CN113030211A - 一种极谱式溶氧仪以及溶解氧测量补偿方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种极谱式溶氧仪以及溶解氧测量补偿方法，极谱式溶氧仪包括：电极、溶解氧模块、温度传感器模块、通讯模块、清洁模块，所述电极内部包括：铂金电极、纯银电极、阳极电缆、阴极电缆、选择性透气薄膜、电解液腔体外壳、电解液腔体、NTC温补电极、电极主壳体；本发明针对电极的工作特性提出了一种符合设计要求的硬件电路，使得电极的稳定性和可靠性更高，并且分析了对溶解氧数据有影响的因素，对温度、大气压以及盐度进行补偿，本发明提出的极谱式溶氧仪与高精度的荧光猝灭法溶氧仪相比，符合国内大部分养殖池的精度要求和成本要求。

Description

一种极谱式溶氧仪以及溶解氧测量补偿方法

技术领域

本发明涉及电子设备领域，特别是涉及一种极谱式溶氧仪以及溶解氧测量补偿方法。

背景技术

溶解氧简称DO。指的是水中溶解的氧分子浓度，单位是mg/L。在水产养殖中，溶解氧作为一个极其重要的水质参数质量，影响着水中生物的生长繁殖。对于高度密集的工厂化养殖模式来说，溶解氧具有更重要的意义。由于现有的溶氧设备均存在溶氧测定效率低，因此有必要对现有设备进行结构改进，以提高溶氧装置的检测效率。

发明内容

本发明针对市面上昂贵的溶氧仪器，以高性能和低成本的理念，采用STM32处理器以及高可靠性的ADI运算放大器提出一种实时在线测量的溶解氧传感器。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种极谱式溶氧仪，包括：

溶解氧模块：用于与电解质溶液产生氧化还原反应；

温度传感器模块：用于测定电解质溶液的温度；

通讯模块：用于与外部进行通信；

清洁模块：用于对传感器探头进行清洗；

所述溶解氧模块、温度传感器模块、通讯模块、清洁模块共同构成溶氧仪的中控系统。

优选地，所述中控系统以32位ARM Cortex-M0单片机为核心，所述中控系统的模拟电路数据采集部分与数字电路处理部分都采用单点接地的原则进行设计。

优选地，所述溶解氧模块包括：电解质溶液、选择性透气薄膜、电极，所述电极包括阴极、阳极，所述阴极、阳极与所述电解质溶液被所述选择透过性膜封装成一个密闭的腔体。

优选地，所述电极内部包括铂金电极、纯银电极、阳极电缆、阴极电缆、选择性透气薄膜、电解液腔体外壳、电解液腔体、NTC温补电极、电极主壳体，所述铂金电极与所述阴极电缆连接，所述纯银电极与所述阳极电缆连接，所述阳极电缆、阴极电缆、NTC温补电极与外部相连。

优选地，所述溶解氧模块采用稳压源和电阻分压得到极化电压，在所述极化电压输出后端有电压跟随器，降低整体输出阻抗。

优选地，所述温度传感器与单片机通过总线完成通讯，设备与外部主机之间的通信由485串行总线实现，协议采用工业现场MODBUS通信协议，所述总线采用差分收发方式搭配屏蔽层双绞线，实现超远距离传送。

优选地，所述清洁模块包括潜水泵、潜水泵驱动器、滤波隔离电路和吸收单元，所述潜水泵通过所述吸收单元与所述潜水泵驱动器连接，所述潜水泵驱动器与所述滤波隔离电路连接。

一种溶解氧测量补偿方法，包括以下步骤：

通过计算得到电极透气膜的扩散电流与被测液体温度的关系；

由于水中氧分子浓度与当地的大气压相关，则补偿方式为：

其中，C_ss1为被测溶液大气压为P时的溶解氧值，单位为mg/L，C_s为常温纯水下的饱和溶解氧值，单位为mg/L，P为当前大气压，单位为KPa，f为当前大气压P与标准大气压101.325KPa之比；

对上述所测溶解氧的补偿方式进行校准：

C_ss2＝C_s-nΔC_s

其中，C_ss2为被测溶液的饱和溶解氧值，单位为mg/L，C_s为常温常压下的饱和溶解氧值，单位为mg/L，n为被测溶液的含盐量，单位为g/L，ΔC_s为1g/L的盐所造成的溶解氧下降值。

本发明的有益效果为：

(1)本发明硬件结构采用可靠的并联系统，各自独立工作，产生的噪声信号不能通过信号线反方向的传播到邻近的模块中去。

(2)本发明采用高度集成，体积小的元件，从有可能产生噪声的源头上节制噪声信号的产生；同时，采用各种抑制和吸收噪声的手段，如去耦电容和单点接地，以降低噪声的干扰。

(3)外围元件靠近主元件，减少线路的长度；高频信号线独立走线，避免与电源线或模拟信号源并行和接触；模拟与数字电源和信号独立分开，采用电气隔离以及线路单点接地。

(4)本发明采用的极谱式溶解氧电极比电压式的原电池电极寿命更长，体积更小，精度也更高，具有很广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1本发明不带隔离装置的RS485典型应用电路示意图；

图2为本发明清洁模块工作电路示意图。；

图3为本发明中控系统功能示意图；

图4为本发明溶解氧电极内部结构示意图

其中1-铂金电极，2-纯银电极，3-阳极电缆，4-阴极电缆，5-选择性透气薄膜，6-电解液腔体外壳，7-电解液腔体，8-NTC温补电极，9-电极主壳体。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

一种极谱式溶氧仪，包括：

溶解氧模块：用于与电解质溶液产生氧化还原反应；

极谱式溶解氧电极需要0.7V的极化电压下才能正常工作，因此采用TL431稳压源以及1％精密电阻进行分压得到约0.7V的极化电压。由于该类型的传感器在测量的过程中是不断在发生电化学反应的，因此有可能发生电极阻抗较大的变化，为了避免该电极阻抗在测量过程中影响极化电压的输出，所以在极化电压输出后端增加一个电压跟随器，降低输出整体输出阻抗，起到稳定系统的作用。当溶解氧阳极输入0.7V的极化电压时，阴极输出约0-100nA等级的微弱电流。该电流并不能直接测量，必须通过I-V转换电路转化为电压信号并且进行放大到合适A/D转换电路的输入要求，通过ADI运算放大器对溶解氧电极输出的微弱电信号进行预放大处理，达到系统的可处理范围。

温度传感器模块：用于测定电解质溶液的温度；

温度传感器采用的器件主要是DS18B20。该器件与主控MCU连接方式简单，只要一根总线即可完成所有通讯任务。DS18B20的测量方位广泛，从-55到125℃，可以通过程序配置成9位或者16位的分辨率。一般情况下，采用16位分辨率的转换分辨率，转换一次的时间为1秒，分辨率为0.0625℃，对于大多数应用是足够的。

通讯模块：用于与外部进行通信；

设备与外部主机之间通信由485串行总线实现,协议采用工业现场MODBUS。485总线是一种成本较低、兼容性较强、通讯距离长，适用于大规模的工业设备之间的通讯。该总线采用差分收发，因此有较强的共模干扰抑制能力，搭配屏蔽层双绞线，可以实现超远距离传送。如图1所示为不带隔离装置的RS485典型应用电路图。

清洁模块：用于对传感器探头进行清洗；

清洁模块进行对传感器探头的清洗,主要由潜水泵驱动器以及滤波隔离电路组成。电动机启动以及关闭的瞬间会产生一个反向电动势，因此需要一个吸收单元来吸收该反向电动势。图2为清洁模块工作电路示意图。

所述溶解氧模块、温度传感器模块、通讯模块、清洁模块构成溶氧仪的中控系统，如图3所示。

极谱式溶解氧电极主要由电解液(KCl溶液)、选择透过性薄膜、阴极(金)、阳极(银)组成，阴、阳电极与电解液被选择透过性薄膜封装成一个密闭的腔体。示意图如图4所示。

被测溶液中的溶解氧通过扩散作用，穿过选择透过性薄膜到达电解液中，与被一定电压激励的电极发生氧化还原反应并产生一定电流。该电流与水中的溶解氧具有一定的关系。当阴、阳极存在极化电压时，水中溶解氧自由扩散并且透过选择透过性薄膜,在阴极上发生氧化反应,产生与水中氧浓度成正比例的扩散电流。电极化学反应式如下：

阴极O2+2H2O+4e-→40H-

阳极4Ag+4Cl-→4AgCl↓+4e-

溶氧与电流之间的关系式如下所示：

式中：I_d为扩散电流，K为氧电极比例系数，n为反应中的电子数量得失，F为法拉第系数，S为阴极表面积，P_M为薄膜的透气系数，L为薄膜厚度，C_S为电解液中的氧浓度；

由于上式(1)中的K、F、S、L为常数，n与扩散电流成正比例关系，当温度不变的情况下P_M为常数，因此在温度不变的情况下，式(1)可简化为：

C_s＝KI_d (2)

由式(2)可知，电化学反应电流与测量的溶解氧浓度成正相关，传感器只要测量出该反应的电流值，即可间接的计算出被测溶液中相应的溶解氧浓度。

一种溶解氧测量补偿算法：

由极谱式电极的性质可以得知，氧分子的扩散速度以及选择透过性薄膜的透气率受到温度、气压等多方面的影响，导致电解液中与电极反应的氧分子并不能完全代表当前被测溶液中的实际的氧分子浓度，因此需要进行温度和气压的补偿。选择透过性薄膜的扩散电流与被测液体温度的关系式如下式(3)所示：

式中，I_T为电极稳定状态下的输出电流，A，a为电极结构和材料相关的常数，T为当前透气膜的温度，

为被测介质中氧分压。

水中氧分子浓度与当地的大气压有关，在海拔高或者气压低的地区，饱和溶解氧值下降，在低海拔或者气压高的地方，饱和溶解氧值上升，补偿方式如式(4)所示：

式中，C_ss1为被测溶液大气压为P时的溶解氧值，单位为mg/L；C_S为常温纯水下的饱和溶解氧值，单位为mg/L；P为当前大气压，单位为KPa；f为当前大气压P与标准大气压101.325KPa之比。

氧分子在水中的浓度与水中的盐度有关。当被测溶液的含盐量浓度<35g/L时，可以认为溶解氧与水中盐度呈线性关系，溶解氧浓度随盐度的上升而减少。校准方式如下式(5)：

C_ss2＝C_s-nΔC_s (5)

式中：C_SS2为被测水样的饱和溶解氧值，单位为mg/L；C_S为常温常压下的饱和溶解氧值，单位为mg/L；n为水样的含盐量，ΔC_S为1g/L的盐所造成的溶解氧下降值。

测量结果分析：

本发明使用了经过专业机构校准过的溶氧测量仪器(美国哈希HQ30)和本发明设计的仪器在相同的环境下进行测量，如表1为常温常压下溶解氧数据对比。

表1

表2为标准设备与本发明设备数据的统计学检验：

表2

由表1和表2可知，常温常压下溶解氧测量结果误差普遍小于0.3，而传感器出厂精度为±0.5，且t-检验结果表明P值≥0.05,本发明设备与标准设备之间性能相差小。

表3为不同温度下溶解氧数据的测量结果。

表3

从表3可知，不同温度下溶解氧测量结果误差较大。当小于校准温度范围结果偏低，大于校准温度范围则结果偏高。结合上述数据可得，传感器测量必须处于校准温度范围内，低于或者高于此范围，结果不具有任何参考性。此外由于极谱式溶解氧传感器探头的选择透过性薄膜需要适应不同的温度变化，因此被测溶液温度从某一温度到达另一温度时，需要较长时间的适应和稳定才能正常读取数据。下表4为额外的实验结果，其中标准设备为荧光猝灭法探头,纯水从30℃下降到20℃并保持氧饱和状态。

表4

从表4可知,相对于采用荧光猝灭法的设备,传统的极谱式电极需要较长的温度适应期，因此极谱式电极适用于长期温度恒定的实际生产环境中。

表5

由表5可知，水温从0℃到50℃范围内据对误差都不高于该传感器的标准误差范围(±0.5℃)，因此满足测量要求。

本发明提供了溶解氧测定使用的探头类型以及工作原理。针对电极的工作特性提出了一种符合设计要求的硬件电路。使得该电极的稳定性和可靠性更高。并且分析了几个对溶解氧数据有影响的因素，在软件上对温度、大气压以及盐度等进行补偿。本发明提出的的极谱式溶解氧测量仪与高精度的荧光猝灭法溶氧仪相比，符合国内大部分养殖池的精度要求和成本要求。

本发明硬件结构采用可靠的并联系统，各自独立工作，产生的噪声信号不能通过信号线反方向的传播到邻近的模块中去。采用高度集成，体积小的元件，从有可能产生噪声的源头上节制噪声信号的产生；同时，采用各种抑制和吸收噪声的手段，如去耦电容和单点接地。

外围元件靠近主元件，减少线路的长度；高频信号线独立走线，避免与电源线或模拟信号源并行和接触；模拟与数字电源和信号独立分开，采用电气隔离以及线路单点接地；电路中对空余部分填充接地，保证信号完整性，空余的部分采用地线覆铜和过孔处理，减少地线回路的阻抗。

本发明采用的极谱式溶解氧电极比电压式的原电池电极寿命更长，体积更小，精度也更高，具有很广阔的应用前景。

本发明采用现代电子技术的可靠性表现为：系统运行过程中的可遇见错误可以容易发现，能通过软件回避或者消除；拥有两个状态的可靠性问题比如“失效”，“有效”，相比传统的电子技术出现的“可能”、“不稳定”、“偶发”更具有实用性。

以上所述的实施例仅是对本发明优选方式进行的描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种极谱式溶氧仪，其特征在于，包括：

溶解氧模块：用于与电解质溶液产生氧化还原反应；

温度传感器模块：用于测定电解质溶液的温度；

通讯模块：用于与外部进行通信；

清洁模块：用于对传感器探头进行清洗；

所述溶解氧模块、温度传感器模块、通讯模块、清洁模块共同构成溶氧仪的中控系统。

2.根据权利要求1所述的极谱式溶氧仪，其特征在于，所述中控系统以32位ARMCortex-M0单片机为核心，所述中控系统的模拟电路数据采集部分与数字电路处理部分都采用单点接地的原则进行设计。

3.根据权利要求1所述的极谱式溶氧仪，其特征在于，所述溶解氧模块包括：电解质溶液、选择性透气薄膜、电极，所述电极包括阴极、阳极，所述阴极、阳极与所述电解质溶液被所述选择透过性膜封装成一个密闭的腔体。

4.根据权利要求3所述的极谱式溶氧仪，其特征在于，所述电极内部包括铂金电极(1)、纯银电极(2)、阳极电缆(3)、阴极电缆(4)、选择性透气薄膜(5)、电解液腔体外壳(6)、电解液腔体(7)、NTC温补电极(8)、电极主壳体(9)，所述铂金电极(1)与所述阴极电缆(4)连接，所述纯银电极(2)与所述阳极电缆(3)连接，所述阳极电缆(3)、阴极电缆(4)、NTC温补电极(8)与外部相连。

5.根据权利要求1或3所述的极谱式溶氧仪，其特征在于，所述溶解氧模块采用稳压源和电阻分压得到极化电压，在所述极化电压输出后端有电压跟随器，降低整体输出阻抗。

6.根据权利要求1所述的极谱式溶氧仪，其特征在于，所述温度传感器与单片机通过总线完成通讯，设备与外部主机之间的通信由485串行总线实现，协议采用工业现场MODBUS通信协议，所述总线采用差分收发方式搭配屏蔽层双绞线，实现超远距离传送。

7.根据权利要求1所述的极谱式溶氧仪，其特征在于，所述清洁模块包括潜水泵、潜水泵驱动器、滤波隔离电路和吸收单元，所述潜水泵通过所述吸收单元与所述潜水泵驱动器连接，所述潜水泵驱动器与所述滤波隔离电路连接。

8.一种溶解氧测量补偿方法，其特征在于，包括以下步骤：

通过计算得到选择性透气薄膜的扩散电流与被测液体温度的关系；

由于水中氧分子浓度与当地的大气压相关，则补偿方式为：

其中，C_ss1为被测溶液大气压为P时的溶解氧值，单位为mg/L，C_s为常温纯水下的饱和溶解氧值，单位为mg/L，P为当前大气压，单位为KPa，f为当前大气压P与标准大气压101.325KPa之比；

对上述所测溶解氧的补偿方式进行校准：

C_ss2＝C_s-nΔC_s

其中，C_ss2为被测溶液的饱和溶解氧值，单位为mg/L，C_s为常温常压下的饱和溶解氧值，单位为mg/L，n为被测溶液的含盐量，单位为g/L，ΔC_s为1g/L的盐所造成的溶解氧下降值。

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