CN113106443B

CN113106443B - 一种涂覆自润滑耐磨复合涂层的304不锈钢及其制备方法

Info

Publication number: CN113106443B
Application number: CN202110284365.1A
Authority: CN
Inventors: 刘秀波; 王港; 刘一帆; 祝杨; 孟元; 梁金
Original assignee: Central South University of Forestry and Technology
Current assignee: Central South University of Forestry and Technology
Priority date: 2021-03-17
Filing date: 2021-03-17
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2041-03-17
Also published as: CN113106443A

Abstract

本发明公开了一种涂覆自润滑耐磨复合涂层的304不锈钢及其制备方法。本发明的不锈钢包括以下组分：Co、Cu、TiC、Cr₇C₃、Fe₂C、Ti₃SiC₂和304不锈钢。该复合涂层材料，由原料经激光熔覆工艺得到，所述复合涂层材料包括以下原料：金属钴、金属铜和Ti₃SiC₂。该复合涂层利用了金属钴在涂层体系中作为增韧相，提升了复合涂层的硬度、耐磨性和耐腐蚀性；三元润滑剂Ti₃SiC₂在熔覆过程中形成了TiC、Cr₇C₃、Fe₂C等陶瓷颗粒，弥补了304不锈钢硬度较低的缺陷，提高了涂层自润滑性；Cu金属粉末提高了304不锈钢的耐磨减摩效果。

Description

一种涂覆自润滑耐磨复合涂层的304不锈钢及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种涂覆自润滑耐磨复合涂层的304不锈钢及其制备方法。

背景技术

304不锈钢在常温下具有良好的耐腐蚀性和抗氧化性，被广泛应用于机械制造、石油化工等领域。但是304不锈钢的硬度相对较低(200～250HV)，其热稳定性、耐磨性较差，因此通常在不锈钢外表面采用激光熔覆技术来提升其耐磨减摩性能。目前大部分适用于304不锈钢的耐磨复合涂层都只具有单一的耐磨性能，而对于摩擦对偶件却缺乏摩擦相容性，即缺乏相应的自润滑性能，导致摩擦对偶件的磨损会加剧，严重限制了304不锈钢作为活塞环、汽轮机叶片及发动机轴承等重要摩擦运动副零部件的应用。对304不锈钢在采用激光熔覆技术改变其表面性能的同时，因为材质的特殊性，对激光熔覆过程的工艺参数及涂层原材料的成分和制备过程要求更加严格。

目前，国内外已有较多采用激光熔覆技术改善金属材料耐磨性能的报道。相关技术中在35CrMo钢上激光熔覆Co基合金和Ti₃SiC₂混合粉末制备了金属基复合材料(MMC)自润滑涂层实验结果表明，涂层主要由γ-Co、Ti₃SiC₂、Cr₇C₃和TiC组成。在熔覆过程中Ti₃SiC₂部分溶解形成TiC。涂层的显微硬度显著提高，至少是基体的2.3倍。涂层的耐磨性是基体的3.6～6.2倍，添加质量分数为10％的Ti₃SiC₂涂层的耐磨性最高。相关技术还通过在奥氏体不锈钢表面激光熔覆70％Al₂O₃+30％Mn耐磨复合涂层，通过改变激光功率和激光扫描速度等参数，分析复合涂层的摩擦学性能，结果表明：当扫描速度为15mm/s，激光功率为2kW时，不锈钢和复合涂层在室温下的磨损失重分别为2.6mg和0.6mg，可知复合涂层有良好的耐磨性能。在马氏体不锈钢表面激光熔覆了M/F和M/A两种熔覆涂层(M代表马氏体、F代表铁素体、A代表奥氏体)，分别对其进行了V元素微合金化和后热处理，分析熔覆层的组织性能。结果表明：在V元素微合金化后，当V含量为0.25wt.％时，M/F激光熔覆层的综合力学性能最佳，随着V元素的进一步增加，其会降低激光熔覆层的耐腐蚀性能。M/A激光熔覆层经历200℃和400℃回火处理1小时后，M/A熔覆层保持高强度和高硬度，进而提高激光熔覆涂层的耐磨性能。但是，该涂层材料体系和制备方法没有考虑改善304不锈钢的自润滑性能，不能在宽温域范围内涂层具备良好的自润滑耐磨性能，难以满足应用的实际需要。

因此，需要开发一种涂覆自润滑耐磨复合涂层的304不锈钢，该304不锈钢的自润滑性和耐磨性好。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题为：一种涂覆自润滑耐磨复合涂层的304不锈钢，该304不锈钢在高温下的自润滑性和耐磨性好。

本发明要解决的第二个技术问题为：上述复合涂层材料的制备方法。

为解决上述第一个技术问题，本发明提供的技术方案为：一种涂覆自润滑耐磨复合涂层的304不锈钢，包括以下组分：Co、Cu、TiC、Cr₇C₃、Fe₂C、Ti₃SiC₂和304不锈钢。

根据本发明的一些实施方式，所述复合涂层材料采用合金粉末经激光熔覆工艺得到，所述复合涂层材料包括以下原料：金属钴、金属铜和Ti₃SiC₂。

金属钴灰色不规则状粉末，具有良好的润湿性、耐蚀性、高温自润滑作用；在涂层体系中作为增韧相，具有较大非晶形成能力；赋予涂层以高硬度、良好的耐磨性和耐腐蚀性等特点；三元润滑剂Ti₃SiC₂层状六方结构化合物，在高温下容易产生层间滑动，从而具有高温润滑效果；软金属Cu为浅玫瑰红树枝状粉末，具有良好的强度、导热性和耐磨性，并在在滑动过程中，因其具有较好的塑性，在室温的磨损过程中易受压形成润滑膜，在高温下，则会形成氧化物，同样具有润滑作用，可作为一种可靠的固体润滑剂。

根据本发明的一些实施方式，所述复合涂层材料包括以下重量份数的原料：金属钴74份～81份、Ti₃SiC₂ 4份～6份和金属铜15份～25份。

根据本发明的一些实施方式，所述复合涂层材料包括以下重量份数的原料：金属钴75份、Ti₃SiC₂5份和金属铜20份。

根据本发明的一些实施方式，所述金属钴的纯度为99.99％以上。

根据本发明的一些实施方式，所述金属钴的粒径为50μm～150μm。

根据本发明的一些实施方式，所述金属铜的粒径为50μm～200μm。

根据本发明实施方式的提高304不锈钢摩擦学性能的复合涂层材料，至少具备如下有益效果：该复合涂层利用了Co用于增韧相，提高了涂层的硬度，耐磨性和润湿性；TiC、Cr₇C₃、Fe₂C等具有较高硬度的陶瓷颗粒，弥补了304不锈钢硬度较低的缺陷，增强了复合涂层的自润滑性能；Cu作为固体润滑剂，在滑动过程中，因其具有较好的塑性，在室温的磨损过程中易受压形成润滑膜，在高温下形成了氧化物，同样具有润滑作用，提高了304不锈钢的耐磨减摩效果。

为解决上述第二个技术问题，本发明提供的技术方案为：上述复合涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将所述合金粉末球磨获得混合物，将所述混合物烘干；

S2、对304不锈钢基材进行打磨；

S3、将步骤S1烘干后的混合物利用同步送粉法进行激光搭接辐照熔覆处理。

根据本发明的一些实施方式，所述激光搭接辐照熔覆处理的工艺参数为：激光的输出功率为1.5kW～1.7kW，光斑直径为1.5mm～3.0mm，扫描速度为700mm/min～900mm/min，送粉速率为15g/min～25g/min，搭接率为50％。

根据本发明的一些实施方式，所述激光搭接辐照熔覆处理的工艺参数为：激光的输出功率为1.6kW，光斑直径为2mm，扫描速度为800mm/min，送粉速率为20g/min，搭接率为50％。

根据本发明的一些实施方式，所述球磨时间为2h～2.5h。

根据本发明的一些实施方式，所述球磨的磨球为GCr15磨球。

根据本发明的一些实施方式，所述烘干的温度为80℃～120℃。

根据本发明的一些实施方式，所述烘干的时间为8h～10h。

根据本发明的一些实施方式，所述激光的波长为980nm～1000nm。

根据本发明的一些实施方式，所述打磨过程选用的砂纸为100目、400目、600目、800目、1200目和2000目中的至少一种。

根据本发明实施方式的复合涂层材料的制备方法，至少具备如下有益效果：本发明采用激光熔覆技术，以Co-Ti₃SiC₂-Cu合金粉末为原料，在304不锈钢基材表面制备复合涂层，其中Co为增韧相，Ti₃SiC₂为增强相，Cu为润滑相，三者对复合涂层摩檫学性能的提高具有很好的协同作用。与304不锈钢基材相比，复合涂层的平均硬度提高了1.8倍，大大提高了304不锈钢基材的表面耐磨性；扩宽了304不锈钢在关键运动副零部件中的商业应用。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例和对比例一中金属钴的SEM图；

图2为本发明实施例和对比例一中Ti₃SiC₂的SEM图；

图3为本发明实施例和对比例一中金属的SEM图；

图4为本发明实施例得到的复合涂层横断面的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例和对比例一～二得到的复合涂层横断面的显微硬度分布图；

图6为本发明实施例和对比例一～二得到的复合涂层和对比例三的304不锈钢基底在20℃下的摩擦系数；

图7为本发明实施例和对比例一～二得到的复合涂层和对比例三的304不锈钢基底在20℃下磨损率对比图；

图8为本发明实施例和对比例一～而得到的复合涂层和对比例三的304不锈钢基底在20℃下磨损表面SEM图；

图9为本发明实施例和对比例一～而得到的复合涂层和对比例三的304不锈钢基底在20℃下磨屑SEM图；

图10为本发明实施例和对比例一～二得到的复合涂层和对比例三的304不锈钢基底在600℃下的摩擦系数；

图11为本发明实施例和对比例一～二得到的复合涂层和对比例三的304不锈钢基底在600℃下磨损率对比图；

图12为本发明实施例和对比例一～而得到的复合涂层和对比例三的304不锈钢基底在600℃下磨损表面SEM图；

图13为本发明实施例和对比例一～而得到的复合涂层和对比例三的304不锈钢基底在600℃下磨屑SEM图；

图14为本发明实施例制备得到的复合涂层的宏观形貌图；

图15为本发明对比例四制备得到的复合涂层的宏观形貌图；

图16为本发明对比例七制备得到的复合涂层的宏观形貌图；

图17为本发明实施例和对比例复合涂层中的XRD图谱；

附图标记：

(a)、对比例一；(b)、对比例二；(c)、实施例；(d)、304不锈钢(对比例三)。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明的实施例为：一种涂覆自润滑耐磨复合涂层的304不锈钢及其制备方法。

复合涂层材料由以下重量分数的原料组成：5wt.％Ti₃SiC₂、20wt.％Cu和余量为Co。

上述复合涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将上述原料放入DECO-PBM-V-0.4L立式行星式球磨机中以540r/min的转速，球磨2h获得合金粉末混合物并在80℃下烘干2h；

S2、使用100目的SiC砂纸对304不锈钢基材进行打磨；

S3、采用LDM-8060送粉式激光器以同步送粉法在304不锈钢基材表面进行扫描，在304不锈钢基材表面形成复合涂层材料；其中，输出功率为1.6kW，光斑直径为2mm，扫描速度为800mm/min，送粉速率为20g/min，搭接率为50％，保护气为氩气。

本发明的对比例一为：一种涂覆自润滑耐磨复合涂层的304不锈钢及其制备方法。

与实施例的差异在于：

复合涂层材料由以下重量分数的原料组成：5wt.％Ti₃SiC₂和余量为Co。

本发明的对比例二为：一种涂覆自润滑耐磨复合涂层的304不锈钢及其制备方法。

与实施例的差异在于：

复合涂层材料由以下重量分数的原料组成：8wt.％Ti₃SiC₂和余量为Co。

本发明的对比例三为：市购304不锈钢基材。

本发明的对比例四为：一种涂覆自润滑耐磨复合涂层的304不锈钢及其制备方法。

与实施例的差异在于：

S3、采用LDM-8060送粉式激光器以同步送粉法在304不锈钢基材表面进行扫描，在304不锈钢基材表面形成复合涂层材料；其中，输出功率为1.2kW，光斑直径为2mm，扫描速度为800mm/min，送粉速率为20g/min，搭接率为50％，保护气为氩气。

本发明的对比例五为：一种涂覆自润滑耐磨复合涂层的304不锈钢及其制备方法。

与实施例的差异在于：

S3、采用LDM-8060送粉式激光器以同步送粉法在304不锈钢基材表面进行扫描，在304不锈钢基材表面形成复合涂层材料；其中，输出功率为1.4kW，光斑直径为2mm，扫描速度为800mm/min，送粉速率为20g/min，搭接率为50％，保护气为氩气。

本发明的对比例六为：一种涂覆自润滑耐磨复合涂层的304不锈钢及其制备方法。

与实施例的差异在于：

S3、采用LDM-8060送粉式激光器以同步送粉法在304不锈钢基材表面进行扫描，在304不锈钢基材表面形成复合涂层材料；其中，输出功率为1.8kW，光斑直径为2mm，扫描速度为800mm/min，送粉速率为20g/min，搭接率为50％，保护气为氩气。

本发明的对比例七为：一种涂覆自润滑耐磨复合涂层的304不锈钢及其制备方法。

与实施例的差异在于：

S3、采用LDM-8060送粉式激光器以同步送粉法在304不锈钢基材表面进行扫描，在304不锈钢基材表面形成复合涂层材料；其中，输出功率为2.0kW，光斑直径为2mm，扫描速度为800mm/min，送粉速率为20g/min，搭接率为50％，保护气为氩气。

测试例：

以实施例的性能测试为例，并与对比例一和对比例二的耐磨性进行比较，说明本发明复合涂层材料的性能；采用SEM测试本发明实施例和对比例的表观形貌。

显微硬度测试：采用HX-1000TM/LCD型显微硬度计对复合涂层进行显微硬度测试，测试载荷为4.9N，保荷时间15s，沿涂层截面纵向每隔100μm进行一次测试，测试结果如图5所示。

摩檫学性能测试：采用HT-1000高温摩擦磨损试验机对实施例和对比例一～二所制得复合涂层及对比例三(304不锈钢)进行摩擦学测试，磨损试验参数如表1所示。

表1本发明实施例和对比例一所制得的复合涂层高温摩擦磨损试验参数

温度/℃	摩擦半径/mm	<![CDATA[线速度/(m·min<sup>-1</sup>)]]>	载荷/N	磨损时间/min
					20	3	16.88	5	30
600	3	16.88	5	30

磨损率：通过M-500探针式材料表面磨痕测量仪测量试样磨损轮廓及体积，随后借助摩擦学实验参数计算磨损率；计算公式如下：

其中，W是磨损率(mm³/N·m)，F是载荷(N)，d是滑动距离(m)，V是磨损体积(mm³)。

本发明实施例和对比例中所选用的金属钴的形貌见图1，从图1中得知，金属钴的形貌为球状。

本发明实施例和对比例中所选用的Ti₃SiC₂的形貌见图2，从图2中得知，Ti₃SiC₂的形貌为块状粉体。

本发明实施例和对比例中所选用的金属铜形貌见图3，从图3中得知，金属铜的形貌为球状。

本发明实施例所制得复合涂层的横截面SEM图见图4，从图4中得知涂层与基体结合良好，涂层内部无明显宏观裂纹等缺陷，整体形貌呈凹陷状。

本发明实施例和对比例一～二所制得的复合涂层的平均显微硬度见图5，复合涂层的显微硬度与304不锈钢的显微硬度(200～250HV)相比，出现了较大的提升。由图5可知，对比例一、对比例二和对比例三所制得的复合涂层的厚度相近，约为1.3mm，其平均硬度分别为489.36HV_0.5、515.16HV_0.5和435.16HV_0.5，均高于304不锈钢基体(238.91HV_0.5)。

从图6得知，对比例一、对比例二、实施例所制得的涂层和304不锈钢基体在20℃下的平均摩擦系数分别为0.58、0.53、0.45和0.63；由图7得知，对比例一、对比例二、实施例所制得复合涂层和304不锈钢基体的磨损率分别为1.95×10^-5mm³/(N·m)、1.75×10^-5mm³/(N·m)、2.42×10^-5mm³/(N·m)和14.3×10^-5mm³/(N·m)；通过数据比较发现，在20℃下，相比于304不锈钢基体，激光熔覆复合涂层表现出较好的耐磨减摩性能。

图8和图9为304不锈钢基体和对比例一～二和实施例制得的复合涂层在20℃下的磨损表面形貌和磨屑形貌。由图8发现不锈钢基体、对比例一、对比例二所制得的复合涂层的主要磨损机理为黏着磨损和塑性变形。从磨屑形貌图(图9)得知，实施例的复合涂层的磨屑块状比基体小，这是因为复合涂层具有良好的耐磨性能，并在摩擦磨损试验后，复合涂层磨损表面相对比较完整。

从图10可知，对比例一、对比例二、实施例所制得的复合涂层和304不锈钢基体的平均摩擦系数分别为：0.51、0.46、0.13和0.58；由图11可知，不锈钢基体磨损率最高达到了15.5×10^-5mm³/(N·m)。对比例一、对比例二、实施例涂层的磨损率分别为7.18×10^-5mm³/(N·m)、7.06×10^-5mm³/(N·m)、3.3×10^-5mm³/(N·m)。与在20℃实验对比，由于高温下接触面的软化，各样品磨损量都明显升高，但从图中数据得知复合涂层的耐磨性仍然远优于基体。在600℃的时候，通过数据分析可知，实施例涂层有着最低的摩擦系数和磨损率，呈现出最好的耐磨减摩性能。

图12和图13为304不锈钢基体和对比例一～二和实施例所制得的复合涂层在600℃下的磨损表面形貌和磨屑形貌(SEM)，不锈钢基体出现较为严重的塑性变形和块状磨屑，但由于涂层具有较好的减摩耐磨作用，其表面在磨损后磨痕宽度及塑性变形较小，展现出良好的高温耐磨性能。其中复合涂层中实施例涂层的表面质量最好，耐磨减摩效果最佳。

本发明实施例、对比例四和对比例七制备得到的复合涂层的宏观形貌见图14～16；从图14、图15和图16直接对比来看，如图14所示，当功率采用1.6kW时(实施例)，激光熔覆制备出来的涂层质地均匀且厚度适中，与基体形成了良好的冶金结合，在宏观形貌中优于其他方案的涂层形貌。如图15所示，当功率采用1.2kW时(对比例四)，表面涂层质地不均，与基体没有形成良好的冶金结合；如图16所示，当功率采用2.0kW时(对比例七)，表面的涂层因为温度过高，导致基体熔化较深，稀释率较大，导致涂层较薄，其摩擦学性能会受到不利影响。

图17为对比例一、对比例二和实施例所制得复合涂层的XRD图谱，由图可知，复合涂层的物相主要由固溶体γ-Co，硬质相Cr₇C₃、Fe₂C和TiC，润滑相Cu、Ti₃SiC₂组成；经对比可发现对比例一和对比例二涂层固溶体γ-Co的衍射峰值最大，这是因为一般情况下，复合涂层中形成的固溶体γ-Co需要在417℃以上的温度才能稳定存在，而在417℃以下时会转变为具有六方晶格结构的ε-Co固溶体，但由于涂层中存在Ni等元素以及激光熔覆的快速冷却效应抑制了γ-Co的转变。实施例涂层TiC、Cu和Ti₃SiC₂的衍射峰值最大，是因为在激光热对流作用下，Ti₃SiC₂中Si原子层与Ti之间是类石墨层间的弱键结合，容易发生断裂，形成稳定的八面体结构TiC和部分Cu(Si)固溶体。同时，在XRD图谱中还存在许多不明显的短峰，这是因为复合涂层中还存在少量的Cr-C、Fe-Cr、Ni-Co-Cr和Si-C相。

综上所述，本发明采用激光熔覆技术，以Co-Ti₃SiC₂-Cu合金粉末为原料，在304不锈钢基材表面制备复合涂层，其中Co为增韧相，Ti₃SiC₂为增强相，Cu为润滑相，三者对复合涂层摩檫学性能的提高具有很好的协同作用。与304不锈钢基材相比，复合涂层的平均硬度提高了1.8倍，大大提高了304不锈钢基材的表面耐磨性。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.一种涂覆自润滑耐磨复合涂层的304不锈钢，其特征在于：所述复合涂层包括以下组分：Co、Cu、TiC、Cr₇C₃、Fe₂C和Ti₃SiC₂；

所述复合涂层由原料经激光熔覆工艺得到，按重量份计，所述原料为金属钴74份～81份、Ti₃SiC₂ 4份～6份和金属铜15份～25份。

2.根据权利要求1所述的一种涂覆自润滑耐磨复合涂层的304不锈钢，其特征在于：所述复合涂层由以下重量份数的原料组成：金属钴75份、Ti₃SiC₂ 5份和金属铜20份。

3.根据权利要求1或2所述的一种涂覆自润滑耐磨复合涂层的304不锈钢，其特征在于：所述金属钴的纯度为99.99％以上。

4.根据权利要求1或2所述的一种涂覆自润滑耐磨复合涂层的304不锈钢，其特征在于：所述金属钴的粒径为50μm～150μm。

5.一种制备如权利要求1～4任一项所述的涂覆自润滑耐磨复合涂层的304不锈钢的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、将所述原料球磨获得混合物，将所述混合物烘干；

S2、对304不锈钢基材进行打磨；

S3、将原料混合后利用同步送粉法覆盖于处理后的304不锈钢基材；进行激光搭接辐照熔覆处理，即得所述复合涂层材料；所述激光搭接辐照熔覆处理的工艺参数为：激光的输出功率为1.5kW～1.7kW，光斑直径为1.5mm～3.0mm，扫描速度为700mm/min～900mm/min，送粉速率为15g/min～25g/min，搭接率为50％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述激光搭接辐照熔覆处理的工艺参数为：激光的输出功率约为1.6kW，光斑直径约为2mm，扫描速度约为800mm/min，送粉速率约为20g/min，搭接率约为50％。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述球磨时间为2h～2.5h。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述烘干的温度为80℃～120℃；所述烘干的时间为8h～10h。