CN113103676B - 一种具有高抗冲击的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了复合材料，为一种金属与金属和/或非金属的复合材料，所述复合材料具有至少一层若干六边形和/或泰森多边形结构组成的层；当具有两层以上若干六边形和/或泰森多边形结构组成的层时，各层之间的六边形和/或泰森多边形结构通过柱子连接；所述六边形和/或泰森多边形结构内部填充第一金属材料；所述六边形和/或泰森多边形结构之间通过第二金属材料和/或非金属材料连接。本发明通过构建大量界面的同时又具有互相约束的复合材料结构，使得所述复合材料具有较强的抗冲击能力，能够实现面向高抗冲击场合的复合材料应用。

Description

一种具有高抗冲击的复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料及其制备和应用领域，具体涉及一种具有高抗冲击的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着技术的发展，单一材料结构性能已经无法满足现代技术发展的需要，特别是极端环境下的服役要求。通常情况下，陶瓷材料具有鲜明的耐高温和高强度特性，但是作为脆性材料，无法忽视服役过程的碎裂问题。非金属高分子材料，通常不具备金属所具有的强度。但是，对于单一材料，通过组织性能改善继续提升其强度与韧性等综合机械性能空间已经不大。
目前，通过在单一材料中添加纳米颗粒、各类尺寸纤维、连续纤维等材料制备成复合材料，能够有效提升强度、刚度等机械性能。也有通过构建蜂窝结构，拓扑优化结构实现轻量化设计与结构性能增强。但是，整体来说，针对极端冲击服役环境下，对材料结构与耐冲击性能提出更高的要求，不仅是承载性能，同时又要充分考虑能量吸收性能。
目前情况下，常见的复合材料结构与性能还尚不能满足更高的极端冲击服役环境要求。强度与冲击韧性同步提升遇到瓶颈。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供了一种具有高抗冲击的复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料为金属—非金属/金属的复合材料，所述复合材料中构建了大量界面，同时又具有互相约束的金属—非金属/金属结构，能够使得所述复合材料在遭受冲击时，首先由金属骨架的弹塑性变形吸收冲击能量，再通过界面之间(即空隙处)的形变、滑移等微观过程实现对冲击能量的进一步吸收，从而使得所述复合材料具有较强的抗冲击能力，能够实现面向高抗冲击场合的复合材料应用。
本发明的技术方案是：
一种复合材料，为一种金属与金属和/或非金属的复合材料，所述复合材料具有至少一层若干六边形和/或泰森多边形结构组成的层；
当具有两层以上若干六边形和/或泰森多边形结构组成的层时，各层之间的六边形和/或泰森多边形结构通过柱子连接；
所述六边形和/或泰森多边形结构内部填充第一金属材料；
所述六边形和/或泰森多边形结构之间通过第二金属材料和/或非金属材料连接。
进一步地，所述柱子具有相同的高度，所述柱子的直径可以相同，可以不同。
进一步地，所述复合材料具有两层以上若干六边形和/或泰森多边形结构组成的层，每层内部均具有若干六边形和/或泰森多边形结构。
进一步地，所述六边形和/或泰森多边形结构含有边框，所述边框为第二金属材料和/或非金属材料。
进一步地，所述六边形和/或泰森多边形结构的外表面连接有柱子，所述柱子的材质为第一金属材料，即层与层之间的六边形和/或泰森多边形结构通过所述柱子连接，通过层与层之间堆叠，形成所述复合材料。
进一步地，相邻的柱子之间，即若干六边形和/或泰森多边形结构之间、层与层之间的空隙部分，填充第二金属材料和/或非金属材料。
优选地，所述复合材料中，六边形和/或泰森多边形结构内填充第一金属材料，相邻的柱子之间，即若干六边形和/或泰森多边形结构之间、层与层之间的空隙部分，填充非金属材料；或者，
所述复合材料中，六边形和/或泰森多边形结构内填充第一金属材料，相邻的柱子之间，即若干六边形和/或泰森多边形结构之间、层与层之间的空隙部分，填充第二金属材料；或者，
所述复合材料中，六边形和/或泰森多边形结构内填充第一金属材料，相邻的柱子之间，即若干六边形和/或泰森多边形结构之间、层与层之间的空隙部分，填充非金属材料和第二金属材料。
进一步地，所述第一金属材料为钛合金TC4、高氮钢、高强钢、工具钢、钨钢、合金钢等中的至少一种高强金属材料。
进一步地，所述第二金属材料选自纯钛、不锈钢、锡、铝等中的至少一种。
进一步地，所述非金属材料为聚脲、聚氨酯、热塑性树脂、热固化高分子等中的至少一种；示例性地，所述热塑性树脂可以为聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚丙烯(PP)、聚醚酰亚胺(PEI))等中的至少一种；所述热固化高分子可以为环氧树脂、聚双马来酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、酚醛树脂等中的至少一种。
相对于第一金属材料，所述第二金属材料或非金属材料为软性材料，同时具有一定强度和较大的延伸率。
优选地，相邻层与层之间，上下相对的六边形或泰森多边形结构的边框错开不重合。
优选地，所述复合材料中，第一金属材料的总体积占比为70～99vol％，具有较强的抗冲击韧性特性。
优选地，所述复合材料中，第一金属材料和第二金属材料的总体积占比为70～99vol％，具有较强的抗冲击韧性特性。
本发明还提供了上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备若干六边形和/或泰森多边形结构形成的层的数字三维模型；
(2)在步骤(1)的数字三维模型的若干六边形和/或泰森多边形结构的外层制备柱子，得到含有柱子的单层数字三维模型；
(3)将步骤(2)中的含有柱子的单层数字三维模型层层堆积，形成堆叠的数字三维模型；
(4)将步骤(3)中的数字三维模型制备成包括若干六边形和/或泰森多边形结构的三维金属骨架；
(5)采用第一金属材料填充所述三维金属骨架内部，采用第二金属材料和/或非金属材料填充所述三维金属骨架的空隙处，制备得到所述复合材料。
根据本发明，步骤(2)中，均在若干六边形和/或泰森多边形结构的外层的同一侧制备柱子。
根据本发明，步骤(4)中，采用金属激光选区熔融(SLM)增材制造的方法，制备出包括若干六边形和/或泰森多边形结构的三维金属骨架。
根据本发明，所述第一金属材料为粉体材料，所述第二金属材料为粉体材料，所述非金属材料可以为粉体材料或者为液体材料。
根据本发明，所述第一金属材料用于填充所述三维金属骨架内部，所述非金属材料用于填充三维金属骨架的空隙部分。优选地，所述第一金属材料为粉体材料，所述非金属材料为液体材料。
根据本发明，非金属材料的填充，根据不同非金属材料及属性，采用不同的方法。
根据本发明，所述步骤(1)具体包括如下步骤：
①通过算法由随机点生成泰森多边形，并将六边形和/或泰森多边形的边框生成一定厚度w，并输出二维矢量图；
②将二维矢量图通过三维建模软件生成单层六边形和/或泰森多边形结构的三维模型。
其中，步骤①中的算法为现有技术，例如，采用文献“Voronoi算法模型及其程序实现”(《计算机仿真》第23卷第10期89-92页，傅延亮等，2006年10月，文章编号:1006-9348(2006)10-0089-03)中的算法。此处全文引入作为参考。
根据本发明，所述步骤(2)具体包括如下步骤：
通过三维建模软件在上述六边形和/或泰森多边形的三维模型同侧外层生成多根柱子，制备单层六边形和/或泰森多边形的三维模型的外层柱子，得到含有柱子的单层数字三维模型。
优选地，柱子高度为0.1～5mm。
根据本发明，可以通过算法自动生成多个不同的具有六边形或泰森多边形三维结构单层，并将这些单层结构层层堆积起来，形成通过六边形或泰森多边形柱子堆叠的数字三维模型。所述算法具有如上含义。
根据本发明，步骤(5)中，第一金属材料填充所述三维金属骨架内部的具体步骤如下：
(S1)将步骤(4)中制备的三维金属骨架放入模具中，并将第一金属材料缓慢导入模具中；
(S2)将步骤(S1)中完成第一金属材料填充的三维金属骨架，加压烧结，制备第一金属材料填充的三维金属骨架。
根据本发明，在第一金属材料加入三维金属骨架之前，可对第一金属材料的粉体材料进行级配设计、筛分等操作，获得特定粒径的第一金属材料，以提高第一金属材料的振实密度。所述粉体材料可以采用相同的粒径，也可以采用不同的粒径分级加入。
根据本发明，步骤(S1)中，在第一金属材料导入模具过程中，可以对三维金属骨架施加振动，确保第一金属材料完全填充三维金属骨架的空隙中。
根据本发明，步骤(S2)中，可以在热压炉、放电等离子烧结炉或其他具有加压功能的炉子中，进行加压烧结。使得金属骨架与粉末粘结成型。
根据本发明，步骤(S2)中的加压过程中，所施加的压力至少为0.2MPa以上，例如可以为0.2MPa、0.4MPa、0.6MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa，或更高的压力。
根据本发明，步骤(5)中，当第二金属和/或非金属材料均为粉体材料时，其填充三维金属骨架空隙处的方法与第一金属材料填充所述三维金属骨架内部一致。
根据本发明，步骤(5)中，当非金属材料为液体材料时，采用非金属材料填充所述三维金属骨架空隙处的步骤如下：
将内部已填充第一金属材料的三维金属骨架置入真空条件中，向置纳所述三维金属骨架的容器内通入非金属材料，即液体材料，加压，固化，制备复合材料。
根据本发明，三维金属骨架的真空度高于1kpa，一般达到机械泵极限真空度。
一般地，对于高粘液体(5000pa*s以上)，需要保持气源压力0.4MPa以上。例如，可以为0.4MPa、0.6MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa，或更高的压力。
根据本发明，将上述内部已填充第一金属材料的三维金属骨架，放入真空/加压复合导入装置中，进行真空导入和加压操作。
所述真空/加压复合导入装置包括真空腔体，压力表，腔体盖，真空阀，抽真空管，真空泵，导入液体腔，液体导入阀门，排气阀门，液体导入管，加压气阀门和高压气源等。
优选地，所述真空腔体内侧还覆盖样品隔离膜。在复合材料制备完成后，方便取出样品。
进一步地，步骤(5)中，当所述非金属材料为液体材料时，采用非金属材料填充所述三维金属骨架空隙处的所述步骤在上述真空/加压复合导入装置中进行，具体如下：
①在真空腔体内放置样品隔离膜，并将上述内部已填充第一金属材料的三维金属骨架，放入真空腔体内的样品隔离膜内，保持真空阀和液体导入阀门关闭状态，打开真空泵，缓慢打开真空阀，对腔体内空气及金属骨架空隙的空气进行抽离；
如果金属骨架空隙尺度在5mm以下，需保持压力表示数处于极限真空状态下4小时以上；
②将待导入的液体材料(来自非金属材料)放入导入液体腔内；
③待真空腔体内真空度达到要求之后，打开加压气阀门，打开液体导入阀门，快速关闭真空阀，液体顺着液体导入管，在高压气作用下，导入真空腔体内，并逐步填充三维金属骨架空隙，保持腔体内气源导通状态，腔体内处于高压状态，直到液体固化或成型；
根据液体流动性设置不同气源压力，一般地，对于高粘液体(5000pa*s以上)，需要保持气源压力0.4MPa以上；
④待液体固化后，关闭加压气阀门，打开排气阀门，使得腔体压力处于大气压状态，打开腔体盖，取出带隔离膜的样品，并进行多余液体固化后材料去除修正整形，制备复合材料。
根据本发明，根据液体的性质，可以加热固化或常温自固化。如需加热固化，则腔体可以是双层或外包一层加热层，加热固化。
本发明中，将第一金属材料和为粉末状态时的第二金属材料熔融后，采用同样的方法制备本申请的复合材料，也同样属于本申请的保护范围。
本发明还提供所述复合材料的应用，其可以用于高抗冲击场合，具体的可以用于装甲防护、车辆防护、飞机防护、防爆与安保器械的结构防护等场合。
有益效果
本发明复合材料为金属与非金属和/或金属的复合材料，通过构建大量界面的同时又具有互相约束的复合材料结构，能够使得复合材料在遭受冲击时，首先由金属骨架的弹塑性变形吸收冲击能量，再通过无处不在的界面之间的形变、滑移等微观过程实现对冲击能量的进一步吸收，从而使得所述复合材料具有较强的抗冲击能力，能够实现面向高抗冲击场合的复合材料应用。
附图说明
图1为实施例1中单层泰森多边形的平面结构示意图；
图2为实施例1中单层泰森多边形的立体结构示意图；
图3为实施例2中制备的具有泰森多边形结构的双层复合材料金属骨架示意图；
图4为实施例2中复合材料金属骨架的空隙部分(高粘环氧树脂结构)的正(右)反(左)面示意图；
图5为实施例2中所述的真空/加压导入装置图；
图中：1、真空阀；2、抽真空管；3、真空腔体盖；4、隔离膜；5、真空腔体；6、金属骨架；7、液体导入管；8、排空阀；9、液体导入阀；10、液体；11、液体腔；12、高压气源阀。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
一种具有高抗冲击和高韧性的复合材料，如图3所示，所述复合材料的结构含有2层，每层材料包含多个泰森多边形结构；两层的若干泰森多边形结构之间通过柱子连接；
每层所述泰森多边形结构内部填充第一金属材料，所述第一金属材料为钛合金TC4；
所述泰森多边形结构的边框填充非金属材料环氧树脂；
所述复合材料的间隙处，即相邻的柱子之间、或层与层之间的空隙部分，填充非金属材料环氧树脂(具体如图4所示)。
复合材料的大小为40*40*6(mm)，第一金属材料骨架体积占比为72％。
包括若干泰森多边形结构的单层的结构如图1所示，由70个数值大小在1～40mm范围内随机分布的点，通过现有通用算法获取所述泰森多边形结构。
所述算法采用文献“Voronoi算法模型及其程序实现”(《计算机仿真》第23卷第10期89-92页，傅延亮等，2006年10月，文章编号:1006-9348(2006)10-0089-03)中的算法。
所述复合材料结构中单层若干泰森多边形结构构成的层的厚度为2mm。所述复合材料结构中，层与层之间的所述柱子的直径为0.5～2mm不等，高度为0.5mm。
所述柱子，基于金属骨架的体积占比，尽量排布在每个泰森多边形结构的外表面上。如图2所示，为单层泰森多边形三维实体的结构。
实施例2
本实施例提供实施例1中的具有高抗冲击、高韧性结构的复合材料的制备方法，所述方法的具体步骤为：
第一步：根据实施例1中的复合材料的结构，建立三维数字模型，并将数字模型进行转换为切片数据，并导入金属增材制造设备，进行增材制造，获取复合材料的三维金属骨架结构(如图3所示)；
第二步：将三维金属骨架放入适配的耐高温石墨模具中，并将第一金属粉体材料钛合金TC4缓慢导入三维金属骨架中，在热压炉中加压烧结，制备钛合金TC4填充的三维金属骨架。
第三步：将第二步中制备的钛合金TC4填充的三维金属骨架放入真空/加压导入装置(如图5所示的装置)的腔体内。金属骨架与真空腔体之间设置隔离膜。
第四步：关闭真空腔体盖，保持液体导入阀9、高压气源阀12处于关闭状态，缓慢打开真空阀1，开始对真空腔体5进行抽真空。
本次采用的是高黏环氧树脂(粘度在4000Pa*s以上)，因此保持真空腔体5处于极限真空度状态4小时以上。
第五步：在液体腔11中加入适量液体10环氧树脂，打开高压气源阀12，打开液体导入阀9，快速关闭真空阀1。此时，液体环氧树脂，在高压气源的作用下，导入至真空腔体5内，并填充金属骨架6的空隙内，即柱子与柱子之间的空隙处。由于本次树脂粘度比较大，本次设置高压气源压力为0.4MPa。一直保持高压状态，直到环氧树脂固化。所述环氧树脂在常温条件下，12小时自固化。因此，保持高压气源导通状态至少12小时，确保树脂完全固化。
第六步：待环氧树脂完全固化后，关闭高压气源阀12，缓慢打开排空阀8。特别地，如果真空阀1或液体导入阀9为三通阀，具有切换功能，可以实现排空，此时可以不需要排空阀8。开启真空腔体盖，取出隔离膜4和已经填充好钛合金TC4金属—环氧树脂的复合材料样品。对取出的样品，借助刀具等工具进行修整，把多余的树脂加工去除，获得最终样品。
实施例3
实施例3同实施例1，区别在于：所述复合材料的间隙处，即相邻的柱子之间、或层与层之间的空隙部分，填充第二金属材料，所述第二金属材料选自铝粉。
所述复合材料的制备方法同实施例2，仅用下述铝粉的填充方法替换其中环氧树脂的填充步骤。
所述铝粉的填充方法为：在完成第一金属填充三维金属骨架后，将金属骨架放入放电等离子炉的模具中，将事先准备和称量好的铝粉倒入模具中，并借助振动平台振实，确保铝粉充分填充金属骨架间隙。放电等离子烧结，施加压力25MPa，烧结温度750℃，保压15min。
对比例1
对比例1选用现有的同等面密度下的均质板，材质为TC4。
性能测试：
采用落锤冲击和霍普金森压杆测试方法，对实施例1和3和对比例1中的复合材料结构进行高速动态压缩测试。
落锤冲击测试，直接获得能量吸收值。
霍普金森压杆测试，吸收能量为入射能量-透射能-反射能，能量吸收率为吸收能量/入射能量，用于表征能量吸收情况。
测试结果如表1所示。
表1
对比例1 实施例1 实施例3
能量吸收值(J) 43.5 63 48
能量吸收率(％) 38 62 42
通过以上测试发现，本发明的复合材料和同等面密度下的均质板相比，吸能效果具有不同程度的提升。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料具有两层以上若干六边形和/或泰森多边形结构组成的层，每层内部均具有若干六边形和/或泰森多边形结构；
所述六边形和/或泰森多边形结构的外表面连接有柱子，各层之间的六边形和/或泰森多边形结构通过柱子连接；所述柱子的材质为第一金属材料；
所述六边形和/或泰森多边形结构内部填充第一金属材料；
所述六边形和/或泰森多边形结构之间通过第二金属材料和/或非金属材料连接；
相邻的柱子之间，即若干六边形和/或泰森多边形结构之间、层与层之间的空隙部分，填充第二金属材料和/或非金属材料；
所述第一金属材料为钛合金TC4、高氮钢、高强钢、工具钢、钨钢、合金钢中的至少一种高强金属材料；
所述第二金属材料选自纯钛、不锈钢、锡、铝中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述六边形和/或泰森多边形结构含有边框，所述边框为第二金属材料和/或非金属材料。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述柱子具有相同的高度，所述柱子的直径相同或者不同。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，相邻层与层之间，上下相对的六边形或泰森多边形结构的边框错开不重合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，其特征在于，所述非金属材料选自聚脲、聚氨酯、热塑性树脂、热固化高分子中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述热塑性树脂为聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚丙烯(PP)、聚醚酰亚胺(PEI)中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述热固化高分子为环氧树脂、聚双马来酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、酚醛树脂中的至少一种。
8.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，第一金属材料的总体积占比为70～99vol％。
9.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，第一金属材料和第二金属材料的总体积占比为70～99vol％。
10.权利要求1-9任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)制备若干六边形和/或泰森多边形结构形成的层的数字三维模型；
(2)在步骤(1)的数字三维模型的若干六边形和/或泰森多边形结构的外层制备柱子，得到含有柱子的单层数字三维模型；
(3)将步骤(2)中的含有柱子的单层数字三维模型层层堆积，形成堆叠的数字三维模型；
(4)将步骤(3)中的数字三维模型制备成包括若干六边形和/或泰森多边形结构的三维金属骨架；
(5)采用第一金属材料填充所述三维金属骨架内部，采用第二金属材料和/或非金属材料填充所述三维金属骨架的空隙处，制备得到所述复合材料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，均在若干六边形和/或泰森多边形结构的外层的同一侧制备柱子。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，采用金属激光选区熔融(SLM)增材制造的方法，制备出包括若干六边形和/或泰森多边形结构的三维金属骨架。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括如下步骤：
①通过算法由随机点生成泰森多边形，并将六边形和/或泰森多边形的边框生成一定厚度w，并输出二维矢量图；
②将二维矢量图通过三维建模软件生成单层六边形和/或泰森多边形结构的三维模型。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括如下步骤：
通过三维建模软件在上述六边形和/或泰森多边形的三维模型同侧外层生成多根柱子，制备单层六边形和/或泰森多边形的三维模型的外层柱子，得到含有柱子的单层数字三维模型。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，柱子高度为0.1～5mm。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，第一金属材料填充所述三维金属骨架内部的具体步骤如下：
(S1)将步骤(4)中制备的三维金属骨架放入模具中，并将第一金属材料缓慢导入模具中；
(S2)将步骤(S1)中完成第一金属材料填充的三维金属骨架，加压烧结，制备第一金属材料填充的三维金属骨架。
17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，当非金属材料为液体材料时，采用非金属材料填充所述三维金属骨架空隙处的步骤如下：
将内部已填充第一金属材料的三维金属骨架置入真空条件中，向置纳所述三维金属骨架的容器内通入非金属材料，加压，固化，制备复合材料。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤在真空/加压复合导入装置中进行。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)的加压处理中，所施加的压力至少为0.2MPa以上。
20.根据权利要求1-9任一项所述的复合材料的应用，用于高抗冲击场合，具体的，用于装甲防护、车辆防护、飞机防护、防爆与安保器械的结构防护场合。
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