度维持恒定，易于封装和做成模块化设备。因此，相变蓄热材料作为一种在温度不变的情况下而改变物质状态并能提供潜热的物质，可以吸收或释放大量的潜热，在航天、建筑、服装、制冷设备、军事、通讯、电力等领域都有着广阔的应用前景。
无机水合盐作为相变储能材料（相变蓄热材料）的一种，其价格低廉，来源广泛，易于制备，腐蚀性低，适合大规模应用。虽然无机水合盐作为相变储热材料具有很多优点，但是其存在过冷度高和相分离的问题，阻碍了其工业中的大规模应用。具体的，过冷度高会导致无机水合盐在循环使用过程中出现相变潜热减小甚至消失的情况，相分离会导致无机水合盐在使用过程中的固体和液态分离，从而使得水合盐成分变少，影响储热效果。因此，在工业生产中，降低过冷度，抑制相分离，提高热导率是需要解决的关键问题，其仍然是相变蓄热材料领域的一大挑战。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种相变蓄热材料，以解决上述背景技术中提出的现有相变蓄热材料在应用中存在过冷度高和相分离的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种相变蓄热材料，该相变蓄热材料具体是一种以无机水合盐为基底组成的低温相变蓄热材料，其主要成分是无机结晶水合物（即无机水合盐）、成核剂、增稠剂与水；其中，所述无机结晶水合物作为储能主体材料，具体包括四水硝酸钙、九水硝酸铁、九水硝酸铝中的任意一种或多种。
本发明实施例的另一目的在于提供一种相变蓄热材料的制备方法，所述的相变蓄热材料的制备方法，包括以下步骤：按照比例称取无机结晶水合物、成核剂、增稠剂与水进行混合均匀，得到所述相变蓄热材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的相变蓄热材料的制备方法制备得到的相变蓄热材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种所述的相变蓄热材料在热量储存中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明实施例制备的相变蓄热材料是以无机结晶水合物作为基底，配合成核剂与增稠剂的使用来有效抑制过冷度和相分离现象，该相变蓄热材料价格低廉，热稳定性良好，过冷度小，循环稳定性较好，蓄热密度大，解决了现有相变蓄热材料在应用中存在过冷度高和相分离的问题。而且，提供的制备方法简单，制备的相变蓄热材料性能稳定，成本低廉，可与空气源热泵等低温热源联用，为地暖管道提供热量，对不锈钢管和铜管基本不腐蚀，具有良好的市场应用前景。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的相变蓄热材料的经过1500次循环的冷却曲线图。
图2为本发明一实施例提供的相变蓄热材料的经过3000次循环的冷却曲线图。
图3为本发明一实施例提供的相变蓄热材料在不同温度下的导热系数图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供的一种相变蓄热材料，该相变蓄热材料具体是一种以无机水合盐为基底组成的低温相变蓄热材料，具有温度低，储热量大，热稳定性好的优点，且价格便宜，可以和空气源热泵等低温热源联用；
其中，所述相变蓄热材料的主要成分是无机结晶水合物（即无机水合盐）、成核剂、增稠剂与水；其中，所述无机结晶水合物作为储能主体材料，具体包括四水硝酸钙、九水硝酸铁、九水硝酸铝中的任意一种或多种。
本发明实施例提供的相变蓄热材料是以无机结晶水合物作为基底，配合成核剂与增稠剂的使用，解决了现有相变蓄热材料在应用中存在过冷度高和相分离的问题。该相变蓄热材料通过选取合适的成核剂，基本无明显的过冷现象，同时通过成核剂以及增稠剂的使用，使得本发明的相变蓄热材料的相分离现象得到了很好的抑制，循环稳定性较好，蓄热密度大，温度较低，可与空气源热泵联用，对不锈钢管和铜管基本不腐蚀，价格低廉，应用前景广阔。
作为本发明的另一优选实施例，所述相变蓄热材料按照重量份计包括：无机结晶水合物80-95份、成核剂1-8份、增稠剂1-12份与水0-18份。
作为本发明的另一优选实施例，所述相变蓄热材料按照重量份计包括：无机结晶水合物85-90份、成核剂1-5份、增稠剂1-10份与水0-13份。
作为本发明的另一优选实施例，所述相变蓄热材料按照重量份计包括：无机结晶水合物92份、成核剂5份、增稠剂2份与水1份。
作为本发明的另一优选实施例，所述相变蓄热材料按照重量份计包括：无机结晶水合物93份、成核剂4份、增稠剂1份与水2份。
作为本发明的另一优选实施例，所述相变蓄热材料按照重量份计包括：无机结晶水合物90份、成核剂6份、增稠剂2份与水2份。
作为本发明的另一优选实施例，所述成核剂为氢氧化钙、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁中的一种或多种组合。
作为本发明的另一优选实施例，所述增稠剂为羟乙基纤维素、羧甲基酸钠、聚丙烯酰胺中的一种或多种组合。
作为本发明的另一优选实施例，所述水可以是选自纯净水、矿泉水、蒸馏水、去离子水或软水中的任意一种，这里并不作限定，可以根据需要进行选择。
优选的，所述水是去离子水。
本发明实施例还提供一种相变蓄热材料的制备方法，所述的相变蓄热材料的制备方法具体包括以下步骤：
按照比例称取无机结晶水合物、成核剂、增稠剂与水进行混合均匀，得到所述相变蓄热材料。
作为本发明的另一优选实施例，在所述的相变蓄热材料的制备方法中，还包括在混合均匀时保持温度控制在20-80℃的步骤。
作为本发明的另一优选实施例，在所述的相变蓄热材料的制备方法中，在混合均匀时保持温度控制在40-60℃。
优选的，在所述的相变蓄热材料的制备方法中，在混合均匀时保持温度控制在60℃。
作为本发明的另一优选实施例，所述的相变蓄热材料的制备方法包括：
按照比例称取无机结晶水合物、成核剂、增稠剂与水，置于试管内，用水浴槽加热试管，完成对相变蓄热材料的蓄热过程。加热时持续搅拌10分钟，温度控制在60℃，当原料融化后混合均匀，得到混合物，即所述相变蓄热材料。
本发明实施例还提供一种采用上述的相变蓄热材料的制备方法制备得到的相变蓄热材料。
本发明实施例还提供一种所述的相变蓄热材料在热量储存中的应用，该相变蓄热材料可以直接作为相变储能材料使用，也可以是和空气源热泵等低温热源联用，对不锈钢管和铜管基本不腐蚀，应用前景广阔。
以下通过列举具体实施例对本发明的相变蓄热材料的技术效果做进一步的说明。
实施例1
一种相变蓄热材料，具体制备方法如下：
称取四水硝酸钙90g，九水硝酸铁10g，氢氧化钙5g，聚丙烯酰胺2.5g，去离子水1g，将这5种材料置于试管内，用水浴槽加热试管，完成对相变蓄热材料的蓄热过程。加热时持续搅拌10分钟，温度控制在60℃，当材料融化后混合均匀，得到混合物。测得该混合物的焓值为150KJ/Kg，密度为1.8g/cm3，储热密度为270MJ/m3。
实施例2
一种相变蓄热材料，具体制备方法如下：
称取四水硝酸钙80g，九水硝酸铝20g，碳酸钙5g，氢氧化镁2g，羧甲基酸钠2.5g，去离子水2g，将这6种材料置于试管内，用水浴槽加热试管，完成对相变蓄热材料的蓄热过程。加热时持续搅拌10分钟，温度控制在60℃，当材料融化后混合均匀，得到混合物。测得该混合物的焓值为170KJ/Kg，密度为1.9g/cm3，储热密度为323MJ/m3。
实施例3
一种相变蓄热材料，具体制备方法如下：
称取九水硝酸铁60g，九水硝酸铝40g，氢氧化钙6g，碳酸镁4g，羟乙基纤维素1g，去离子水3g，将这6种材料置于试管内，用水浴槽加热试管，完成对相变蓄热材料的蓄热过程。加热时持续搅拌10分钟，温度控制在60℃，当材料融化后混合均匀，得到混合物。测得该混合物的焓值为140KJ/Kg，密度为1.7g/cm3，储热密度为238MJ/m3。
实施例4
一种相变蓄热材料，包括以下的原料：九水硝酸铁50g，九水硝酸铝50g，氢氧化钙6g，碳酸镁4g，羟乙基纤维素1g，去离子水3g。
在本实施例中，该相变蓄热材料的具体制备方法如下：
称取以上的原料置于试管内，用水浴槽加热试管，完成对相变蓄热材料的蓄热过程。加热时持续搅拌10分钟，温度控制在60℃，当材料融化后混合均匀，得到混合物，从而该混合物可以实现热量的储存。
实施例5
与实施例4相比，除了相变蓄热材料的原料包括：四水硝酸钙80g，氢氧化钙1g，羟乙基纤维素1g，去离子水0.01g。其他与实施例4相同。
实施例6
与实施例4相比，除了相变蓄热材料的原料包括：四水硝酸钙95g，氢氧化钙8g，羟乙基纤维素12g，去离子水18g。其他与实施例4相同。
实施例7
与实施例4相比，除了相变蓄热材料的原料包括：四水硝酸钙20g、九水硝酸铁25g、九水硝酸铝45g，碳酸镁2g、氢氧化镁2g，羟乙基纤维素2g、羧甲基酸钠1-g、聚丙烯酰胺1g，去离子水12g。其他与实施例4相同。
实施例8
与实施例4相比，除了相变蓄热材料的原料包括：九水硝酸铝85g，碳酸镁6g，羧甲基酸钠2g，去离子水4g。其他与实施例4相同。
实施例9
与实施例4相比，除了相变蓄热材料的原料包括：九水硝酸铁30g、九水硝酸铝55g，氢氧化钙2g、氢氧化镁3g，羟乙基纤维素3g、聚丙烯酰胺1g，去离子水12g。其他与实施例4相同。
实施例10
与实施例4相比，除了相变蓄热材料的原料包括：四水硝酸钙40g、九水硝酸铁45g，氢氧化镁8g，羧甲基酸钠2g，去离子水4g。其他与实施例4相同。
实施例11
与实施例4相比，除了相变蓄热材料的原料包括：四水硝酸钙35g、九水硝酸铝50g，碳酸钙1g、氢氧化镁1g，羧甲基酸钠3g、聚丙烯酰胺3g，去离子水7g。其他与实施例4相同。
实施例12
与实施例4相比，除了相变蓄热材料的原料包括：四水硝酸钙92g，氢氧化钙5g，羟乙基纤维素2g，去离子水1g。其他与实施例4相同。
实施例13
与实施例4相比，除了相变蓄热材料的原料包括：九水硝酸铁93g，碳酸钙4g，羧甲基酸钠1g，去离子水2g。其他与实施例4相同。
实施例14
与实施例4相比，除了相变蓄热材料的原料包括：九水硝酸铝90g，碳酸镁6g，聚丙烯酰胺2g，去离子水2g。其他与实施例4相同。
实施例15
与实施例4相比，除了是加热时持续搅拌10分钟，温度控制在20℃外，其他与实施例4相同。
实施例16
与实施例4相比，除了是加热时持续搅拌12分钟，温度控制在80℃外，其他与实施例4相同。
实施例17
与实施例4相比，除了是加热时持续搅拌30分钟，温度控制在40℃外，其他与实施例4相同。
实施例18
与实施例4相比，除了是加热时持续搅拌40分钟，温度控制在50℃外，其他与实施例4相同。
实施例19
将本发明实施例2制备的相变蓄热材料进行1500次循环以及3000次循环性能检测，具体的结果见图1与图2所示。图1为本发明提供的相变蓄热材料的经过1500次循环的冷却曲线图。图2为本发明提供的相变蓄热材料的经过3000次循环的冷却曲线图。从图1与图2中可以看出，本发明提供的相变蓄热材料经过1500次循环无相变点的偏离和相分离的现象，经过3000次循环出现些许温度点的偏离。
将本发明实施例2制备的相变蓄热材料进行检测在不同温度下的导热系数，具体的结果见图3所示，可以看出，本发明的相变蓄热材料的相变温度在48℃，可与空气源热泵等低温热源联用，输出的水温在30℃，非常适合地暖。
根据以上实施例可以看出，本发明实施例制备的相变蓄热材料是一种热稳定性良好的无机水合盐低温相变蓄热材料，其主要包括储能主体材料、成核剂、增稠剂、水，制备获得的相变材料价格低廉，热稳定性良好，过冷度小，循环稳定性较好，蓄热密度大，可以有效的抑制过冷度和相分离现象，千次循环后性能保持稳定，且温度低，可与空气源热泵等低温热源联用，为地暖管道提供热量，对不锈钢管和铜管基本不腐蚀。
本发明实施例有益效果如下：
（1）过冷度低。大部分相变材料具有过冷现象，原理为：相变材料不在理论凝固点发生结晶现象，而是低于理论结晶点温度进行结晶。理论结晶温度和实际结晶温度的差值被称为过冷度。过冷度是客观存在的，由热力学第二定律所导致的，是相变材料成核结晶的驱动力。但过冷度过大，会使得相变材料的相变潜热丢失。工程上通过选取合适的成核剂，去降低相变材料结晶时的成核位垒，降低固液面之间的自由能，使得晶核在成核剂上形成，从而降低过冷度。本发明通过选取合适的成核剂优化配比，使得本发明的无机储能相变材料的过冷度由10℃降低至1℃左右，基本无明显的过冷现象。
（2）循环稳定性好。相分离现象存在于大部分相变材料的使用过程中，具体原理为：相变材料在使用一段时间后会出现上层是液体，中间层为液体相变材料，底层为固体相变材料的固液共存现象。工程上通过向相变材料中添加增稠剂，会使得相变材料溶液的粘度提高，并同时提高溶液的密度，从而导致溶液中均匀分布着固体颗粒，容器底部也不会出现沉积现象。本发明通过选取合适的成核剂以及增稠剂，使得本发明的相变蓄热材料的相分离现象得到了很好的抑制，单体经过1500次循环无相变点的偏离和相分离的现象，经过3000次循环出现些许温度点的偏离。
（3）相变温度低且具有较高的焓值。本发明的相变蓄热材料相变温度在48℃，可与空气源热泵等低温热源联用，输出的水温在30℃，非常适合地暖。
（4）价格低廉。本发明的相变蓄热材料价格低廉，原料来源广泛，制造成本低。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种相变蓄热材料，其特征在于，所述相变蓄热材料的主要成分是无机结晶水合物、成核剂、增稠剂与水；其中，所述无机结晶水合物包括四水硝酸钙、九水硝酸铁、九水硝酸铝中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的相变蓄热材料，其特征在于，所述相变蓄热材料按照重量份计包括：无机结晶水合物80-95份、成核剂1-8份、增稠剂1-12份与水0-18份。
3.根据权利要求1所述的相变蓄热材料，其特征在于，所述相变蓄热材料按照重量份计包括：无机结晶水合物85-90份、成核剂1-5份、增稠剂1-10份与水0-13份。
4.根据权利要求3所述的相变蓄热材料，其特征在于，所述成核剂为氢氧化钙、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的相变蓄热材料，其特征在于，所述增稠剂为羟乙基纤维素、羧甲基酸钠、聚丙烯酰胺中的一种或多种组合。
6.一种如权利要求1-5任一所述的相变蓄热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照比例称取无机结晶水合物、成核剂、增稠剂与水进行混合均匀，得到所述相变蓄热材料。
7.根据权利要求6所述的相变蓄热材料的制备方法，其特征在于，在所述的相变蓄热材料的制备方法中，还包括在混合均匀时保持温度控制在20-80℃的步骤。
8.根据权利要求7所述的相变蓄热材料的制备方法，其特征在于，在混合均匀时保持温度控制在40-60℃。
9.一种采用权利要求6-8任一所述的相变蓄热材料的制备方法制备得到的相变蓄热材料。
10.一种如权利要求1或2或3或4或5或9所述的相变蓄热材料在热量储存中的应用。
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