CN113092444B - 一种利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法，其包括步骤：测量石墨烯样品的拉曼光谱；通过所述拉曼光谱的半高宽获得石墨烯样品的声子线宽；通过理论模型建立的声子线宽和载流子浓度的对应关系，基于所述声子线宽以及所述对应关系标定石墨烯样品的载流子浓度。本发明不需要接触样品测量，因而不会引入额外的影响因素；本发明只需要通过测量石墨烯样品的拉曼光谱就可以精确标定样品的载流子浓度，因此非常适合测量石墨烯等一些具有狄拉克锥的二维材料的载流子浓度，本发明仅需要测量石墨烯的拉曼谱就能获得样品的载流子浓度，具有简单、高效、易操作、测量准确的特点。

Description

一种利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯载流子浓度测量技术领域，特别涉及一种利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法。

背景技术

石墨烯是一种二维材料，其具有比表面积高、机械性能好、迁移率高、导电性能好等性质。这些优异的性质使得石墨烯材料在包括热管理、场效应晶体管、光电探测器、光伏模块、储能装置和催化等领域有着广泛的应用前景。

特别是石墨烯拥有超高的电子迁移率，因此在纳米电子器件领域极具应用前景。载流子(电子或空穴)浓度是决定材料迁移率的核心要素，而载流子浓度和材料的费米能级密切相关。相较于传统的半导体材料，以石墨烯为代表的二维材料的载流子浓度和费米能级具有更大的调控范围。目前实验上可通过化学掺杂、外加电场以及外加磁场等技术手段对石墨烯载流子浓度加以调控。为了实现对石墨烯迁移率的精确调控，发展简易、可靠、有效的测量方法来测量石墨烯的载流子浓度就显得尤为重要。现阶段测量载流浓度的方法主要有：1、霍尔系数法，主要适用于样品尺寸较大的半导体载流子浓度的测量，对于纳米尺寸大小的电子器件不再适用；2、电化学C-V方法，这种方法从被测量样品表面开始，逐层进行表面腐蚀从而获得表面深度方向的载流子浓度分布，其主要适用于三维块体半导体材料的测量，对于薄膜或二维材料不再适用；3、微分电导法，这种方法需要采用阳极氧化或化学腐蚀法剥层，每剥一层用范德堡法则测量样品表面的载流子浓度，该方法对实验样品具有破坏性，且操作难度大，不易控制剥层厚度。此外，还可采用渡越时间法、表面波传输法、离子注入法、外加电场极性反转法、以及古斯-汉欣位移测量法等技术手段测量材料的载流子浓度。

然而，上述这些测量方法均存在一定的局限性和不同程度的测量误差，尤其是一些电学测量方法在测量过程中会接触石墨烯样品，因此会不可避免地引入额外的影响因素。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法，旨在解决测量石墨烯载流子浓度的方法存在局限性以及测量误差的问题。

本发明的技术方案如下：

一种利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法，其中，包括步骤：

测量石墨烯样品的拉曼光谱；

通过所述拉曼光谱的半高宽获得石墨烯样品的声子线宽；

通过理论模型建立的声子线宽和载流子浓度的对应关系，基于所述声子线宽以及所述对应关系标定石墨烯样品的载流子浓度。

所述利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法，其中，通过理论模型建立的声子线宽和载流子浓度的对应关系的步骤包括：

建立石墨烯的光学声子模的电声散射强度和载流子浓度的关系；

通过第一性原理计算方法计算光学声子模的三声子散射率(γ^3-ph)和四声子散射率(γ^4-ph)对声子线宽的贡献；

将所述电声散射强度和声子-声子散射作用对声子线宽的贡献相加，得到光学声子模的声子线宽，从而建立所述声子线宽和载流子浓度的对应关系。

所述利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法，其中，所述建立石墨烯的光学声子模的电声散射强度和载流子浓度的关系的步骤包括：

根据费米黄金法则，得到光学声子模的电声散射强度的表达式为：

，其中，ω_q表示q点的声子频率，∈_ki表示k点处第i个能带上的电子的能量，f_ki(T)表示电子在特定温度T下的分布函数，电子是费米子，服从费米狄拉克分布，即

由于费米能级附近的电子能带是线性的，在特定温度和特定费米能级下光学声子模的电声散射强度可进一步简化成如下表达式：

0K下费米能级E_f为0处所对应的光学声子模的电声散射强度γ^ph-e(0)＝10.62cm^-1，光学声子模的声子能量

室温下电声散射率随费米能级的变化可进一步写成：

所述利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法，其中，所述建立石墨烯的光学声子模的电声散射强度和载流子浓度的关系的步骤还包括：

石墨烯样品在E_f＝0eV附近的电子态密度(DOS)随电子能量呈线性变化，用线性函数来拟合电子态密度，拟合结果如下：

载流子浓度n和电子态密度具有如下关系：

其中，N表示原胞的数目，S表示原胞的面积，2代表自旋简并数；

根据所述两公式可得：

所述利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法，其中，通过第一性原理计算方法计算光学声子模的三声子散射率(γ^3-ph)和四声子散射率(γ^4-ph)对声子线宽线宽的贡献的步骤中，三声子散射率(γ^3-ph)对声子线宽线宽的贡献为1.80cm^-1，四声子散射率对声子线宽线宽的贡献为1.45cm^-1。

所述利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法，其中，将所述电声散射强度和声子-声子散射作用对声子线宽的贡献相加，得到光学声子模的声子线宽，从而建立所述声子线宽和载流子浓度的对应关系的步骤包括：

γ＝γ^ph-e+γ^3-ph+γ^4-ph＝γ^ph-e+3.25cm^-1。

有益效果：与现有技术相比，本发明提出利用拉曼光谱解决石墨烯载流子浓度测量的问题，不同于传统的基于霍尔效应等电学测量方法，本发明不需要接触样品测量，因而不会引入额外的影响因素；本发明只需要通过测量石墨烯样品的拉曼光谱就可以精确标定样品的载流子浓度，因此非常适合测量石墨烯等一些具有狄拉克锥的二维材料的载流子浓度。本发明仅需要测量石墨烯的拉曼谱就能获得样品的载流子浓度，具有简单、高效、易操作、测量准确的特点。

附图说明

图1为本发明提供的一种利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法较佳实施例的流程图。

图2为室温下电声散射率(γ^ph-e)随费米能级(E_f)的变化图。

图3为载流子浓度(n)和电子态密度(DOS)随费米能级(E_f)的变化图。

图4为仅包含声子-声子散射作用(γ^pp＝γ^3-ph+γ^4-ph)的拉曼谱示意图和同时包含声子-声子和电声散射作用(γ^pp+γ^ph-e)的拉曼谱的示意图。

图5为G band的声子线宽随载流子浓度的变化。

图6为不同载流子浓度下石墨烯中G band声子的拉曼谱示意图。

具体实施方式

本发明提供一种利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

目前测量石墨烯载流子浓度的方法均存在一定的局限性和不同程度的测量误差。尤其是一些电学测量方法在测量过程中会接触石墨烯样品，因此会不可避免地引入额外的影响因素。

基于此，本发明提供了一种利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法，如图1所示，其包括步骤：

S10、测量石墨烯样品的拉曼光谱；

S20、通过所述拉曼光谱的半高宽获得石墨烯样品的声子线宽；

S30、通过理论模型建立的声子线宽和载流子浓度的对应关系，基于所述声子线宽以及所述对应关系标定石墨烯样品的载流子浓度。

本实施例提供了利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法，其理论依据是石墨烯的电声耦合强度对载流子浓度或费米能级具有很强的依赖关系，而这种关系可以通过基于密度泛函理论的无参数计算模型进行描述。具体来讲，本实施例通过测量石墨烯样品的拉曼光谱来获得倒空间布里渊区中心点的光学声子模(G band)的声子线宽(γ)，再通过理论模型得到所述声子线宽和载流子浓度的关系，从而可标定石墨烯样品的载流子浓度。

由于声子线宽反映着晶格内部的声子与不同粒子之间的相互作用信息，比如本征的声子-声子散射作用(具体包括三声子散射率(γ^3-ph)和更高阶的四声子散射率(γ^4-ph))、电声相互作用(γ^ph-e)，因此可通过拉曼实验来提取不同散射机制对G band声子线宽的贡献。此外，从理论计算的角度，可通过无参数化的第一性原理计算预测不同散射机制对Gband声子线宽的贡献。对于不含缺陷的纯石墨烯样品，通过拉曼谱测量得到的声子线宽值应该只包含声子-声子散射(γ^3-ph+γ^4-ph)和电声散射(γ^ph-e)这两部分的贡献。鉴于声子-声子散射作用不受样品载流子浓度的影响，而电声耦合作用会随着载流子浓度的变化而变化，因此不同石墨烯样品的拉曼光谱的差异主要反映着对应样品中载流子浓度的不同。由于电声散射强度和载流子浓度之间的对应关系可通过理论模型来确定，因此一旦知道该样品下的电声散射强度大小，就可以通过这种对应关系标定所测量石墨烯样品的载流子浓度。

本实施例为了避免传统的基于霍尔效应等电学方法需要接触测量的问题，另辟蹊径，利用声子线宽和载流子浓度的关系，通过测量石墨烯样品的拉曼谱就可以标定载流子浓度。相较于传统测量方法，本实施例具有以下优点：1.传统的电学测量方法，如霍尔系数法，测量过程中电极会接触石墨烯样品产生额外效应，本发明则不需要接触石墨烯样品，通过测量拉曼谱就可以直接获得样品的载流子浓度，因此不会引入额外因素带来的影响，具有测量精度高的特点。2.本实施例提出的方法是利用石墨烯的G band声子的电声散射作用强烈依赖载流子浓度的物理背景，通过测量石墨烯的拉曼谱确定样品所对应的电声散射强度，再通过理论模型反推出样品的载流子浓度，因此简单易行，不像其他的电学方法为了便于测量需要置备特定形状的样品。基于此，本实施例提出的方法可望替代传统的电学测量方法，可推广至半导体领域中大规模使用。

下面通过具体实施例对本发明一种利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法做进一步的介绍：

步骤1、通过第一性原理计算方法建立石墨烯的G band声子的电声散射强度和载流子浓度的关系。

首先根据费米黄金法则，电声散射强度可以写成以下表达式：

其中，其中，ω_q表示q点的声子频率，∈_ki表示k点处第i个能带上的电子的能量，f_ki(T)表示电子在特定温度T下的分布函数，电子是费米子，服从费米狄拉克分布，即

对于石墨烯，由于费米能级附近的电子能带是线性的，因此在特定温度和特定费米能级下光学声子模的电声散射强度可进一步简化成如下表达式：

使用Quantum Espresso和本实施例修改的EPW程序，通过公式(1)计算得到的0K下费米能级E_f为0(载流子浓度为0)处所对应的G band的电声散射率γ^ph-e(0)＝10.62cm^-1。计算得到的Gband的声子能量

因此，室温下电声散射强度随费米能级的变化可进一步写成

图2给出了室温下电声散射强度和费米能级的对应关系，图中实心方块表示通过公式(1)精确计算得到的γ^ph-e，红色实线表示通过公式(3)计算得到的γ^ph-e。图的左侧表示载流子是空穴(Hole)的情况，右侧表示载流子是电子(Electron)的情况。

进一步地，由于石墨烯样品在狄拉克点E_f＝0eV附近的电子态密度(DOS)随电子能量呈线性变化，如图3所示，因此可用线性函数来拟合电子态密度，拟合结果如下：

对于石墨烯，其载流子浓度n可以定义为单位面积的载流子数目，因此，载流子浓度n和电子态密度具有如下关系：

其中，N表示原胞的数目，S表示原胞的面积，2代表自旋简并数；

将所述公式(4)代入所述公式(5)，可得：

计算得到的载流子浓度随费米能级的变化如图3所示，其中，图中方形块表示直接给电子态密度积分得到的结果，弯曲实线则表示通过公式(6)得到的结果，两者吻合的非常好。

结合上述公式(3)，(4)和(6)就可以得到电声散射强度(γ^ph-e)、载流子浓度(n)、以及费米能级(E_f)这三者的关系。通过这三者的关系就可以确定声子线宽和载流子浓度的对应关系。

步骤2、通过当前最先进的第一性原理计算方法计算G band声子的三声子散射率(γ^3-ph)和四声子散射率(γ^4-ph)对线宽的贡献。具体计算方法可参见文献[PRB 96(16),161201(2017)；PRB 101(16),161202(2020)]。最终计算得到的室温下G band声子的γ^3-ph和γ^4-ph分别是1.80cm^-1和1.45cm^-1。

步骤3、将上述步骤得到的电声散射和声子-声子散射作用对线宽的贡献相加，得到G band的总的声子线宽，即γ＝γ^ph-e+γ^3-ph+γ^4-ph＝γ^ph-e+3.25cm^-1，基于此建立所述声子线宽和载流子浓度的对应关系。

由图4可知，仅包含声子-声子散射作用和同时包含声子-声子和电声相互作用的拉曼谱的形状有着明显的不同，前者瘦而高，后者胖且矮，因此可通过拉曼谱的形状反映材料晶格中声子的散射强度。结合公式(3),(4)，(6)和(7)，就可以得到G band的总的声子线宽随载流子浓度的变化，如图5所示。

步骤4：测量石墨烯样品的拉曼光谱，通过测量拉曼光谱的半高宽确定G band的声子线宽值γ。

步骤5：从步骤4中获得G band的总声子线宽后，通过步骤1-3所建立的石墨烯中Gband声子线宽和载流子浓度的对应关系标定样品中的载流子浓度大小。由于本征的声子-声子散射作用强度不依赖于载流子浓度的变化，而电声散射强度对载流子浓度的变化非常敏感，因此不同形状的拉曼谱实际上反映着不同浓度下的电声散射作用强度，如图6所示。

本实施例提出利用拉曼光谱解决石墨烯载流子浓度测量的问题，不同于传统的基于霍尔效应等电学测量方法，本发明不需要接触测量，因而不会引入额外的影响因素；本发明只需要通过测量石墨烯样品的拉曼光谱就可以精确标定样品的载流子浓度，因此非常适合测量石墨烯等一些具有狄拉克锥的二维材料的载流子浓度。本发明仅需要测量石墨烯的拉曼谱就能获得样品的载流子浓度，具有简单、高效、易操作、测量准确的特点。

综上所述，相较于传统测量方法，本发明具有以下优点：1.传统的电学测量方法，如霍尔系数法，测量过程中电极会接触石墨烯样品产生额外效应，本发明则不需要接触石墨烯样品，通过测量拉曼谱就可以直接获得样品的载流子浓度，因此不会引入额外因素带来的影响，具有测量精度高的特点。2.本发明提出的方法是利用石墨烯的G band声子的电声散射作用强烈依赖载流子浓度的物理背景，通过测量石墨烯的拉曼谱确定样品所对应的电声散射强度，再通过理论模型反推出样品的载流子浓度，因此简单易行，不像其他的电学方法为了便于测量需要置备特定形状的样品。基于此，本发明提出的方法可望替代传统的电学测量方法，可推广至半导体领域中大规模使用。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法，其特征在于，包括步骤：

测量石墨烯样品的拉曼光谱；

通过所述拉曼光谱的半高宽获得石墨烯样品的声子线宽；

建立石墨烯的光学声子模的电声散射率和载流子浓度的关系；

通过第一性原理计算方法计算光学声子模的三声子散射率γ^3-ph和四声子散射率γ^4-ph对声子线宽的贡献；

将所述电声散射率和声子-声子散射作用对声子线宽的贡献相加，得到光学声子模的声子线宽，从而建立声子线宽和载流子浓度的对应关系，所述声子-声子散射作用包括三声子散射率γ^3-ph和四声子散射率γ^4-ph，基于所述石墨烯样品的声子线宽以及所述声子线宽与载流子浓度的对应关系标定石墨烯样品的载流子浓度。

2.根据权利要求1所述利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法，其特征在于，所述建立石墨烯的光学声子模的电声散射率和载流子浓度的关系的步骤包括：

根据费米黄金法则，得到光学声子模的电声散射率的表达式为：

其中，ω_q表示q点的声子频率，∈_ki表示k点处第i个能带上的电子态的能量，f_ki(T)表示电子在特定温度T下的分布函数，电子是费米子，服从费米狄拉克分布，即

由于费米能级附近的电子能带是线性的，在特定温度和特定费米能级下光学声子模的电声散射率可进一步简化成如下表达式：

0K下费米能级E_f为0处所对应的光学声子模的电声散射率γ^ph-e(0)＝＝10.62cm^-1光学声子模的声子能量

室温下电声散射率随费米能级的变化可进一步写成：

3.根据权利要求2所述利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法，其特征在于，所述建立石墨烯的光学声子模的电声散射率和载流子浓度的关系的步骤还包括：

石墨烯样品在E_f＝0eV附近的电子态密度DOS随电子能量呈线性变化，用线性函数来拟合电子态密度，拟合结果如下：

其中DOS(E)表示能量为E的电子态密度；

载流子浓度n和电子态密度具有如下关系：

其中，N表示原胞的数目，S表示原胞的面积，2代表自旋简并数；

根据上述两公式可得：

4.根据权利要求3所述利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法，其特征在于，通过第一性原理计算方法计算光学声子模的三声子散射率γ^3-ph和四声子散射率γ^4-ph对声子线宽线宽的贡献，其中，三声子散射率γ^3-ph对声子线宽线宽的贡献为1.80cm-¹，四声子散射率对声子线宽线宽的贡献为1.45cm-¹。

5.根据权利要求4所述利用拉曼光谱测量石墨烯载流子浓度的方法，其特征在于，将所述电声散射率和声子-声子散射作用对声子线宽的贡献相加，得到光学声子模的声子线宽，从而建立所述声子线宽和载流子浓度的对应关系的步骤包括：

γ＝γ^ph-e+γ^3-ph+γ^4-ph＝γ^ph-e+3.25cm^-1。

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