CN113092565A - 一种基于石墨烯量子点增强吡啶铱电致化学发光效应的亚砷酸根检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于石墨烯量子点增强吡啶铱电致化学发光效应的亚砷酸根检测方法,属于电化学发光技术领域。石墨烯量子点可作为共反应剂增强吡啶铱的阴极电致化学发光信号,当亚砷酸根离子存在时,亚砷酸根离子通过砷‑氧键作用使得石墨烯量子点发生聚集,导致吡啶铱的阴极电致化学发光信号减弱,吡啶铱的阴极电致化学发光信号强度与亚砷酸根离子浓度的对数呈线性关系,据此构建了基于石墨烯量子点/吡啶铱电致化学发光新体系的传感方法,实现了对亚砷酸根的灵敏检测。
Description
技术领域
本发明属于电致化学发光技术领域,具体涉及一种基于石墨烯量子点增强吡啶铱电致化学发光效应的亚砷酸根检测方法。
背景技术
重金属污染阻碍了全球经济以及生态的可持续发展。砷(As)是一种极毒的类金属元素,是生态系统和人类健康最大的威胁之一。砷广泛存在于环境中,与As(V)相比,As(III)的毒性更大并很难从水中除去。全世界有数百万人接触到的饮用水中砷污染水平高于世界卫生组织(WHO)的最高限值10ppb。长期接触砷会增加健康风险,导致皮肤变色和慢性消化不良,甚至引发皮肤、肺、膀胱和前列腺癌症(Mohan,D.;Pittman Jr.,C.U.,Arsenicremoval from water/wastewater using adsorbents-a criticalreview.J.Hazard.Mater.2007,142,1-53)。现有检测As(III)的方法主要有电感耦合离子体质谱法(Jackson,B.;Liba,A.;Nelson,J.,Advantages of reaction cell ICP-MS ondoubly charged interferences for arsenic and selenium analysis infoods.J.Anal.Atomic Spectrom.2015,30(5),1179-1183)、荧光光谱法(Chen,B.;Corns,W.T.;Stockwell,P.B.;Huang,J.H.,Accurate fast screening for total andinorganic arsenic in rice grains using hydride generation atomic fluorescencespectrometry(HG-AFS).Anal.Methods 2014,6(18),7554-7558)、电化学法(Rajkumar,M.;Chen,S.M.;Thiagarajan,S.,Electrochemical detection of arsenic in variouswater samples.Int.J.Electrochem.Sci.2011,6,3164.)等。电致化学发光法(ECL)具有灵敏度高、线性范围宽、背景信号低和成本低等特点,使得ECL方法在污染物分析方面展现出良好的应用前景。
三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)及其衍生物具有发光效率高、良好的抗酸碱稳定性、优异的电化学可逆性以及化学稳定性等,使得Ir(ppy)3可作为具有强且稳定发光性能的ECL发射体(Haghighatbin,M.A.;Laird,S.E.;Hogan,C.F.,Electrochemiluminescenceof cyclometalated iridium(III)complexes.Curr.Opin.Electrochem.2018,7,216-223)。Kim等以(piq)2Ir(acac)为发光体,三丙胺作为共反应剂,2,4-二硝基苯基作为光诱导电子转移猝灭剂,实现了对硫酚的快速检测,与荧光法相比,该方法具有更高的灵敏度(Kim,K.R.;Kim,H.J.;Hong,J.I.,Electrogenerated chemiluminescent chemodosimeterbased on a cyclometalated iridium(III)complex for sensitive detection ofthiophenol.Anal.Chem.2019,91,1353-1359)。Ir(ppy)3的激发态由发射体和共反应剂产生,在特定电势下发生电子转移反应而产生光发射。因此,选择高效的共反应剂对提高电化学发光性能具有重要意义。Ir(ppy)3的常见共反应剂是三丙胺(TPrA)。Bruce和Richter研究表明,Ir(ppy)3的湮灭ECL信号非常显著,而以TPrA为共反应剂时Ir(ppy)3的ECL信号则较弱(Bruce,D.;Richter,M.M.,Green electrochemiluminescence from ortho-metalatedtris(2-phenylpyridine)iridium(III).Anal.Chem.2002,74,1340-1342.)。因此,开发高效的Ir(ppy)3电化学发光共反应剂十分必要。
石墨烯量子点(GQDs)是来自碳族的一类碳纳米结构,其二维平面尺寸小于100nm,具有表面积大、无毒、化学惰性、合成成本低、优异的水溶性等许多独特的特性(Lim,S.Y.;Shen,W.;Gao,Z.,Carbon quantum dots and their applications.Chem.Soc.Rev.2015,44(1),362-81)。GQDs是带隙半导体材料,量子约束效应和边界效应使其具有特殊的物理化学性质,常被用于荧光传感。然而,尚未见石墨烯量子点作为三联吡啶铱共反应剂的报道,亦未见基于石墨烯量子点/三联吡啶铱体系用于检测亚砷酸根(As(III))的ECL方法的报道。
发明内容
本发明旨在提供一种基于石墨烯量子点增强吡啶铱电致化学发光效应的亚砷酸根检测方法,构建了石墨烯量子点/三联吡啶铱电化学发光新体系,对亚砷酸根检测具有简单、灵敏度高和选择性好的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种基于石墨烯量子点增强吡啶铱电致化学发光效应的亚砷酸根检测方法,包括:
S1:由玻碳电极作为工作电极、铂丝为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极构成三电极系统;
S2:将三电极系统置于含石墨烯量子点、吡啶铱和不同浓度的亚砷酸根离子的磷酸缓冲液中,通过电化学发光分析系统测试工作电极在-2.4V~+0.2V电位范围内的阴极电致化学发光信号;
S3:吡啶铱的阴极电致化学信号强度与亚砷酸根离子浓度的对数呈线性关系,据此构建基于石墨烯量子点增强吡啶铱电致化学发光效应的亚砷酸根离子的检测方法。
作为优选,S1所述玻碳电极使用前还需依次用1.0μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝悬浊液打磨,再依次用0.1mol/L的硝酸、无水乙醇和超纯水清洗后吹干。
作为优选,S2所述石墨烯量子点的制备方法包括:
将石墨粉加入到浓硫酸与硝酸体积比为3:1的混合酸溶液中,80℃水浴条件保持24小时,然后冷却至室温,用超纯水稀释,再加入碳酸氢钠中和至pH为7.0,将获得的混合物浓缩,通过1000Da的半透膜渗析3天,将收集的产物干燥后分散至超纯水中制得石墨烯量子点溶液。
作为优选,所述石墨烯量子点溶液的浓度为0.4-0.6mg/mL。
作为优选,S2所述吡啶铱的浓度为1.8-2.2μM。
作为优选,S2所述磷酸缓冲液的浓度为80-110mM,pH为8.0,含80-110mM氯化钾。
作为优选,所述检测方法对亚砷酸根检测的线性范围为1-100ppb,检测限为0.27ppb。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明以GQDs作为Ir(ppy)3的阴极ECL共反应剂,建立了GQDs-Ir(ppy)3电化学发光新体系。
(2)本发明不需要使用任何DNA适配体,仅利用GQDs/Ir(ppy)3的阴极ECL信号变化即可简单、方便地实现对亚砷酸根离子的灵敏检测,避免了以往检测亚砷酸根常需使用砷适配体等生物分子的复杂问题。
(3)本发明以无毒的GQDs替代传统毒害性大的胺类作为Ir(ppy)3的ECL共反应剂,避免了引入毒害性胺类的污染等环境问题。
(4)本发明基于GQDs-Ir(ppy)3电致化学发光体系对As(III)的检测机理,可归因于GQDs边缘或缺陷部位的含氧基团与亚砷酸根离子形成砷-氧键,使得GQDs发生聚集而猝灭体系的ECL信号。
(5)本发明建立的基于石墨烯量子点增强吡啶铱电致化学发光效应的亚砷酸根检测方法,具有检测灵敏度高、选择性好以及简便的优点,并实现了环境水样中亚砷酸根离子的灵敏性和选择性检测,具有良好的应用前景。
附图说明
图1是对As(III)检测的示意图和反应机理图。
图2A中(a)为GQDs,(b)为Ir(ppy)3,(c)为Ir(ppy)3/GQDs的荧光光谱图,(d)为Ir(ppy)3/GQDs的ECL发射谱图;B是紫外-可见吸收光谱图:(a)为GQDs,(b)为Ir(ppy)3和(c)为Ir(ppy)3/GQDs。
图3中(a)为GQDs,(b)为Ir(ppy)3,(c)为Ir(ppy)3/GQDs,(d)为Ir(ppy)3/GQDs/As(III)的CVs曲线。
图4中(a)为GQDs,(b)为Ir(ppy)3,(c)为GQDs/Ir(ppy)3,(d)为GQDs/Ir(ppy)3/As(III)在GCE上的ECL强度-时间曲线。
图5为GQDs在加入As(III)(A)前和(B)后的TEM图。
图6(A)是对不同浓度As(III)的ECL强度-时间响应曲线;(B)是检测As(III)的校准曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例,所述方法如无特别说明均为常规方法,所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。基于本发明的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提条件下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护的范围。
实施例1:石墨烯量子点的制备及表征
将1g石墨粉加入到含180mL浓硫酸和60mL硝酸的混合溶液中,水浴下将混合溶液在80℃保持24小时,冷却至室温后,将混合物用800mL超纯水稀释,再用碳酸氢钠中和至pH7.0,将获得的混合物浓缩至100mL,通过1000Da的半透膜渗析3天,将收集到的产物干燥后分散到超纯水中,制成石墨烯量子点(GQDs)溶液。
基于石墨烯量子点增强吡啶铱电致化学发光效应的亚砷酸根检测方法的示意图和反应机理如图1所示。
采用透射电子显微镜(TEM)对GQDs的形貌进行表征。采用本发明方法制备的GQDs均匀分散,粒径为2.75±0.2nm。采用傅里叶变换红外光谱对GQDs进行表征,GQDs的红外光谱中的三个主要特征带3442cm-1、2794cm-1和1606cm-1,分别归属于GQDs的O-H、C-H和C-O振动带,表明采用本发明方法成功合成了GQDs。
采用荧光光谱和ECL发射光谱对GQDs的性质进行表征。图2A是GQDs、Ir(ppy)3、Ir(ppy)3/GQDs的荧光光谱图和Ir(ppy)3/GQDs的ECL发射谱图。由图2A可见,GQDs在505nm处出现了荧光发射峰(曲线a),Ir(ppy)3的荧光发射峰在524nm(曲线b)。当将GQDs加入到Ir(ppy)3中时,同时出现了GQDs和Ir(ppy)3的荧光发射峰(曲线c)。当Ir(ppy)3和GQDs混合时,在555nm处出现了明显的ECL发射峰(曲线d),表明Ir(ppy)3/GQDs的ECL发射来自于Ir(ppy)3。图2B是GQDs、Ir(ppy)3和Ir(ppy)3/GQDs的紫外-可见吸收光谱图。由图2B可见,GQDs在230nm处有一个明显的吸收峰(曲线a),Ir(ppy)3的特征吸收峰在283nm处(曲线b),Ir(ppy)3和GQDs的混合溶液在226nm处有一个尖峰和280nm处有一个宽峰(曲线c),表明Ir(ppy)3和GQDs混合溶液的吸收光谱源自GQDs和Ir(ppy)3的合并。
实施例2:检测方法的可行性
将玻碳电极(GCE)依次用1.0μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝悬浊液打磨,再依次用0.1mol/L的硝酸、无水乙醇和超纯水超声清洗1分钟,用氮气吹干电极表面。
采用循环伏安(CV)法对本发明方法的构建过程进行表征。由玻碳电极作为工作电极、铂丝为对电极和Ag/AgCl电极为参比电极构成三电极系统,置于含GQDs、Ir(ppy)3、Ir(ppy)3/GQDs或Ir(ppy)3/GQDs/As(III)的磷酸盐缓冲溶液中,通过电化学工作站测试工作电极在-2.4~+0.2V电位范围内的CVs信号。图3是GQDs、Ir(ppy)3、Ir(ppy)3/GQDs和Ir(ppy)3/GQDs/As(III)的CVs曲线。由图3可见,GQDs(曲线a)或Ir(ppy)3(曲线b)溶液在GCE上均有一个很弱的还原峰,GQDs的还原电位较Ir(ppy)3更负;GQDs与Ir(ppy)3混合后,GQDs-Ir(ppy)3体系的还原电位正移,还原电流更大(曲线c),表明GQDs对Ir(ppy)3的还原具有催化作用。当向GQDs-Ir(ppy)3体系溶液中加入As(III)时,Ir(ppy)3的还原电位负移且还原电流变小,这是由于As(III)阻碍了GQDs对Ir(ppy)3氧化的催化作用(曲线d)。
将由玻碳电极作为工作电极、铂丝为对电极和Ag/AgCl电极为参比电极构成的三电极系统置于含GQDs、Ir(ppy)3、GQDs/Ir(ppy)3或GQDs/Ir(ppy)3/As(III)的磷酸盐缓冲溶液中,通过MPI-B型多参数电化学发光分析系统测试工作电极在-2.4V~+0.2V(vs.Ag/AgCl)电位范围内的阴极ECL信号,扫描速率为0.1V/s,光电倍增管电压为800V。图4是GQDs、Ir(ppy)3、GQDs/Ir(ppy)3和GQDs/Ir(ppy)3/As(III)在GCE上的ECL强度-时间曲线。由图4可见,GCE在GQDs溶液中没有明显的ECL信号(曲线a),GCE在Ir(ppy)3溶液中仅有非常弱的阴极ECL信号(曲线b),GCE在GQDs与Ir(ppy)3的混合溶液中检测到了Ir(ppy)3的强阴极ECL信号(曲线c),以上结果表明,GQDs可作为Ir(ppy)3的阴极ECL共反应剂增强Ir(ppy)3的阴极ECL信号。当将As(III)加入到GQDs与Ir(ppy)3的混合溶液中时,Ir(ppy)3的阴极ECL信号显著下降(曲线d),表明本发明方法可用于识别和检测As(III)。
对比存在和不存在As(III)时GQDs-Ir(ppy)3体系的红外光谱和X射线光电子能谱(XPS),可知,当将As(III)加入到GQDs与Ir(ppy)3的混合溶液中时,红外光谱中在845nm处出现砷-氧键特征吸收峰,XPS总谱中出现砷的3d峰(~45.1eV),表明砷与GQDs发生了相互作用。图5为GQDs在加入As(III)前后的TEM图。GQDs呈均匀分散的状态(A),当向溶液中加入As(III)时,GQDs发生聚集(B)。
以上CV、FT-IR、TEM、ECL以及XPS结果表明,通过本发明方法可以构建基于GQDs增强Ir(ppy)3的ECL效应的亚砷酸根检测方法,并实现对As(III)的识别和检测。
实施例3:对As(III)的检测
将由玻碳电极作为工作电极、铂丝为对电极和Ag/AgCl电极为参比电极构成的三电极系统置于含GQDs、Ir(ppy)3和不同浓度亚砷酸根离子的磷酸盐缓冲溶液中,通过MPI-B型多参数电化学发光分析系统测试工作电极在-2.4V~+0.2V(vs.Ag/AgCl)电位范围内的阴极ECL信号,扫描速率为0.1V/s,光电倍增管电压为800V。
在GQDs-Ir(ppy)3体系中,GQDs作为Ir(ppy)3的共反应剂使Ir(ppy)3发射强且稳定的阴极ECL信号。当向GQDs-Ir(ppy)3体系中加入亚砷酸根离子后,GQDs表面的含氧基团与砷通过As-O键作用结合,拉近了GQDs相互之间的距离,减弱了GQDs对Ir(ppy)3氧化的催化作用,使得Ir(ppy)3的阴极ECL信号降低。随着亚砷酸根离子浓度的增加,Ir(ppy)3的阴极ECL信号逐渐减小,Ir(ppy)3的阴极ECL信号强度与亚砷酸根离子浓度的对数呈线性关系,据此构建基于GQDs增强Ir(ppy)3的ECL效应的亚砷酸根离子检测方法,用于对亚砷酸根离子的灵敏检测。
图6是对不同浓度As(III)检测的ECL强度-时间响应曲线和校准曲线。由图6可见,随着As(III)浓度(0,1,2,5,10,20,30,50,70,80,100ppb)的增加,Ir(ppy)3的阴极ECL信号强度与As(III)浓度的对数在1-100ppb范围内呈良好的线性关系(图6A),检测限低至0.27ppb(图6B)。本发明方法对亚砷酸根离子的检测限比利用适配体结合砷调控血红素过氧化物酶的催化活性的检测限6ppb(Wu,Y.;Wang,F.;Zhan,S.;Liu,L.;Luo,Y.;Zhou,P.,Regulation of hemin peroxidase catalytic activity by arsenic-binding aptamersfor the colorimetric detection of arsenic(III).RSC Adv.2013,3,25614-25619)、通过砷与小分子化合物结合的荧光法检测砷的检测限1.32ppb(Tian,X.;Chen,L.;Li,Y.;Yang,C.;Nie,Y.;Zhou,C.;Wang,Y.,Design and synthesis of a molecule withaggregation-induced emission effects and its application in the detection ofarsenite in groundwater.J.Mater.Chem.C 2017,5,3669-3672)以及通过双金属纳米粒子阴极溶出伏安法检测砷的检测限1.2ppb(Moghimi,N.;Mohapatra,M.;Leung,K.T.,Bimetallic nanoparticles for arsenic detection.Anal.Chem.2015,87,5546-5552)更低。
考察了本发明方法检测As(III)的选择性。5μM As(III)对Ir(ppy)3/GQDs体系ECL信号的猝灭效果显著,而50μM的其它金属离子(如,Ag+、Fe3+、As(Ⅴ)、Hg2+、Cd2+、Cr6+、Co2+、Al3+、Mg2+、Pb2+、Cr3+、F-、Br-、Cl-、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-以及PO4 2-等)对Ir(ppy)3/GQDs体系ECL信号的猝灭率都很低,表明本发明基于GQDs增强Ir(ppy)3的ECL效应的亚砷酸根离子检测方法具有良好的选择性。因此,利用本发明方法实现了对As(III)的选择性检测,具有良好的应用前景。
为了验证本发明方法的实际应用效果,从自来水、润溪湖和赣江分别采集水样,用0.45μm滤膜过滤除去水样中的不溶物,再分别向水样中加入5ppb、20ppb和50ppb As(III)标准溶液,使用本发明构建的ECL方法测量样品中的As(III)含量。结果表明,本发明方法对As(III)的回收率为94%-106%,相对标准偏差在2.7%-4.6%之间。以上结果表明,本发明构建的ECL方法可用于检测环境水样中的As(III),方法可靠。
综上所述,本发明发展的基于石墨烯量子点增强吡啶铱电致化学发光效应的亚砷酸根检测方法,具有方法简单、灵敏度高、选择性好的优点。而且,本发明不需要使用任何DNA适配体,仅利用GQDs/Ir(ppy)3的阴极ECL信号变化即可实现对亚砷酸根离子的检测,避免了使用砷适配体等生物分子的复杂问题。此外,本发明以无毒的GQDs替代传统毒害性大的胺类作为Ir(ppy)3的ECL共反应剂,避免了引入毒害性胺类的污染等环境问题,具有良好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为包含在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种基于石墨烯量子点增强吡啶铱电致化学发光效应的亚砷酸根检测方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:由玻碳电极作为工作电极、铂丝为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极构成三电极系统;
S2:将三电极系统置于含石墨烯量子点、吡啶铱和不同浓度的亚砷酸根离子的磷酸缓冲液中,通过电化学发光分析系统测试工作电极在-2.4V~+0.2V电位范围内的阴极电致化学发光信号;
S3:吡啶铱的阴极电致化学信号强度与亚砷酸根离子浓度的对数呈线性关系,据此构建基于石墨烯量子点增强吡啶铱电致化学发光效应的亚砷酸根离子的检测方法。
2.根据权利要求1所述一种基于石墨烯量子点增强吡啶铱电致化学发光效应的亚砷酸根检测方法,其特征在于,S1所述玻碳电极使用前还需依次用1.0μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝悬浊液打磨,再依次用0.1mol/L的硝酸、无水乙醇和超纯水清洗后吹干。
3.根据权利要求1所述一种基于石墨烯量子点增强吡啶铱电致化学发光效应的亚砷酸根检测方法,其特征在于,S2所述石墨烯量子点的制备方法包括:
将石墨粉加入到浓硫酸与硝酸体积比为3:1的混合酸溶液中,80℃水浴条件保持24小时,然后冷却至室温,用超纯水稀释,再加入碳酸氢钠中和至pH为7.0,将获得的混合物浓缩,通过1000Da的半透膜渗析3天,将收集的产物干燥后分散至超纯水中制得石墨烯量子点溶液。
4.根据权利要求3所述一种基于石墨烯量子点增强吡啶铱电致化学发光效应的亚砷酸根检测方法,其特征在于,所述石墨烯量子点溶液的浓度为0.4-0.6mg/mL。
5.根据权利要求1所述一种基于石墨烯量子点增强吡啶铱电致化学发光效应的亚砷酸根检测方法,其特征在于,S2所述吡啶铱的浓度为1.8-2.2μM。
6.根据权利要求1所述一种基于石墨烯量子点增强吡啶铱电致化学发光效应的亚砷酸根检测方法,其特征在于,S2所述磷酸缓冲液的浓度为80-110mM,pH为8.0,含80-110mM氯化钾。
7.根据权利要求1所述一种基于石墨烯量子点增强吡啶铱电致化学发光效应的亚砷酸根检测方法,其特征在于,所述检测方法对亚砷酸根检测的线性范围为1-100ppb,检测限为0.27ppb。
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- 2021-03-29 CN CN202110335373.4A patent/CN113092565B/zh active Active
Patent Citations (4)
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