CN113121071A - 一种微电辅助固定化漆酶装置及其制备方法和废水的降解的方法 - Google Patents

一种微电辅助固定化漆酶装置及其制备方法和废水的降解的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微电辅助固定化漆酶降解含酚废水的装置，在装置池中放置以海藻酸钙为载体的固定化漆酶，在出水口关闭的状态下，从入水口通入预处理过的工业含酚废水；待废水充满反应槽后，向装置的电极板上通电，在微电流刺激的条件下，可解决漆酶在催化过程中电子传递速率受限的问题，提高固定化漆酶在含酚废水处理中的降解率，含酚废水的降解率可高达99.9％。

Description

一种微电辅助固定化漆酶装置及其制备方法和废水的降解的 方法
技术领域
本发明涉及一种微电辅助固定化漆酶装置及其制备方法和废水的降解的方法。
背景技术
漆酶(Laccase,EC 1.10.3.2)又称p-二酚氧化酶(p-diphenol:dioxygenoxidoreductases)，是一种含铜的多酚氧化酶。
漆酶催化过程可分为底物作用、电子转移和中间体被还原等几个步骤。同时T1活性位点的铜离子吸收的电子通过Cys-His途径将其传递到三核中心的铜离子，分子氧在那里被还原成水。还原氧分子到水是经过了两步双电子反应，第一步形成超氧化物过渡体，第二步再生成水。
然而，漆酶虽可以利用铜离子特有的氧化还原能力，对还原性底物进行氧化降解，但铜活性中心深埋于分子内部,难以实现漆酶与底物间的高效电子传递。另一方面，漆酶分子对底物的氧化作用，主要在于酶分子从底物接受电子，从自然态转变为过渡态，故酶分子内电子传递效率将直接影响漆酶催化的效率。但由于底物激活机制和蛋白质结构的复杂性影响，酶从自然态接收电子转变为过渡态的过程十分缓慢；同时，漆酶是一种水溶性蛋白质，游离状态下稳定性差，在极端温度、极端pH值条件下会影响其三维结构以及活性基团的解离，导致活性降低甚至丧失。故提高漆酶催化过程中的电子传递速率是实现漆酶高效催化的关键。另一方面，被漆酶氧化的底物也会形成具有氧化能力的自由基，可进一步进行氧化连锁反应。由此可见，如何让漆酶分子迅速获得转变为过渡态所需的电子是提高漆酶催化反应速率的关键。
随着工业化的快速发展，来源于石化、造纸、制药、油漆和天然化学产品的各种酚类污染物现已广泛存在于水体之中，具有种类众多且毒性强、难降解、持久性等特点，若不有效去除，会在水环境中长期持续地产生危害，严重破坏生态资源和普通大众的生活环境。目前，去除水中酚类污染物的主要方法有电化学法、Fenton催化法和光催化法等。这些方法中有些处理效果差，有些操作性难度大，有些会生成中间产物，容易造成二次污染。而漆酶作为一种绿色环保的多酚氧化酶类，具有易获取、操作简单和催化效率高特点。近年来，国内外学者对漆酶处理酚类污染物做了大量研究，研究表明漆酶对有机芳香(尤其废水中酚类)化合物及衍生物，均具有良好的降解效果。
虽然漆酶可以对废水中的酚类物质进行降解，但由于漆酶具有较低的氧化还原电势，因此只能单独作用于部分酚类底物；同时，游离的漆酶在现实中的使用也受到了一定限制，如难以保持长期的稳定性、难以回收和循环利用等。此外，漆酶的反应条件还受到一些环境条件的影响，温度、pH、金属离子浓度等都会对漆酶的反应活性产生正面或负面影响。将漆酶固定化可增加漆酶的稳定性，提高生产效率，使漆酶可以循环利用，节约了成本，简化了生产工艺，固定化后的漆酶反应所需的空间小，反应最优化控制易于实现，更有利于提高产品的纯度与产量。研究表明，吸附、包埋、共价绑定和交链结合等固定化技术可有效地改善游离漆酶的缺点，增加其循环利用率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中漆酶催化过程中电子传递受限，催化效率较低，固定化漆酶虽然能够提高漆酶的稳定性但不能提高漆酶催化效率的技术问题，针对漆酶催化存在的电子传递受限的问题，发明了微电场辅助的固定化漆酶催化装置及其使用方法，能够有效加速漆酶催化过程中的电子传递，提高漆酶催化效率。
一种微电辅助固定化漆酶催化装置，包括反应槽，入水口，出水口，海藻酸钙固定化漆酶颗粒，阴极和阳极；阴极和阳极上设置有电源连接处，与电源相连接通电；入水口、出水口分别位于设备内部底面对角线的两个端点，不在同一条水平线上；所述海藻酸钙固定化漆酶平铺于整个反应池中，优先的，海藻酸钙固定化漆酶装载量与电极板高度一致；含酚废水反应槽的装液量高度应稍稍高于电极板，在出水口关闭的状态下，将废水调节好温度和pH后，从入水口泵入反应槽，当废水全部通入反应槽后，关闭进水口，接通电极板电源，由通电后的海藻酸钙固定化漆酶处理相应时间后，将废水从出水口处排出，收集出口样品测定水中酚类物质的含量。
一方面，在电流作用下，底物上的电子更易被剥夺，使得酚类物质传递电子给酶的速度加快。另一方面，在底物电子刺激下，漆酶从自然态转变为过渡态所需的时间大大缩短，且酶的催化活性位点并没有发生改变，仍保持原有性能。这使得酶能以过渡态的形式迅速与底物结合。故微电加速了漆酶内部的电子传递，提高了漆酶的催化效率。
绝缘隔板的材料可选塑料、玻璃、有机硅板等。
优选的，装置总体构造为无顶长方体，长宽高比例为10～50：3～9：10，优选比例为20～40：4～8：10，装置内部的前、后侧面为两片绝缘的塑料板阴极和阳极载体，前端侧面隔板附上阴极，后端侧面隔板附上阳极，隔板长度与设备同长，隔板高度即为设备高度。
进一步的，阳极的材料采用金属板，如铜、镁、锌板中的任意一种作为阳极，阴极的材料为石墨、碳棒或合金类负极材料。
从绝缘隔板底部往上贴电极片，电极片长度与绝缘隔板长度一致，高度为绝缘隔板的30～70％，例如高度为隔板的30％、40％、50％、60％、70％，优选高度为40％～60％，更优选高度为50％，两个电极板之间的距离为30cm～90cm，例如两者距离为30、40、50、60、70、80、90cm等，优选距离为40～80cm，更优选的距离为60cm。
对漆酶进行海藻酸钙固定化处理的方法，包括以下步骤：
1)、将海藻酸钠与酶分别溶于缓冲液中,水浴使海藻酸钠融化后，按一定比例与酶混合，静置一定时间,吸入注射器内,再逐滴滴入氯化钙溶液中。固定化一定时间,然后过滤洗涤,加入戊二醛溶液交联,再洗涤,测定酶活力。
进一步的，1)所示的处理条件为：缓冲液pH值为7，水浴温度为35℃，海藻酸钠的浓度为5.0％、酶的浓度20％，戊二醛浓度为1.0％，固定时间为2h
进一步的，海藻酸钙对漆酶的负载量为50～100mg/g，例如50、60、70、80、90、100mg/ml，优选为70mg/g～80mg/g，进一步优选为75mg/g；固定化漆酶的用量为3～10g/L，例如3、4、5、6、7、8、9、10g/L，优选为5～8g/L，进一步优选为6～7g/L；海藻酸钙的颗粒大小为1～6mm，例如1、2、3、4、5、6mm，优选为2～5mm，进一步优选为3～4mm，海藻酸钙的孔径范围为3～27nm，如3、6、9、12、15、18、21、24、27nm，优选为9～21nm，进一步优选孔径大小为12～18nm。
微电辅助固定化漆酶装置通电并接入含酚废水，主要包括以下步骤：
1)、将海藻酸钙固定化漆酶颗粒放置到反应池中，关闭出水口。
2)、将含酚工业废水进行预热处理后，调节废水pH，将预处理后的废水泵入反应池中，当废水全部通入池中后，关闭进水口，将正负极板上通入电流，待废水在池中停留相应时间后，打开出水口，使处理后的废水从出水口处排出，收集出水口处样品测定水中酚类物质含量。
进一步的，电流的密度为3～10mA/cm2，例如3、4、5、6、7、8、9、10mA/cm2等，当电流高于10mA/cm2时，施加电流过高对酶的蛋白结构可能产生不利影响，进而影响催化效率，当电流低于3mA/cm2时，电流过低则无法高效传递电子进入漆酶内部，不能显著提高漆酶活性，使得降解率偏低，故优选施加电流为5～8mA/cm2，进一步优选地为6～7mA；
进一步的，工业含酚废水的装液量稍稍高于电极板高度，废水高度应超出挡板高度3～15cm，例如超出挡板高度的3、5、7、9、11、13、15cm，优选超出高度为5～13cm，进一步优选为7～11cm；
进一步的，工业含酚废水的预加热温度范围为15～35℃，例如15、20、25、30、35℃等，优选温度20～30℃，进一步优选温度为22℃～28℃；pH调节范围为3～8，例如3、4、5、6、7、8，优选pH为4～7，进一步优选为5～6；含酚废水的停留时间为10～30min，如停留10、15、20、25、30min，优选停留时间为15～25min，进一步优选为18～22min。
有益效果：
本发明通过给漆酶分子直接施加微量电流，加速了漆酶内部电子传递，实现了漆酶对底物更高的催化氧化能力，拓宽了作用底物范围，同时提高了催化效率。废水降解率不低于99.5％；阳极解离的金属离子进入废水中可被海藻酸钙吸附，且在微量的金属释放刺激下，反而可以促进漆酶的催化，
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例的微电辅助固定化漆酶装置的俯视结构示意图；
1-进水口；2-出水口；3-铜电极板；4-石墨电极板；5-海藻酸钙固定化漆酶颗粒；6-反应槽。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
一种微电辅助固定化漆酶装置，包括反应槽6，在反应槽6上设置有入水口1和出水口2，入水口1、出水口2分别位于反应槽6内部底面对角线的两个端点，不在同一条水平线上；海藻酸钙固定化漆酶5平铺于整个反应槽6中，在反应槽6内壁设置有绝缘隔板，在相对的两个绝缘隔板上分别设置有阴极4和阳极5；阴极4和阳极5上设置有电源连接处，与电源相连接通电；海藻酸钙固定化漆酶装载量与电极板高度一致；反应槽的装液量高度应稍稍高于电极板，在出水口关闭的状态下，将废水调节好温度和pH后，从入水口泵入反应槽，当废水全部通入反应槽后，关闭进水口，接通电极板电源，由通电后的海藻酸钙固定化漆酶处理相应时间后，将废水从出水口处排出，收集出口样品测定水中酚类物质的含量。对照1为与各实施例相同条件下，反应槽中存在等量固定化漆酶但设备不通电时的实施情况；对照2为与实施例相同条件下，设备通入相同电流但海藻酸钙中不含有漆酶的实施情况。
实施例1
(1)使用塑料板作为设备的主体材料，设备长、宽、高分别为1米、0.3米、1米，采用铜板作为阳极板，石墨为阴极板，从绝缘隔板底部往上贴电极片，电极片的高度为30cm，电极板间距离为30cm，电极板上通入的电流大小为3mA/cm2，漆酶用量为3g/L，海藻酸钙对漆酶的负载量为50mg/g，其中，海藻酸钙固定化漆酶颗粒的粒径大小为1mm，孔径为3.6nm。出水口处于关闭状态，暂不接通电源。
(2)将含酚工业废水预加热到15℃，调节pH为3后，从入口处泵入反应槽中，待废水全部通入槽中，且液面高于电极板3cm时，接通电源，使废水在槽中停留30min，打开出水口，从出口处收集降解后的废水，测得降解率为99.54％。相同条件下，对照1的降解率为54.34％，对照2的降解率为0％。
实施例2
(1)使用塑料板作为设备的主体材料，设备长、宽、高分别为2米、0.4米、1米，采用铜板作为阳极板，石墨为阴极板，从绝缘隔板底部往上贴电极片，电极片高度为40cm，电极板间距离为40cm，电极板上通入的电流大小为4mA/cm2，漆酶用量为4g/L，海藻酸钙对漆酶的负载量为60mg/g，其中，海藻酸钙固定化漆酶颗粒的粒径大小为2mm，孔径为9.6nm。出水口处于关闭状态，暂不接通电源。
(2)将含酚工业废水预加热到20℃，调节pH为4后，从入口处泵入反应槽中，待废水全部通入槽中，且液面高于电极板5cm时，接通电源，使废水在槽中停留27min后，打开出水口，从出口处收集降解后的废水，测得降解率为99.64％。相同条件下，对照1的降解率为56.33％，对照2的降解率为0％。
实施例3
(1)使用塑料板作为设备的主体材料，设备长、宽、高分别为3米、0.5米、1米，采用铜板作为阳极板，石墨为阴极板，从绝缘隔板底部往上贴电极片，电极片高度为50cm，电极板间距离为50cm，电极板上通入的电流大小为5mA/cm2，漆酶用量为5g/L，海藻酸钙对漆酶的负载量为70mg/g，其中，海藻酸钙固定化漆酶颗粒的粒径大小为3mm，孔径为15.6nm。出水口处于关闭状态，暂不接通电源。。
(2)将含酚工业废水预加热到25℃，调节pH为5后，从入口处泵入反应槽中，待废水全部通入槽中，且液面高于电极板7cm时，接通电源，废水在槽中停留24min后，打开出水口，从出口处收集降解后的废水，测得降解率为99.57％。相同条件下，对照1的降解率为58.26％，对照2的降解率为0％。
实施例4
(1)使用塑料板作为设备的主体材料，设备长、宽、高为：4米、0.6米、1米，采用铜板作为阳极板，石墨为阴极板，从绝缘隔板底部往上贴电极片，电极片高度为60cm，电极板间距离为60cm，电极板上通入的电流大小为6mA/cm2，漆酶用量为6g/L，海藻酸钙对漆酶的负载量为80mg/g，其中，海藻酸钙固定化漆酶颗粒的粒径大小为4mm，孔径为21.6nm。出水口处于关闭状态，暂不接通电源。
(2)将含酚工业废水预加热到30℃，调节pH为6后，从入口处泵入反应槽中，待废水全部通入槽中，且液面高于电极板9cm时，接通电源，废水在槽中停留21min后，打开出水口，从出口处收集降解后的废水，测得降解率为99.69％。相同条件下，对照1的降解率为59.25％，对照2的降解率为0％。
实施例5
(1)使用塑料板作为设备的主体材料，设备长、宽、高分别为5米、0.7米、1米，采用铜板作为阳极板，石墨为阴极板，从绝缘隔板底部往上贴电极片，电极片高度为50cm，电极板间距离为70cm，电极板上通入的电流大小为7mA/cm2，漆酶用量为7g/L，海藻酸钙对漆酶的负载量为90mg/g，其中，海藻酸钙固定化漆酶颗粒的粒径大小为5mm，孔径为27.1nm。出水口处于关闭状态，暂不接通电源。
(2)将含酚工业废水预加热到35℃，调节pH为7后，从入口处泵入反应槽中，待废水全部通入槽中，且液面高于电极板11cm时，接通电源，废水在槽中停留18min后，打开出水口，从出口处收集降解后的废水，测得降解率为99.73％。相同条件下，对照1的降解率为61.21％，对照2的降解率为0％。
实施例6
(1)使用塑料板作为设备的主体材料，设备长、宽、高分别为3米、0.8米、1米，采用铜板作为阳极板，石墨为阴极板，从绝缘隔板底部往上贴电极片，电极片高度为40cm，电极板间距离为80cm，电极板上通入的电流大小为8mA/cm2，漆酶用量为8g/L，海藻酸钙对漆酶的负载量为100mg/g，其中，海藻酸钙固定化漆酶颗粒的粒径大小为6mm，孔径为14.5nm。出水口处于关闭状态，暂不接通电源。
(2)将含酚工业废水预加热到30℃，调节pH为8后，从入口处泵入反应槽中，待废水全部通入槽中，且液面高于电极板13cm时，接通电源，废水在槽中停留15min后，打开出水口，从出口处收集降解后的废水，测得降解率为99.72％。相同条件下，对照1的降解率为63.31％，对照2的降解率为0％。
实施例7
(1)使用塑料板作为设备的主体材料，设备长、宽、高分别为3米、0.9米、1米，采用铜板作为阳极板，石墨为阴极板，从绝缘隔板底部往上贴电极片，电极片高度为30cm，电极板间距离为90cm，电极板上通入的电流大小为9mA/cm2，漆酶用量为9g/L，海藻酸钙对漆酶的负载量为90mg/g，其中，海藻酸钙固定化漆酶颗粒的粒径大小为5mm，孔径为27.1nm。出水口处于关闭状态，暂不接通电源。
(2)将含酚工业废水预加热到25℃，调节pH为7后，从入口处泵入反应槽中，待废水全部通入槽中，且液面高于电极板15cm时，接通电源，废水在槽中停留12min后，打开出水口，从出口处收集降解后的废水，测得降解率为99.81％。相同条件下，对照1的降解率为64.23％，对照2的降解率为0％。
实施例8
(1)使用塑料板作为设备的主体材料，设备长、宽、高分别为3米、0.5米、1米，采用铜板作为阳极板，石墨为阴极板，从绝缘隔板底部往上贴电极片，电极片高度为50cm，电极板间距离为50cm，电极板上通入的电流大小为6mA/cm2，漆酶用量为6g/L，海藻酸钙对漆酶的负载量为70mg/g，其中，海藻酸钙固定化漆酶颗粒的粒径大小为3mm，孔径为14.5nm。出水口处于关闭状态，暂不接通电源。
(2)将含酚工业废水预加热到25℃，调节pH为6后，从入口处泵入反应槽中，待废水全部通入槽中，且液面高于电极板10cm时，接通电源，废水在槽中停留21min后，打开出水口，从出口处收集降解后的废水，测得降解率为99.98％。相同条件下，对照1的降解率为71.28％，对照2的降解率为0％。
实施例9
(1)使用塑料板作为设备的主体材料，设备长、宽、高分别为3米、0.5米、1米，采用铜板作为阳极板，石墨为阴极板，从绝缘隔板底部往上贴电极片，电极片高度为50cm，电极板间距离为50cm，电极板上通入的电流大小为6mA/cm2，漆酶用量为6g/L，采用磁性纳米颗粒固定漆酶，且该颗粒对漆酶的负载量为70mg/g，其中，磁性纳米颗粒固定化漆酶的粒径大小为3mm，孔径为14.5nm。出水口处于关闭状态，暂不接通电源。
(2)将含酚工业废水预加热到25℃，调节pH为6后，从入口处泵入反应槽中，待废水全部通入槽中，且液面高于电极板10cm时，接通电源，废水在槽中停留21min后，打开出水口，从出口处收集降解后的废水，测得降解率为92.98％。相同条件下，对照1的降解率为61.21％，对照2的降解率为0％。
实施例10
(1)使用塑料板作为设备的主体材料，设备长、宽、高分别为3米、0.5米、1米，采用铜板作为阳极板，石墨为阴极板，从绝缘隔板底部往上贴电极片，电极片高度为50cm，电极板间距离为50cm，电极板上通入的电流大小为6mA/cm2，漆酶用量为6g/L，以磁性石墨烯为载体制备了磁性石墨烯固定化漆酶，该载体对漆酶的负载量为70mg/g，其中，磁性石墨烯固定化漆酶颗粒的粒径大小为3mm，孔径为14.5nm。出水口处于关闭状态，暂不接通电源。
(2)将含酚工业废水预加热到25℃，调节pH为6后，从入口处泵入反应槽中，待废水全部通入槽中，且液面高于电极板10cm时，接通电源，废水在槽中停留21min后，打开出水口，从出口处收集降解后的废水，测得降解率为93.78％。相同条件下，对照1的降解率为63.27％，对照2的降解率为0％。
实施例11
(1)使用塑料板作为设备的主体材料，设备长、宽、高分别为3米、0.5米、1米，采用铜板作为阳极板，石墨为阴极板，从绝缘隔板底部往上贴电极片，电极片高度为50cm，电极板间距离为50cm，电极板上通入的电流大小为6mA/cm2，漆酶用量为6g/L，利用介孔泡沫硅材料固定化漆酶，该材料对漆酶的负载量为70mg/g，其中，介孔泡沫硅材料固定化漆酶颗粒的粒径大小为3mm，孔径为14.5nm。出水口处于关闭状态，暂不接通电源。
(2)将含酚工业废水预加热到25℃，调节pH为6后，从入口处泵入反应槽中，待废水全部通入槽中，且液面高于电极板10cm时，接通电源，废水在槽中停留21min后，打开出水口，从出口处收集降解后的废水，测得降解率为94.11％。相同条件下，对照1的降解率为66.68％，对照2的降解率为0％。
实施例12
(1)使用塑料板作为设备的主体材料，设备长、宽、高分别为3米、0.5米、1米，采用铜板作为阳极板，石墨为阴极板，从绝缘隔板底部往上贴电极片，电极片高度为50cm，电极板间距离为50cm，电极板上通入的电流大小为6mA/cm2，漆酶用量为6g/L，以壳聚糖微球为载体对漆酶进行固定化，该载体对漆酶的负载量为70mg/g，其中，壳聚糖微球固定化漆酶颗粒的粒径大小为3mm，孔径为14.5nm。出水口处于关闭状态，暂不接通电源。
(2)将含酚工业废水预加热到25℃，调节pH为6后，从入口处泵入反应槽中，待废水全部通入槽中，且液面高于电极板10cm时，接通电源，废水在槽中停留21min后，打开出水口，从出口处收集降解后的废水，测得降解率为95.98％。相同条件下，对照1的降解率为69.29％，对照2的降解率为0％。
实施例13(与实施例8相同条件下，延长处理时间2倍，对照1漆酶降解情况)
(1)使用塑料板作为设备的主体材料，设备长、宽、高分别为3米、0.5米、1米，采用铜板作为阳极板，石墨为阴极板，从绝缘隔板底部往上贴电极片，电极片高度为50cm，电极板间距离为50cm，电极板上通入的电流大小为6mA/cm2，漆酶用量为6g/L，海藻酸钙对漆酶的负载量为70mg/g，其中，海藻酸钙固定化漆酶颗粒的粒径大小为3mm，孔径为14.5nm。出水口处于关闭状态，不接通电源。
(2)将含酚工业废水预加热到25℃，调节pH为6后，从入口处泵入反应槽中，待废水全部通入槽中，且液面高于电极板10cm时，接通电源，废水在槽中停留45min后，打开出水口，从出口处收集降解后的废水，测得降解率为93.15％。
实施例14(与实施例8相同条件下，延长处理时间3倍，对照1漆酶降解情况)
(1)使用塑料板作为设备的主体材料，设备长、宽、高分别为3米、0.5米、1米，采用铜板作为阳极板，石墨为阴极板，从绝缘隔板底部往上贴电极片，电极片高度为50cm，电极板间距离为50cm，电极板上通入的电流大小为6mA/cm2，漆酶用量为6g/L，海藻酸钙对漆酶的负载量为70mg/g，其中，海藻酸钙固定化漆酶颗粒的粒径大小为3mm，孔径为14.5nm。出水口处于关闭状态，不接通电源。
(2)将含酚工业废水预加热到25℃，调节pH为6后，从入口处泵入反应槽中，待废水全部通入槽中，且液面高于电极板10cm时，接通电源，废水在槽中停留60min后，打开出水口，从出口处收集降解后的废水，测得降解率为95.65％。
实施例15(与实施例8相同条件下，延长处理时间4.5倍，对照1漆酶降解情况)
(1)使用塑料板作为设备的主体材料，设备长、宽、高分别为3米、0.5米、1米，采用铜板作为阳极板，石墨为阴极板，从绝缘隔板底部往上贴电极片，电极片高度为50cm，电极板间距离为50cm，电极板上通入的电流大小为6mA/cm2，漆酶用量为6g/L，海藻酸钙对漆酶的负载量为70mg/g，其中，海藻酸钙固定化漆酶颗粒的粒径大小为3mm，孔径为14.5nm。出水口处于关闭状态，不接通电源。
(2)将含酚工业废水预加热到25℃，调节pH为6后，从入口处泵入反应槽中，待废水全部通入槽中，且液面高于电极板10cm时，接通电源，废水在槽中停留90min后，打开出水口，从出口处收集降解后的废水，测得降解率仍为95.65％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种微电辅助固定化漆酶装置，其特征在于，包括反应槽，反应槽上设置有进水口和出水口、在反应槽内壁设置有绝缘隔板，在相对的两个绝缘隔板上分别设置有阴极和阳极；反应槽内设置有海藻酸钙固定化漆酶颗粒。
2.如权利要求1所述的微电辅助固定化漆酶装置，其特征在于，所述入水口、出水口分别位于设备内部底面对角线的两个端点，不在同一条水平线上；所述海藻酸钙固定化漆酶平铺于整个反应槽中。
3.如权利要求1所述的微电辅助固定化漆酶装置，其特征在于，海藻酸钙固定化漆酶装载量与阴极和阳极的电极板的高度一致。
4.如权利要求1所述的微电辅助固定化漆酶装置，其特征在于，阳极为铜、锌或镁电极，阴极为石墨电极、碳棒或合金类电极。
5.权利要求1所述的微电辅助固定化漆酶装置的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
S1、在反应槽内壁设置绝缘隔板；
S2在某侧绝缘隔板附上阴极板，其对侧隔板附上阳极板；
S3、将海藻酸钙固定化漆酶颗粒放置到装置池中。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，海藻酸钙固定化漆酶颗粒的制备方法包括如下步骤：
将海藻酸钠与酶分别溶于缓冲液中,水浴使海藻酸钠融化后,按一定比例与酶混合，静置一定时间,吸入注射器内,再逐滴滴入氯化钙溶液中；固定化一定时间,然后过滤洗涤,加入戊二醛溶液交联,再洗涤；
海藻酸钙对漆酶的负载量为50～100mg/g，固定化漆酶的用量为3～10g/L，海藻酸钙的颗粒粒径大小为1～6mm，海藻酸钙的孔径范围为3～27nm。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S2中从绝缘隔板底部往上贴电极片，电极片长与绝缘隔板长度一致，高度为绝缘隔板的30～70％，两个电极之间的距离为30cm～90cm。
8.采用权利要求1所述的微电辅助固定化漆酶装置进行含酚工业废水的降解的方法，其特征在于，包括以下步骤：
当废水全部通入反应槽后，关闭进水口、出水口，绝缘板上通入电流，电流密度为3～10mA/cm2，工业含酚废水在设备中的停留时间为10～30min，设备适用的pH范围为3～8，温度范围为15～35℃。
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