CN113004903A - 一种修复重金属污染土壤的有机肥料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及农业肥料的领域，具体公开了一种修复重金属污染土壤的有机肥料及其制备方法。本申请的一种修复重金属污染土壤的有机肥料，由包括以下重量份的原料制成：7‑9份腐熟肥，0.1‑0.2份多孔淀粉，0.06‑0.14份月桂酸橘皮粉纤维素酯和0.027‑0.073份重金属还原剂，重金属还原剂由硫酸亚铁和硫代硫酸钠组成。该产品中的腐熟肥为植物生产提供养分，重金属还原剂经多孔淀粉缓释后，将高价重金属还原为低价重金属，有效性持久，月桂酸橘皮粉纤维素酯和多孔淀粉二者共同作用，提高了对重金属的吸附效果，本申请的有机肥料对重金属污染土壤的修复效果良好。
Description
技术领域
本申请涉及农业肥料的领域，更具体地说，它涉及一种修复重金属污染土壤的有机肥料及其制备方法。
背景技术
随着人类社会工农业现代化、城市化的发展，人为因素造成的土壤重金属污染是当今世界越来越不容忽视的环境问题。重金属不能被土壤微生物分解，会积累转化为毒性更大的化合物，甚至会通过食物链进入人体内，严重危害人体健康，因此，对于重金属污染土壤的修复成为农业发展不容忽视的问题。
申请公布号为CN109485509A的中国专利公开了一种钝化修复重金属污染土壤的缓释有机肥料，主要成分包括腐熟肥、化学氮肥、生化抑制剂、重金属钝化材料、植物生长有益元素、保水材料，以及用于包覆有机肥料颗粒的包膜液，其中，重金属钝化材料包括改性生物炭和石灰粉。本发明中的肥料能够将土壤中的重金属吸附、固化于改性生物炭和石灰粉中，减少作物对重金属的吸收。
针对上述中的相关技术，发明人认为，土壤中的一些重金属为多价金属，当土壤的环境发生改变时，吸附、固化于改性生物炭和石灰粉中的重金属元素价态发生变化（低价变为高价）后，会从改性生物质炭和石灰粉中迁移出，造成二次污染。
发明内容
为了降低低价重金属氧化为高价重金属造成的二次污染，提高对土壤重金属的修复能力，本申请提供一种修复重金属污染土壤的有机肥料及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种修复重金属污染土壤的有机肥料，采用如下的技术方案：
一种修复重金属污染土壤的有机肥料，其特征在于，由包括以下重量份的原料制成：7-9份腐熟肥，0.1-0.2份多孔淀粉，0.06-0.14份月桂酸橘皮粉纤维素酯和0.027-0.073份重金属还原剂，所述重金属还原剂由硫酸亚铁和硫代硫酸钠组成。
通过采用上述技术方案，腐熟肥为植物生长提供养分，如N、K、P等；月桂酸橘皮粉纤维素酯呈丝状、表面粗糙、呈疏松态，比表面积大，此结构有利于对重金属的吸附，且橘皮粉可通过废弃橘皮制得，成本低；多孔淀粉也具有较强的吸附性能，可对重金属进行吸附；重金属还原剂用于将土壤中的六价铬转化成三价铬，从而降低铬在土壤中的迁移能力和生物有效性。
二价铁可与土壤中的铬酸根发生如下式所示的反应，从而将六价铬还原为三价铬：
同时，硫酸亚铁在土壤中水解呈酸性，当土壤的pH值偏高时，可调节土壤酸碱性，使土壤碱性降低，防止土地板结，而铁又是植物生长所需的微量元素，亚铁离子可被植物吸收利用，促进植物的生长发育；
硫代硫酸钠也具有较强的还原性，可将六价铬还原为三价铬，此外，硫代硫酸钠可与土壤中的汞发生反应，去除土壤中的生物可利用态汞和大部分潜在可利用态汞，从而降低土壤中汞的生物有效性。
优选的，所述多孔淀粉主要由氢氧化钠和质量比为1-1.8:0.2-0.3的玉米淀粉、淀粉酶制成。
通过采用上述技术方案，玉米淀粉中的蛋白质会以氢键或离子键结合到淀粉分子的羟基上或形成直链淀粉包容复合物，影响酶对淀粉分子的作用，降低酶解速率，从而影响淀粉的成孔程度；氢氧化钠可对玉米淀粉中的蛋白质进行变性，以降低玉米淀粉中的蛋白质含量，从而提高了淀粉酶对玉米淀粉的酶解速率，提高淀粉的成孔程度，从而提高了多孔淀粉的吸附能力。
优选的，所述月桂酸橘皮粉纤维素酯由重量比为5-10：10-20:1-1.5的橘皮粉、月桂酸和硫酸高铈负载膨润土制成。
通过采用上述技术方案，硫酸高铈负载膨润土作为催化剂，催化橘皮粉纤维素与月桂酸发生如下式所示的酯化反应，得月桂酸橘皮粉纤维素酯：
膨润土本身就是一种较好的催化剂，通过引入四价铈阳离子进一步改良了膨润土的催化性能，进一步提高了反应效率。
优选的，所述重金属还原剂由0.02-0.06重量份的硫酸亚铁和0.007-0.013重量份的硫代硫酸钠组成。
通过采用上述技术方案，若硫酸亚铁含量过多，会导致土壤泛黄，使得硫酸亚铁的活性降低，不能充分与土壤中的六价铬反应，此外，硫代硫酸钠的价格较硫酸亚铁高，将硫酸亚铁和硫代硫酸钠以此重量份进行复配，在保证效果的同时降低了成本。
第二方面，本申请提供的一种修复重金属污染土壤的有机肥料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种修复重金属污染土壤的有机肥料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硫酸亚铁、硫代硫酸钠、多孔淀粉加入水中混合，固液分离，固体干燥，制得淀粉复合物；
2)将步骤S1制得的淀粉复合物与月桂酸橘皮粉纤维素酯、腐熟肥混合均匀后进行造粒。
通过采用上述技术方案，多孔淀粉将重金属还原剂吸附，且多孔淀粉具有较好的缓释性能，在施用本申请中的有机肥料的过程中，月桂酸橘皮粉纤维素酯对重金属进行吸附，重金属还原剂经多孔淀粉缓慢释放，若由于土壤环境的变化，三价铬被氧化为六价铬，那么重金属还原剂又会将六价铬还原为三价铬，一定程度上延长了重金属还原剂对土壤重金属修复的有效性；在多孔淀粉将重金属还原剂完全释放后，又可对土壤中的重金属进行吸附，对多孔淀粉进行重复利用，进一步增强了该有机肥料对土壤重金属的修复能力。
优选的，所述多孔淀粉由包括以下步骤的方法制得：
S1、将淀粉在氢氧化钠溶液中浸泡1-3d，固液分离，固体用水洗涤，干燥至恒重，即得去蛋白质淀粉；
S2、对步骤S1中制得的去蛋白质淀粉进行索氏抽提，然后干燥至恒重，即得去蛋白质去脂肪淀粉；
S3、将步骤S2中制得的去蛋白质去脂肪淀粉加入pH为5.5-6.5的缓冲液中，混合均匀，制得淀粉悬浊液；
S4、将淀粉酶液加入步骤S3中制得的淀粉悬浊液中，于50℃-60℃下反应20-28h；
S5、在步骤S4反应后的体系中加入氢氧化钠溶液，终止反应，离心分离，对沉淀进行干燥。
通过采用上述技术方案，淀粉中的蛋白质、脂质等物质会以氢键或离子键结合到淀粉分子的羟基上，或形成直链淀粉包容复合物，从而影响淀粉酶对淀粉分子的作用，影响多孔淀粉的形成，对淀粉进行去蛋白质、去脂肪处理，提高了淀粉酶对淀粉的酶解速率，此外，蛋白质和脂质去除后留下的间隙便于淀粉酶的渗入，从而比原料淀粉更易成孔，制备出的多孔淀粉吸附和缓释效果更优。
淀粉酶在一定pH和温度区间时，有较高的活性，但当酶活性过高时，酶解率过高，淀粉颗粒坍塌，会使得制备出的多孔淀粉的吸附性能弱，而当pH或温度过高导致淀粉酶会失活时，酶解不够充分，制备出的多孔淀粉的孔洞、总孔容不够大，吸附性能弱，当pH为5.5-6.5时，在保证多孔淀粉得率的同时，提高了多孔淀粉的吸附性能。
优选的，所述月桂酸橘皮粉纤维素酯的制备包括以下步骤：
所述月桂酸橘皮粉纤维素酯由包括以下步骤的方法制得：
S1、将橘皮粉、月桂酸、硫酸高铈负载膨润土加入水中，反应400-600min；
S2、固液分离，固体用水洗涤，离心，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，离心，干燥，得月桂酸橘皮粉纤维素酯。
通过采用上述技术方案，由此方法制备的月桂酸橘皮粉纤维素酯，能够使得硫酸高铈负载膨润土在橘皮粉和月桂酸分布地更加均匀，催化效果更好，生成的月桂酸橘皮粉纤维素酯的吸附位点更多。
优选的，步骤1)中的干燥温度为50-60℃。
通过采用上述技术方案，若干燥温度过低，则干燥速度较慢，若干燥速度过高，高温会破坏多孔淀粉的结构，使得被吸附于多孔淀粉上的硫酸亚铁和硫代硫酸钠释放，影响肥料效果。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请将腐熟肥为植物生产提供养分，月桂酸橘皮粉纤维素酯，比表面积大，吸附性能佳，可对土壤中的重金属的吸附，且对重金属的吸附为离子交换吸附，对重金属的吸附更加稳定；多孔淀粉也具有较强的吸附性能，可对重金属进行吸附，重金属还原剂可将土壤中的高价重金属还原为迁移能力和生物有效性较低的低价重金属；此外，多孔淀粉具有较好的缓释性能，可将重金属还原剂包埋于多孔淀粉内，进行缓释，延长了重金属还原剂对土壤重金属修复的有效性；
2.在施用本申请中的有机肥料的过程中，月桂酸橘皮粉纤维素酯对重金属进行吸附，一定程度上延长了重金属还原剂对土壤重金属修复的有效性；在多孔淀粉将重金属还原剂缓慢释放后，又可用于对土壤中的重金属进行吸附，进一步增强了该有机肥料对土壤重金属的修复能力。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1
本制备例的硫酸高铈负载膨润土的制备方法包括如下步骤：
S1、将目数为100的膨润土浸泡于质量分数为30%的硫酸中，膨润土与硫酸的体积比1:25，充分搅拌后静置1500min，用水洗涤多次，干燥后制得酸化的膨润土；
S2、将步骤S1中制得的酸化膨润土浸泡于过量的质量分数为20%的硫酸高铈的无水乙醇溶液中，搅拌120min，静置后过滤，固体于80℃条件下干燥，即得硫酸高铈负载膨润土。
制备例2
本制备例的多孔淀粉的制备方法包括如下步骤：
S1、将2kg目数为100的玉米淀粉原料置于过量的质量分数为0.1%的氢氧化钠溶液中，浸泡2d，固液分离，用水反复冲洗至中性，然后于60℃条件下烘干至恒重，即得去蛋白质淀粉；
S2、利用索氏浸泡抽提法，对步骤S1制得的去蛋白质淀粉进行反复抽提，至抽提瓶的质量为恒重，将滤纸筒中的淀粉于60℃条件下烘干至恒重，即得去蛋白质去脂肪淀粉；
S3、称取1.5kg由步骤S2处理后的玉米淀粉，加入2L pH为6.0的Na2HPO4-柠檬酸缓冲液中，混合均匀得到淀粉悬浊液；
S4、称取0.25kg淀粉酶，溶于5kg步骤S3中的缓冲液中，配置成酶液；
S5、称取200mL步骤S4中制得的酶液加入步骤S3制得的淀粉悬浮液中，于55℃条件下振荡反应24h后，加入质量分数为4%的NaOH溶液500mL终止反应；
S6、将步骤S5制得的物质进行离心分离，将沉淀于60℃条件下干燥、粉碎、过150目筛。
制备例3
本制备例的多孔淀粉的制备方法，与制备例2的区别之处在于：步骤S3中玉米淀粉的用量为0.9kg，步骤S4步骤中淀粉酶的用量为0.2kg，S1的浸泡时间为1d，步骤S3中缓冲溶液的pH为5.5，步骤S5中的反应温度为50℃，反应时间为20h。
制备例4
本制备例的多孔淀粉的制备方法，与制备例2的区别之处在于：步骤S3中玉米淀粉的用量为1.8kg，步骤S4步骤中淀粉酶的用量为0.3kg，步骤S1的浸泡时间为3d，步骤S3中缓冲溶液的pH为6.5，步骤S5中的反应温度为60℃，反应时间为28h。
制备例5
本制备例的月桂酸橘皮粉纤维素酯的制备方法包括如下步骤：
S1、称取1kg目数为150的橘皮粉原料浸泡于酒精中，浸泡时间为1440min，并不断搅拌，浸泡后过滤，固体用水洗涤、抽滤、烘干；
S2、称取500g由步骤S1制得的固体物质，放入质量分数为4%的氢氧化钠溶液和质量分数为的0.7%过氧化氢溶液（体积比为1:1）的混合溶液中,于85℃条件下搅拌240min，过滤，固体用水洗涤至中性，抽滤、烘干；
S3、称取500g由步骤S2制得的固体物质，放入摩尔浓度为0.15mol/L的乙酸和浓度为9.5g/L的次氯酸钠溶液（体积比为1:1）的混合溶液中,于75℃条件下搅拌60min,用水洗涤至中性，抽滤、烘干；
S4、称取200g由步骤S3处理后的橘皮粉、400g月桂酸、40g硫酸高铈负载膨润土催化剂加入水中，于60℃条件下反应500min，固液分离，用水洗涤固体产物多次，于4000r/min条件下进行离心去除催化剂；
S5、用饱和碳酸氢钠溶液洗涤由步骤S4制得的出去催化剂后的固体产物，过滤，于50℃条件下干燥至恒重，即得月桂酸橘皮粉纤维素酯。
其中，硫酸高铈负载膨润土由制备例1制得。
制备例6
本制备例的月桂酸橘皮粉纤维素酯的制备方法，与制备例5的区别之处在于：步骤S4的反应时间为400min。
制备例7
本制备例的月桂酸橘皮粉纤维素酯的制备方法，与制备例5的区别之处在于：步骤S4的反应时间为600min。
实施例
实施例1
本实施例的修复重金属污染土壤的有机肥料由如下重量的原料制成：7kg腐熟肥、0.02kg硫酸亚铁、0.007kg硫代硫酸钠、0.06kg月桂酸橘皮粉纤维素酯、0.1kg多孔淀粉。
其中，腐熟肥为畜禽粪便与秸秆的混合堆肥发酵肥。
其中，多孔淀粉由制备例2制得，月桂酸橘皮粉纤维素酯由制备例5制得。
本实施例的修复重金属污染土壤的有机肥料方法包括如下步骤：
1)将硫酸亚铁和硫代硫酸钠溶于水中，加入多孔淀粉，振荡240min后，硫酸亚铁和硫代硫酸钠通过渗透扩散作用进入多孔淀粉内部，过滤，于55℃条件下干燥至恒重；
2)将步骤S1干燥至恒重的物质与酸橘皮粉纤维素酯、腐熟肥混合，搅拌20-30min，混合匀后送入到圆盘造粒机中，造粒得到颗粒肥料；
3)将步骤S2中制得的颗粒肥料放入烘箱中，于50℃条件下烘干3h。
实施例2-3的修复重金属污染土壤的有机肥料的制备方法参考实施例1，实施例1-3中的各原料的配比如表1所示。
表1 实施例1-3中的各原料的配比
| 样本 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 腐熟肥/kg | 7 | 8 | 9 |
| 硫酸亚铁/kg | 0.02 | 0.04 | 0.06 |
| 硫代硫酸钠/kg | 0.007 | 0.01 | 0.013 |
| 月桂酸橘皮粉纤维素酯/kg | 0.06 | 0.1 | 0.14 |
| 多孔淀粉/kg | 0.1 | 0.15 | 0.2 |
实施例4
实施例4与实施例2的制备方法区别之处在于：其中的多孔淀粉由制备例3制得，月桂酸橘皮分纤维素酯由制备例6制得，步骤1)中的干燥温度为50℃。
实施例5
实施例5与实施例2的制备方法区别之处在于：其中的多孔淀粉由制备例4制得，月桂酸橘皮分纤维素酯由制备例7制得，步骤1)中的干燥温度为60℃。
对比例
本对比例的有机肥料，由公开号为CN109485509A的中国发明专利中公开的实施例1的制备方法制备而成。
性能检测试验
2020年3月下旬，在长沙市宁乡县选取一块试验地，土壤性质如2所示。
表2 试验地土壤性质
| pH | 总铬mg/kg | 浸出六价铬mg/L | 六价铬mg/kg |
| 7.92 | 761 | 2.6 | 27 |
a）从试验地中选取6个样本，对样本1-5施用实施例1-5的肥料，对样本6施用对比例的肥料，及时翻耕；
b）1个月后，按照HJ491-2019《土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收分光光度法》测定土壤中的总铬含量；
根据HJ-T300-2016《固体废物浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》测定土壤浸出六价铬的浓度；
根据GB/T 15555.4-1995《固体废物 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》测定土壤中六价铬的浓度。
各样本的测定结果如表3所示。
表3实施1-5及对比例中的肥料施用效果对比
| 样本 | 总铬mg/kg | 浸出六价铬mg/L | 六价铬mg/kg |
| 实施例1 | 243 | 1.3 | 10 |
| 实施例2 | 221 | 1.0 | 8 |
| 实施例3 | 254 | 1.4 | 9 |
| 实施例4 | 231 | 1.2 | 8.5 |
| 实施例5 | 234 | 1.2 | 8.7 |
| 对比例 | 320 | 2.0 | 15 |
结合实施例1-5和对比例及表3，实施例1-5的总铬、浸出六价铬和六价铬浓度均低于对比例，说明实施例1-3对于土壤中的重金属铬的修复效果优于对比例，且对于六价铬的固化效果优于对比例，经实施例1-5修复后的土壤铬含量符合《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）。
一方面，月桂酸橘皮粉纤维素酯对土壤中的铬进行吸附，另一方面，硫酸亚铁和硫代硫酸钠经多孔淀粉缓慢释放，将土壤中的六价铬还原为三价铬，再由月桂酸橘皮粉纤维素酯吸附，多孔淀粉将硫酸亚铁和硫代硫酸钠完全释放后，又由于其具有较强的吸附能力，会对土壤中依然残留的重金属再次进行吸附，进一步增强了肥料对于土壤重金属的修复能力。
结合实施例2、实施例4和实施例5及表3，实施例2的总铬、浸出六价铬和六价铬浓度低于实施例4和实施例5，说明由制备例2制备出的多孔淀粉和由制备例5制备出的月桂酸橘皮粉纤维素酯的性能最佳，对土壤中重金属铬的修复效果最好。
这是由于pH和温度会对淀粉酶产生影响，当pH过低时，酶解率，淀粉颗粒坍塌，会使得制备出的多孔淀粉的吸附性能弱，而pH过高时，淀粉酶会失活，酶解不够充分，制备出的多孔淀粉的孔洞、总孔容不够大，吸附性能弱，当pH为5.5-6.5时，在保证多孔淀粉得率的同时，提高了多孔淀粉的吸附性能；
温度较低时，酶活性低，随着温度的升高，酶活性速率升高，酶解速率加快，而当温度升高到一定程度后，由于酶的热变性，使得酶失活，酶反应速率降低，当温度为50-60℃时，在保证多孔淀粉得率的同时，提高了多孔淀粉的吸附性能。
结合实施例1-3及表3，实施例2的总铬、浸出六价铬和六价铬浓度低于实施例1和实施例3，说明使用实施例2制备出的肥料，对土壤中重金属铬的修复效果最好。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种修复重金属污染土壤的有机肥料，其特征在于，由包括以下重量份的原料制成：7-9份腐熟肥，0.1-0.2份多孔淀粉，0.06-0.14份月桂酸橘皮粉纤维素酯和0.027-0.073份重金属还原剂，所述重金属还原剂由硫酸亚铁和硫代硫酸钠组成。
2.根据权利要求1所述的一种修复重金属污染土壤的有机肥料，其特征在于，所述多孔淀粉主要由氢氧化钠和质量比为1-1.8:0.2-0.3的玉米淀粉、淀粉酶制成。
3.根据权利要求1所述的一种修复重金属污染土壤的有机肥料，其特征在于：所述月桂酸橘皮粉纤维素酯由质量比为5-10：10-20:1-1.5的橘皮粉、月桂酸和硫酸高铈负载膨润土制成。
4.根据权利要求1所述的一种修复重金属污染土壤的有机肥料，其特征在于：所述重金属还原剂由0.02-0.06重量份的硫酸亚铁和0.007-0.013重量份的硫代硫酸钠组成。
5.一种如权利要求1所述的修复重金属污染土壤的有机肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硫酸亚铁、硫代硫酸钠、多孔淀粉加入水中混合，固液分离，固体干燥，制得淀粉复合物；
2)将步骤S1制得的淀粉复合物与月桂酸橘皮粉纤维素酯、腐熟肥混合均匀后进行造粒。
6.根据权利要求6所述的一种修复重金属污染土壤的有机肥料的制备方法，其特征在于，所述多孔淀粉由包括以下步骤的方法制得：
S1、将淀粉在氢氧化钠溶液中浸泡1-3d，固液分离，固体用水洗涤，干燥至恒重，即得去蛋白质淀粉；
S2、对步骤S1中制得的去蛋白质淀粉进行索氏抽提，然后干燥至恒重，即得去蛋白质去脂肪淀粉；
S3、将步骤S2中制得的去蛋白质去脂肪淀粉加入pH为5.5-6.5的缓冲液中，混合均匀，制得淀粉悬浊液；
S4、将淀粉酶液加入步骤S3中制得的淀粉悬浊液中，于50℃-60℃下反应20-28h；
S5、在步骤S4反应后的体系中加入氢氧化钠溶液，终止反应，离心分离，对沉淀进行干燥。
7.根据权利要求6所述的一种修复重金属污染土壤的有机肥料的制备方法，其特征在于，所述月桂酸橘皮粉纤维素酯由包括以下步骤的方法制得：
S1、将橘皮粉、月桂酸、硫酸高铈负载膨润土加入水中，反应400-600min；
S2、固液分离，固体用水洗涤，离心，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，离心，干燥，得月桂酸橘皮粉纤维素酯。
8.根据权利要求6所述的一种修复重金属污染土壤的有机肥料的制备方法，其特征在于，步骤1)中的干燥温度为50-60℃。
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Application publication date: 20210622 |