CN113005459A - 一种离子液体复配缓蚀剂及其应用 - Google Patents

一种离子液体复配缓蚀剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种离子液体复配缓蚀剂及其应用，包括季铵盐离子液体和胆碱类离子液体；所述季铵盐离子液体为聚二甲基二烯丙基氯化铵离子液体；所述胆碱类离子液体为氨基酸胆碱化合物；所述氨基酸胆碱化合物中的氨基酸为碱性氨基酸：组氨酸、赖氨酸、精氨酸中的一种；本发明的离子液体复配缓蚀剂应用于碳钢缓蚀中，应用时将碳钢浸泡于含有本发明离子液体复配缓蚀剂的酸性溶液中，所述离子液体复配缓蚀剂在所述酸性溶液中的总质量浓度为0.55～0.8g/L。本发明所复配的缓蚀剂成分毒性小、生物降解性好，具有成本低、环保、高效的特点，能够有效缓解碳钢在盐酸介质中的腐蚀，缓蚀效率在95％以上。

Description

一种离子液体复配缓蚀剂及其应用
技术领域
本发明涉及金属缓蚀技术领域，具体涉及一种离子液体复配缓蚀剂及其应用。
背景技术
金属材料的应用遍及石油开采、天然气运输、煤矿开采和机械行业等众多领域，腐蚀是金属使用过程中常见现象。金属的腐蚀指金属受周围介质的作用，在其表面发生化学反应或电化学反应而造成的损坏。金属的腐蚀会降低金属材料的各项优良性能，破坏金属材料构件的形状，增加零件间的磨损，缩短设备的使用寿命，甚至可能造成泄露、火灾等严重事故，其巨大危害不仅带来巨大的经济损失，还导致惨重的人员伤亡和环境污染。
为了减少金属腐蚀所造成的损失，科技工作者研究并开发了多种防腐蚀方法，其中，缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一，被应用在石油产品的生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水和机器设备制造等领域。
近年来，随着人类环境保护意识的增强和可持续发展的需要，人们对化学品使用所带来的环境和生态危害日益关注，一些毒性大、生物降解性能差的缓蚀剂受到了越来越多的使用限制。因此，开发绿色缓蚀剂已成为研究热点。
在碳钢缓蚀领域，一些离子液体类型已被证明具有良好的缓蚀效果。CN202011304826.9公开了一种含有席夫碱化合物的绿色复配缓蚀剂及其应用，将合成席夫碱化合物与咪唑类离子液体进行复配，缓蚀率在90％左右。CN201010019346.8公开了一种吡咯烷酮离子液体用作碳钢缓蚀剂的方法，缓蚀效率在90％以上。CN201811351326.3公开了一种功能化喹啉类液体缓蚀剂、制备方法和应用，缓蚀效率在90％左右，制备过程较为复杂。
通过不同的阳离子以及阴离子进行组合可得到不同的离子液体，但是不同的离子液体在碳钢缓蚀领域具有何种使用效果并不能预期，而是需要通过大量的试验来进行验证。现有的碳钢缓蚀剂中，主要是以咪唑基团、吡咯基团、喹啉基团等及其上的离子为基础进行研究。将离子液体与其他类型的缓蚀剂进行复配后得到的复配缓蚀剂其缓蚀效率基本在90％左右，效果仍不佳。
发明内容
为了解决现有缓蚀剂毒性大、生物降解性差以及对碳钢缓蚀效率仍不佳的技术问题，而提供一种离子液体复配缓蚀剂及其应用。本发明所复配的缓蚀剂成分毒性小、生物降解性好，具有成本低、环保、高效的特点，能够有效缓解碳钢在盐酸介质中的腐蚀，缓蚀效率在95％以上。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种离子液体复配缓蚀剂，包括季铵盐离子液体和胆碱类离子液体。
进一步地，所述季铵盐离子液体为聚二甲基二烯丙基氯化铵离子液体。聚二甲基二烯丙基氯化铵离子液体(PDMDAAC)在污水处理、采矿和矿物加工过程作为阳离子混凝剂；在纺织行业用作无醛固色剂；在造纸过程中，用作阴离子垃圾捕捉剂、AKD熟化促进剂；在油田行业用作钻井用粘土稳定剂及注水中的酸化压裂阳离子改性剂。目前还没有报导PDMDAAC在碳钢缓蚀的应用。PDMDAAC是强阳离子聚电解质，外观为无色至淡黄色粘稠液体，安全、无毒、易溶于水、不易燃、凝聚力强、水解稳定性好、不成凝胶，对pH值变化不敏感，有抗氯性；PDMDAAC具有良好的水溶性，水溶液呈中性，在水溶液中电离后产生带正电荷的作用基团，具有相当强的电中和能力，高分子阳离子基团与带负电荷的氢离子相吸引，从而能够降低及中和碳钢的表面电荷；另外PDMDAAC具有丰富的作用位点，其上的官能团能对碳钢表面提供多重相互作用，如π-π、疏水、亲水、氢键、静电相互作用等，很容易吸附在金属表面，比相应的单体保护更多的表面。
进一步地，所述胆碱类离子液体为氨基酸胆碱化合物，所述氨基酸胆碱化合物的阳离子为胆碱、阴离子为氨基酸。氨基酸胆碱化合物可以采用胆碱与氨基酸在水溶液中直接进行酸碱反应制取。
再进一步地，所述氨基酸胆碱化合物中的氨基酸为碱性氨基酸。
再进一步地，所述碱性氨基酸为组氨酸、赖氨酸、精氨酸中的一种。优选地，所述碱性氨基酸为组氨酸。
进一步地，所述季铵盐离子液体与所述胆碱类离子液体的质量比为(5-7):(0.5-1)。
再进一步地，所述季铵盐离子液体与所述胆碱类离子液体的质量比为5:(0.5-1)。
本发明另一方面提供上述离子液体复配缓蚀剂在碳钢缓蚀中的应用，应用时将碳钢浸泡于含有所述离子液体复配缓蚀剂的酸性溶液中，所述离子液体复配缓蚀剂在所述酸性溶液中的总质量浓度为0.55～0.8g/L。
进一步地，所述酸性溶液为1mol/L的HCl溶液。
进一步地，所述碳钢的浸泡时间为30～60min。随着浸泡时间的加长缓蚀剂在碳钢表面逐渐成膜，到达该浸泡时间后形成的膜层具有较好的稳定性。
有益技术效果：
本发明提供的离子液体复配缓蚀剂各组分对环境无毒无害，可降解，绿色环保，其中PDMDAAC为长链大分子聚合物，在碳钢表面能形成保护膜，由于空间位阻的影响在碳钢表面不能完全覆盖，存在较大的空隙；但是将氨基酸胆碱离子液体与PDMDAAC复配后，一方面，氨基酸胆碱上胆碱阳离子中的氢键能够促进PDMDAAC在碳钢表面吸附；另一方面，由于碳钢在酸性环境中表面带正电荷，而氨基酸胆碱上氨基酸阴离子中含有N孤对电子，其依靠静电引力，使氨基酸阴离子挤掉钢表面水分子，吸附到碳钢表面的PDMDAAC膜空隙中，使吸附在碳钢表面的保护膜更加完整致密，由此产生协同作用减缓碳钢的腐蚀；第三方面，氨基酸胆碱上的胆碱阳离子能够与腐蚀介质(如盐酸)中氯离子进行反应，生成更稳定的结晶盐，并吸附在上述保护膜上，阻隔碳钢表面所形成的保护膜免受酸性介质的破坏，起到一定程度的阻隔作用，从而进一步减缓碳钢的腐蚀。
本发明的离子液体复配缓蚀剂，易溶于水等生产中常见的溶液；可有效抑制碳钢在酸性介质中的腐蚀反应，用量少，缓蚀效率高，缓蚀效率可达95％以上，是一种高效环保复配缓蚀剂；与常规缓蚀剂相比，本发明复配缓蚀剂所用成分生物降解性好，具有成本低、环保、高效的特点。
附图说明
图1为碳钢在离子液体复配缓蚀剂以及单独使用PDMDAAC离子液体时的塔菲尔(Tafel)极化曲线。
图2为碳钢在离子液体复配缓蚀剂以及单独使用PDMDAAC离子液体时的电化学阻抗谱图(Nyquist曲线)。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
以下实施例所用组氨酸胆碱采用摩尔当量的组氨酸和胆碱在水溶液中进行酸碱中和反应，蒸干水分后获得。
对比例1
配置单一PDMDAAC缓蚀剂溶液：
用分析天平称取PDMDAAC并将其溶于100mL的1mol/LHCl腐蚀溶液中配成0.5g/L的PDMDAAC溶液，备用。
对比例2
配置单一PDMDAAC缓蚀剂溶液：
用分析天平称取PDMDAAC并将其溶于100mL的去1mol/LHCl腐蚀溶液中配成0.7g/L的PDMDAAC溶液，备用。
对比例3
配置单一组氨酸胆碱缓蚀剂溶液：
用分析天平称取组氨酸胆碱并将其溶于100mL的1mol/L HCl腐蚀溶液中配成0.05g/L的组氨酸胆碱溶液，备用。
对比例4
配置单一组氨酸胆碱缓蚀剂溶液：
用分析天平称取组氨酸胆碱并将其溶于100mL的1mol/L HCl腐蚀溶液中配成0.1g/L的组氨酸胆碱溶液，备用。
实施例1
配置本发明离子液体复配缓蚀剂溶液：
准备PDMDAAC、组氨酸胆碱、1mol/L的HCl溶液，使PDMDAAC在HCl腐蚀溶液中的质量浓度为0.5g/L、组基酸胆碱在HCl溶液中的质量浓度为0.05g/L，搅拌均匀后，备用，以下简称复配1。
实施例2
配置本发明离子液体复配缓蚀剂溶液：
准备PDMDAAC、组氨酸胆碱、1mol/L的HCl溶液，使PDMDAAC在HCl腐蚀溶液中的质量浓度为0.5g/L、组氨酸胆碱在HCl溶液中的质量浓度为0.1g/L，搅拌均匀后，备用，以下简称复配2。
应用例1
采用电化学测试方法对实施例、对比例的缓蚀剂进行缓蚀性能评定。
电化学测试仪器选用上海辰华CHI660e电化学工作站，采用三电极体系，其中饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为辅助电极，工作电极为碳钢电极(Q235)，采用环氧树脂封装，工作面积为1cm2。电解液为含有上述实施例和对比例缓蚀剂或无缓蚀剂(空白试验，在图1和图2中标注为BLANK)的1mol/L的HCl溶液。
在进行测量之前，将工作电极碳钢浸入上述电解液中浸泡30分钟，体系电位稳定后，此电位即为开路电位。扫描区间为±250mV，扫描速率为5.0mV/s，灵敏度设为自动调节灵敏度，获得相关动电位极化曲线参数，Tafel极化曲线如图1所示，Nyquist曲线如图2所示。
按下式计算缓蚀效率η：
Figure BDA0002948491070000051
式中i0 corr为空白试验中工作电极的腐蚀电流密度，icorr为添加了实施例或对比例缓蚀剂之后的溶液中工作电极的腐蚀电流密度。具体数据见表1。
表1实施例、对比例缓蚀剂在常温常压条件下的缓蚀性能
Figure BDA0002948491070000052
由表1、图1、图2可知，加入缓蚀剂后，对比例1的电流腐蚀密度从空白试验的30.96×10-5A·cm-2下降到5.964×10-5A·cm-2，阻抗曲线中容抗弧的半径明显增大，缓蚀效率达到80.74％，这说明PDMDAAC能形成保护膜吸附在碳钢表面，有助于减缓碳钢的腐蚀；对比例2中当添加的PDMDAAC浓度高于0.5g/L时，缓蚀效率较对比例1反而有所下趋。通过比较对比例1和对比例2可知，在含有单一的PDMDAAC作为缓蚀剂时，在其浓度为0.5g/L时缓蚀效果最好，在此浓度下碳钢表面保护膜达到饱和状态，缓蚀效率为80.74％。
对比例3和对比例4中在加入组氨酸胆碱离子液体后，对碳钢的缓蚀效果相较于单一的PDMDAAC较低，缓蚀效果仅在75％左右，缓蚀效果随组氨酸胆碱离子液体浓度的升高而有所提升。
实施例1和实施例2中在PDMDAAC加入组氨酸胆碱离子液体进行复配后，复配缓蚀剂的缓蚀效率相较于单一的PDMDAAC有明显提高，具体表现为实施例2的电流腐蚀密度从对比例1的5.964×10-5A·cm-2下降到1.305×10-5A·cm-2，阻抗曲线中容抗弧的半径明显增大，缓蚀效率从对比例1的80.74％提高到实施例2的95.78％，组氨酸胆碱与PDMDAAC表现为协同作用，能够在碳钢表面形成更加致密的保护膜。这可能是由于PDMDAAC为长链大分子聚合物，在碳钢表面能形成保护膜，由于空间位阻的影响在碳钢表面并不能完全覆盖，存在较大的空隙；但是将氨基酸胆碱离子液体与PDMDAAC复配后，一方面，氨基酸胆碱上胆碱阳离子中的氢键能够促进PDMDAAC在碳钢表面吸附；另一方面，由于碳钢在酸性环境中表面带正电荷，而氨基酸胆碱上氨基酸阴离子中含有N孤对电子，其依靠静电引力，使氨基酸阴离子挤掉钢表面水分子，吸附到碳钢表面的PDMDAAC膜空隙中，使吸附在碳钢表面的保护膜更加完整致密，由此产生协同作用减缓碳钢的腐蚀；第三方面，氨基酸胆碱上的胆碱阳离子能够与腐蚀介质(如盐酸)中氯离子进行反应，生成更稳定的结晶盐，并吸附在上述保护膜上，阻隔碳钢表面所形成的保护膜免受酸性介质的破坏，起到一定程度的阻隔作用，从而进一步减缓碳钢的腐蚀，使得整体的缓蚀效率达到95％以上。
综上所述，本发明的离子液体复配缓蚀剂具有较好的协同效应，能够使金属表面的膜层致密度更好，覆盖度更大，有效地阻止了氢离子、氯离子对碳钢的腐蚀，具有更好地缓蚀效果，在一定程度上能够延长碳钢的使用寿命。本发明离子液体复配缓蚀剂具有环保、绿色、经济、高效的特点。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种离子液体复配缓蚀剂，其特征在于，包括季铵盐离子液体和胆碱类离子液体。
2.根据权利要求1所述的一种离子液体复配缓蚀剂，其特征在于，所述季铵盐离子液体为聚二甲基二烯丙基氯化铵离子液体。
3.根据权利要求1所述的一种离子液体复配缓蚀剂，其特征在于，所述胆碱类离子液体为氨基酸胆碱化合物。
4.根据权利要求3所述的一种离子液体复配缓蚀剂，其特征在于，所述氨基酸胆碱化合物中的氨基酸为碱性氨基酸。
5.根据权利要求4所述的一种离子液体复配缓蚀剂，其特征在于，所述碱性氨基酸为组氨酸、赖氨酸、精氨酸中的一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种离子液体复配缓蚀剂，其特征在于，所述季铵盐离子液体与所述胆碱类离子液体的质量比为(5-7):(0.5-1)。
7.根据权利要求1-5任一项所述的一种离子液体复配缓蚀剂，其特征在于，所述季铵盐离子液体与所述胆碱类离子液体的质量比为5:(0.5-1)。
8.根据权利要求1-7任一项所述的离子液体复配缓蚀剂在碳钢缓蚀中的应用，其特征在于，应用时将碳钢浸泡于含有所述离子液体复配缓蚀剂的酸性溶液中，所述离子液体复配缓蚀剂在所述酸性溶液中的总质量浓度为0.55～0.8g/L。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述酸性溶液为1mol/L的HCl溶液。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述碳钢的浸泡时间为30～60min。
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