CN113003617A - 一种多元氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多元氧化物及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将金属化合物原料在氧化性气氛下采用高能光辐照，得到多元氧化物；所述金属化合物原料包括含金属M的化合物；所述金属M包括Ni、Co或Zn中的任意一种；所述制备方法无需高温处理，在室温下即可得到作为空穴传输层材料或电子传输层的材料的多元氧化物，操作简单，环境友好，能耗与原料成本低，经济效益好，有利于工业化规模生产，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种多元氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，全无机钙钛矿太阳能电池在光伏领域吸引了广泛的关注，其中，无机氧化镍(NiO)薄膜在电池结构中作为空穴传输层已发展成为钙钛矿电池研究的重要方向。NiO是具有典型的3d电子结构的过渡金属氧化物，其晶体结构为NaCl立方结构。室温下，完全符合化学计量比的NiO是绝缘体，通常很难获得；非化学计量比的NiOx中因存在本征受主缺陷而呈现p型导电体的特性。目前，研究发现Li掺杂能够提高NiO材料的空穴浓度，增强其p型导电特性；Mg掺杂可以增加NiO材料的禁带宽度，提高其光学透过率。基于其宽禁带p型透明导电特性，NiO材料常作为透明电极、空穴传输层以及电子阻挡层等被应用在光电器件的研究中。
目前，氧化镍薄膜的制备方法有：磁控溅射法、脉冲激光沉积法、分子束外延法、化学气相沉积法、原子沉积法、热蒸发法、溶胶－凝胶法等。磁控溅射法是在高真空条件下充入适量的氩气，在阴极(柱状靶或平面靶)和阳极(镀膜室壁)之间施加几百千伏的直流电压，在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，使氩气发生电离。采用该方法制备的薄膜具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密均匀等优点，但设备昂贵，技术较复杂，不易于大面积的薄膜制备。分子束外延法、化学气相沉积法、原子沉积法同样存在上述问题。脉冲激光沉积法是利用激光对物体进行轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上，得到沉淀或者薄膜的一种方法；该方法具有沉积速率快、实验周期短、衬底温度低、制备的薄膜均匀等优点，可用于制备多种薄膜材料，但NiOx薄膜需要经450℃退火。热蒸发法、溶胶－凝胶法通过前驱体的处理，可以获得纳米NiOx薄膜，但同样需要经过高温制备这一过程，技术较复杂，不易于大面积的薄膜制备。
CN106544666A公开了一种原位制备NiO纳米片薄膜材料的方法，该方法主要步骤包括：首先，将金属镍基体清洗除尘、除锈、除油以获得清洁的镍表面；其次，配制水性电解液，原料为碳酸盐，其浓度为10～300g/L；然后，将电解液放入反应釜中，同时将干净的镍基体浸入电解液中，并密封反应釜，再将反应釜置于马弗炉中在150～250℃进行水热反应10～96小时，使得金属镍表面发生氧化反应生成前驱体薄膜；最后，将水热后的电极取出、清净、干燥，并置于加热炉中在250～500℃下进行脱水热处理，即获得原位生长的NiO纳米片薄膜材料。CN107240624A公开了一种NiO复合薄膜、量子点发光器件及其制备和应用，该方法采用M:NiO/NiO复合薄膜结构，由M金属掺杂NiO的M:NiO薄膜层和NiO薄膜层复合而成具有NiO成分梯度的M:NiO/NiO结构形式的复合材料薄膜，其中M金属为Li、Mg和Cu中的任意一种金属或合金，M金属掺杂NiO薄膜层中M掺杂摩尔比例为1～5mol％。上述专利公开的制备过程，均需借助外部热源，进行高温处理，而高温合成半导体空穴传输层或电子传输层，不仅工艺复杂、消耗能量、成本高，而且受加热设备的限制、难以工业化生产大面积光电器件，特别是不能应用于生产大面积的柔性太阳能电池。
因此，如何优化制备工艺，提供一种无需高温处理，即可得到光电性能较好的半导体空穴传输层材料或电子传输层材料，成为当前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种多元氧化物及其制备方法和应用，所述制备方法原料易得、工艺简单、成本低，室温下即可制备得到光电性能较好的半导体空穴传输层材料或电子传输层材料，有利于规模化生产，具有良好的工业应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种多元氧化物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将金属化合物原料在氧化性气氛下采用高能光辐照，得到多元氧化物；
所述金属化合物原料包括含金属M的化合物；
所述金属M包括Ni、Co或Zn中的任意一种。
本发明中，所述制备方法在氧化性气氛中进行制备，可降低氧化反应的温度要求，即在室温下即可发生反应；同时，采用高能光辐照，可使得环境中的氧化剂一直保持在较高水平；所述制备方法原料易得、工艺流程简单、成本低，无需高温处理即可得到光电性能较好的半导体空穴传输层材料或电子传输层材料，具有良好的工业应用前景。
本发明中，多元氧化物是指包括氧元素在内，至少包括2种元素的氧化物，例如二元氧化物、三元氧化物、四元氧化物或五元氧化物等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述含金属M的化合物包括含金属M的盐和/或含金属M的氢氧化物。
作为本发明优选的技术方案，所述金属化合物原料还包括含金属N的化合物和/或含金属R的化合物。
优选地，所述金属N的化合物包括含金属N的盐和/或含金属N的氢氧化物。
优选地，所述金属N包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Pb、Sn或La中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Ti和V的组合，Mn、Fe和Co的组合，Cu和La的组合等，优选为Co或Cu。
本发明中，当金属M选择Co时，金属N应选择除Co之外的其他金属元素，优选为Cu。
优选地，所述含金属R的化合物包括含金属R的盐、含金属R的氢氧化物或含金属R的氧化物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：含金属R的盐和含金属R的氢氧化物的组合，含金属R的氢氧化物和含金属R的氧化物的组合，含金属R的盐和含金属R的氧化物的组合等。
优选地，所述金属R包括碱金属和/或碱土金属。
优选地，所述碱金属包括Li、Na、K、Rb或Cs中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Li和Na的组合，Na和K的组合，K和Rb的组合等，优选为Li、K或Cs中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱土金属包括Sr、Ca或Mg中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Sr和Ca的组合，Ca和Mg的组合，Sr、Ca和Mg的组合等。
优选地，所述金属化合物原料中的盐包括碳酸盐、氯盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸盐和氯盐的组合，氯盐和硝酸盐的组合，碳酸盐、氯盐和硝酸盐的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述氧化性气氛包括空气、氧气或臭氧中的任意一种或至少两种的组合，臭氧和空气的组合，空气和氧气的组合，臭氧，空气和氧气的组合等。
优选地，所述高能光包括紫外光，X射线、α射线、β射线或γ射线中的任意一种。
优选地，所述高能光至少为1束，例如1束、2束、3束、4束或5束等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～3束。
优选地，所述高能光的波长小于350nm，例如185nm、254nm、302nm或320nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，高能光可选择波长分别为185nm和254nm的两束紫外光的组合。
优选地，所述辐照的时间为20～90min，例如20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30～60min。
本发明中，辐照时间需进行控制。若时间过短，反应会不完全；反应时间过长则会浪费资源。
优选地，所述辐照采用的装置包括臭氧生成器或高能光发生器。
作为本发明优选的技术方案，将所述金属化合物原料与溶剂混合，得到的溶液在氧化性气氛下滴加在基板上并进行旋转，经高能光辐照后得到多元氧化物薄膜。
优选地，所述溶剂包括水、氨水或含铵根离子的溶液。
本发明中，所用的金属化合物的原料包括盐、氢氧化物或氧化物中的任意一种或至少两种的组合，可根据各种盐、氢氧化物或氧化物的溶解性，选择不同溶剂对其进行溶解。例如，原料中包括氢氧化镍时，溶剂可选择氨水或含铵根离子的溶液；若原料中只含有可溶性的盐，即可选择水作为溶剂。
优选地，所述混合溶液中含金属M的化合物的浓度为0.05～0.15mol/L，例如0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.13mol/L或0.15mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，含金属N的化合物以及含金属R的化合物的浓度可根据最终多元氧化物的组成计算得到。
本发明中，各金属化合物的浓度需进行控制。若浓度过高，会导致最终生成的多元氧化物薄膜过厚，进而导致空穴传输效率下降；若浓度过低，生成多元氧化物薄膜过薄，导致器件效率降低。
优选地，所述基板包括ITO玻璃基板、FTO玻璃基板或AZO玻璃基板中的任意一种。
优选地，所述旋转的转速为1500～3500r/min，例如1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min或3500r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述旋转的时间为25～35s，例如25s、28s、30s、32s或35s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，旋转的速度和时间对生成的多元氧化物薄膜的厚度具有一定的影响。转速越快，时间越长，得到的多氧化物薄膜越薄；转速越慢，时间越短，得到的多氧化物薄膜则越厚。
优选地，所述多元氧化物薄膜的厚度为10～38nm，例如10nm、15nm、20nm、25nm、20nm、35nm或38nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，将所述金属化合物原料混合后进行研磨，得到的混合固体在氧化性气氛下经高能光辐照后得到多元氧化物粉末；
或将所述金属化合物原料与溶剂混合，得到的溶液烘干后在氧化性气氛下经高能光辐照后得到多元氧化物粉末。
本发明中，金属化合物原料研磨后需过500目筛。
优选地，所述烘干的温度为60～90℃，例如60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述金属化合物原料与溶剂混合后，得到的溶液不进行烘干也可在氧化性气氛下经高能光辐照后得到多元氧化物粉末，但时间过长。
优选地，所述多元氧化物粉末的粒径为10～100nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，制备得到的多元氧化物粉末粒径需进行控制。若粒径过大，会导致制备成电池时空穴传输层空隙大。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
将含金属M的化合物、含金属N的化合物以及含金属R的化合物与溶剂混合，将混合后的溶液滴加在基板上，并以1500～3500r/min的转速旋转25～35s，然后在氧化性气氛下采用波长小于350nm高能光辐照20～90min，得到厚度为5～50nm的多元氧化物薄膜。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
将含金属M的化合物、含金属N的化合物以及含金属R的化合物混合，将混合后的混合固体在氧化性气氛下采用波长小于350nm高能光辐照20～90min，得到粒径为10～100nm的多元氧化物粉末；
或含金属M的化合物、含金属N的化合物以及含金属R的化合物与溶剂混合，将混合后的溶液烘干后在氧化性气氛下采用波长小于350nm高能光辐照20～90min，得到粒径为10～100nm的多元氧化物粉末。
第二方面，本发明提供了一种上述制备方法制备得到的多元氧化物，所述多元氧化物的表达式为：M1-y-zNyRzOx，其中1<x<1.5，例如1.1、1.2、1.3或1.4等；1-y-z>0，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等；0≤y<1.0，例如0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等；0≤z<0.3，例如0、0.1、0.2或0.25等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述表达式中的M包括Ni、Co或Zn中的任意一种。
优选地，所述表达式中0≤y<0.2，例如0、0.01、0.05、0.1、0.15或0.18等；0≤z<0.15，例如0、0.01、0.05、0.1或0.12等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述表达式中的N包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Pb、Sn或La中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Ti和V的组合，Mn、Fe和Co的组合，Cu和La的组合等，优选为Co或Cu。
优选地，所述表达式中的R包括Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Ca或Mg中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Na和Ca的组合，Ca和Mg的组合，Li和Na的组合等。
第三方面，本发明提供了上述多元氧化物的应用，所述多元氧化物用于制备空穴传输层或电子传输层。
本发明中，当M选择Ni或Co时，制备得到的多元氧化物可用于制备空穴传输层；当M选择Zn时，制备得到的多元氧化物可用于制备电子传输层。
优选地，所述空穴传输层或电子传输层用于制备钙钛矿太阳能电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法将金属化合物原料在室温下混合采用高能光辐照即可得到性能较好的多元氧化物；所述多元氧化物作为空穴传输层材料或电子传输层的材料应用于钙钛矿太阳能电池中，可有效提高电池的光电转换效率，使其均达到13.2％以上；并且通过进一步控制制备过程中金属化合物的浓度，使得电池的光电转换效率提高到16.1％以上；
(2)本发明所述制备方法工艺流程简单、安全可靠、能耗低、成本低，有利于规模化生产，具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的多元氧化物薄膜的XRD图；
图2是本发明实施例1制备得到的多元氧化物薄膜的光电转能谱图；
图3是采用本发明实施例4制备得到的多元氧化物薄膜制备的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种多元氧化物及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
准确称取4.86g的Ni(OH)2固体粉末置于50mL的烧杯中，缓慢加入28wt％氨水并不断搅拌，直至固体物质完全溶解，得到透明的Ni(NH3)4 2+络离子溶液；将所述Ni(NH3)4 2+络离子溶液转移至100mL的容量瓶中，定容至100mL，得到含Ni(NH3)4 2+络离子浓度为0.05mol/L的溶液；用移液管量取0.1mL的上述溶液，将其滴加在ITO玻璃基板上，并以2000r/min的转速旋转35s；然后，在空气气氛下，采用两束波长分别为185nm和254nm的紫外光辐照20min，得到厚度为10nm的NiOx薄膜。
采用X射线衍射仪对本实施例制备得到NiOx薄膜进行XRD表征，其XRD图如图1所示。由图1可知，图中的衍射峰与无定形NiOx的衍射峰一致，说明得到的为无定形氧化镍(α-NiOx)薄膜。
采用X射线光电能谱仪对本实施例制备得到NiOx薄膜进行XPS表征，其XPS图如图2所示。由图2可知，得到的α-NiOx薄膜只有Ni3+和O2-离子的特征峰，说明得到的氧化镍为无定形薄膜。
实施例2：
本实施例提供了一种多元氧化物及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
准确称取14.58g的Ni(OH)2固体粉末置于50mL的烧杯中，缓慢加入28wt％氨水并不断搅拌，直至固体物质完全溶解，得到透明的Ni(NH3)4 2+络离子溶液；将所述Ni(NH3)4 2+络离子溶液转移至100mL的容量瓶中，定容至100mL，得到含Ni(NH3)4 2+络离子浓度为0.15mol/L的溶液；用移液管量取0.1mL的上述溶液，将其滴加在FTO玻璃基板上，并以2000r/min的转速旋转30s；然后，在臭氧气氛下，采用两束波长分别为185nm和254nm的紫外光辐照60min，得到厚度为38nm的NiOx薄膜。
实施例3：
本实施例提供了一种多元氧化物及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
分别称取10.693g硝酸镍Ni(NO3)2、16.8786g硝酸铜Cu(NO3)2和16.4421g的硝酸锂LiNO3，分别置于50mL的烧杯中，分别用去离子水溶解，然后分别转移至100mL的容量瓶中，定容至100mL，分别得到0.09mol/L的Ni2+溶液、0.09mol//L的Cu2+溶液和0.09mol//L的Li+溶液；用移液管分别量取4.0mL的Ni2+溶液、0.5mL的Cu2+溶液和0.5mL的Li+溶液至一个50mL的烧杯中，得到5.0mL含有Ni2+、Cu2+和Li+离子的混合溶液；用移液管量取0.1mL的上述溶液，将其滴加在ITO玻璃基板上，并以2000r/min的转速旋转30s；然后，在臭氧气氛下，采用两束波长分别为185nm和254nm的紫外光辐照60min，得到厚度为12nm的Ni0.8Cu0.1Li0.1Ox薄膜。
实施例4：
本实施例提供了一种多元氧化物及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
称取9.271g的Ni(OH)2固体粉末和9.295g的Co(OH)2固体粉末，分别置于50mL的烧杯中，缓慢加入28wt％氨水并不断搅拌，直至固体物质完全溶解，分别得到透明的Ni(NH3)4 2+络离子溶液和Co(NH3)4 2+络离子溶液。将所述Ni(NH3)4 2+络离子溶液和Co(NH3)4 2+络离子溶液分别转移至100mL的容量瓶中，定容至100mL，分别得到0.1mol/L的Ni(NH3)4 2+络离子溶液和0.1mol/L的Co(NH3)4 2+络离子溶液；称取2.395g的LiOH固体粉末，置于50mL的烧杯中，用去离子水溶解，转移至100mL的容量瓶中，定容至100mL，得到浓度为0.1mol/L的Li+溶液。用移液管分别量取4.0mL的Ni(NH3)4 2+络离子溶液、0.5mL的Co(NH3)4 2+络离子溶液和0.5mL的Li+溶液至一个50mL的烧杯中，得到5.0mL含有Ni(NH3)4 2+络离子、Co(NH3)4 2+络离子和Li+离子的混合溶液；用移液管量取0.1mL的上述混合溶液，将其滴加在ITO玻璃基板上，并以1500r/min的转速旋转30s；然后，在臭氧气氛下，采用两束波长分别为185nm和254nm的紫外光辐照60min，得到厚度为15nm的Ni0.8Co0.1Li0.1Ox薄膜。
实施例5：
本实施例提供了一种多元氧化物及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
分别称取18.269g硝酸镍Ni(NO3)2、18.754g硝酸铜Cu(NO3)2和6.894g的硝酸锂LiNO3，分别置于50mL的烧杯中，分别用去离子水溶解，然后转移至100mL的容量瓶中，定容至100mL，分别得到0.1mol/L的Ni2+溶液、0.1mol/L的Cu2+溶液和0.1mol/L的Li+溶液；用移液管分别量取4.0mL的Ni2+溶液、0.5mL的Cu2+溶液和0.5mL的Li+溶液至一个50mL的烧杯中，得到5.0mL含有Ni2+、Cu2+和Li+离子的混合溶液；将得到的混合溶液在90℃下烘干、研磨，经500目过筛，在空气气氛下采用两束波长分别为185nm和254nm的紫外光辐照90min，得到粒径为100nm的Ni0.8Cu0.1Li0.1Ox粉末。
实施例6：
本实施例提供了一种多元氧化物及其制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：准确称取4.86g的Ni(OH)2固体粉末，使得到的含Ni(NH3)4 2+络离子浓度为0.01mol/L的溶液。
本实施例得到的NiOx薄膜的厚度为5nm。
实施例7：
本实施例提供了一种多元氧化物及其制备方法，所述制备方法参照实施例2中的制备方法，区别仅在于：准确称取19.44g的Ni(OH)2固体粉末，使得到的含Ni(NH3)4 2+络离子浓度为0.2mol/L的溶液。
本实施例得到的NiOx薄膜的厚度为50nm。
实施例8：
本实施例提供了一种多元氧化物及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
称取18.938g的硝酸锌固体粉末、18.293g的硝酸钴固体粉末和6.894g的硝酸锂LiNO3，分别置于50mL的烧杯中，分别用去离子水溶解，然后转移至100mL的容量瓶中，定容至100mL，分别得到0.1mol/L的Ni2+溶液、0.1mol/L的Co2+溶液和0.1mol/L的Li+溶液；用移液管分别量取4.0mL的Ni2+溶液、0.5mL的Co2+溶液和0.5mL的Li+溶液至一个50mL的烧杯中，得到5.0mL含有Ni2+、Co2+和Li+离子的混合溶液；用移液管量取0.1mL的上述混合溶液，将其滴加在ITO玻璃基板上，并以3500r/min的转速旋转25s，然后在氧气气氛下采用两束波长分别为185nm和254nm的紫外光辐照90min，得到厚度为15nm的Zn0.8Co0.1Li0.1Ox薄膜。
实施例1-7制备得到的多元氧化物用于制备空穴传输层，其制成钙钛矿太阳能电池方法包括以下步骤：
1)将含有多元氧化物薄膜的基板转移至手套箱中；或将多元氧化物粉末配置成20mg/mL分散液，将其滴在在ITO玻璃基板上，并以2000r/min的旋转速度转30s，得到多元氧化物薄膜，然后将其转移至手套箱中；2)将钙钛矿前驱体溶液1.6molCs0.05FA0.85MA0.1PbI2.91Br0.09滴在多元氧化物薄膜上，然后以4000r/min的转速旋转30s，并在旋转的最后5s将130μL的乙酸乙酯滴在薄膜上，得到钙钛矿中间体薄膜；3)将含有钙钛矿中间体薄膜的基板放在100℃的热台上加热6min，然后冷却到室温；4)将冷却后的基板放入真空蒸镀箱中，依次蒸镀30nm的电子传输层C60，6nm的空穴阻挡层材料BCP和100nm的铜，即可得到钙钛矿太阳能电池。
实施例8制备得到的多元氧化物薄膜用于制备电子传输层，其制成钙钛矿太阳能电池的方法包括以下步骤：
1)将含有多元氧化物薄膜的基板转移至手套箱中；2)将钙钛矿前驱体溶液1.6molCs0.05FA0.85MA0.1PbI2.91Br0.09滴在多元氧化物薄膜上，然后以4000r/min的转速旋转30s，并在旋转的最后5s将130μL的乙酸乙酯滴在薄膜上，得到钙钛矿中间体薄膜；3)将含有钙钛矿中间体薄膜的基板放在100℃的热台上加热6min，然后冷却到室温；4)将冷却后的基板旋涂2mg/mL PTAA，放入真空蒸镀箱中，蒸镀100nm的金，即可得到钙钛矿太阳能电池。
测定采用实施例1-8所得多元氧化物制成的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(PCE)，结果如表1所示。
测定实施例4所得多元氧化物制成的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线，结果如图3所示。由图3可知其开路电压(Voc)为1.07V，短路电流(Jsc)为22.8mA/cm2，进一步可得到填充因子(FF)为78％，最终电池器件的光电转换效率(PCE)为19.5％。
表1采用实施例1-8所得多元氧化物制成的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(PCE)
由表1可知，实施例1-8制备得到的多元氧化物薄膜用于制备钙钛矿太阳能电池时，有效提高了电池的光电转换效率，使其均达到13.2％以上；并且通过进一步控制制备过程中金属化合物原料的浓度，使得电池的光电转换效率提高到16.1％以上。
实施例6-7改变了制备过程中的金属化合物浓度，使制备得到的多元氧化物薄膜的厚度变化，进而降低了电池的光电转换效率；多元氧化物薄膜过薄或过厚均会导致器件效率降低。
综合上述实施例可以看出，本发明所述制备方法将金属化合物原料在室温下混合采用高能光辐照即可得到性能较好的多元氧化物；所述多元氧化物作为空穴传输层材料或电子传输层的材料应用于钙钛矿太阳能电池中，可有效提高电池的光电转换效率，使其均达到13.2％以上；并且通过进一步控制制备过程中金属化合物的浓度，使得电池的光电转换效率提高到16.1％以上；所述制备方法工艺流程简单、安全可靠、能耗低、成本低，有利于规模化生产，具有较好的工业应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的产品和详细方法，但本发明并不局限于上述产品和详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述产品和详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种多元氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将金属化合物原料在氧化性气氛下采用高能光辐照，得到多元氧化物；
所述金属化合物原料包括含金属M的化合物；
所述金属M包括Ni、Co或Zn中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含金属M的化合物包括含金属M的盐和/或含金属M的氢氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物原料还包括含金属N的化合物和/或含金属R的化合物；
优选地，所述含金属N的化合物包括含金属N的盐和/或含金属N的氢氧化物；
优选地，所述金属N包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Pb、Sn或La中的任意一种或至少两种的组合，优选为Co或Cu；
优选地，所述含金属R的化合物包括含金属R的盐、含金属R的氢氧化物或含金属R的氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属R包括碱金属和/或碱土金属；
优选地，所述碱金属包括Li、Na、K、Rb或Cs中的任意一种或至少两种的组合，优选为Li、K或Cs中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱土金属包括Sr、Ca或Mg中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属化合物原料中的盐包括碳酸盐、氯盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气氛包括空气、氧气或臭氧中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述高能光包括紫外光、X射线、α射线、β射线或γ射线中的任意一种；
优选地，所述高能光至少为1束，优选为2～3束；
优选地，所述高能光的波长小于350nm；
优选地，所述辐照的时间为20～90min，优选为30～60min；
优选地，所述辐照采用的装置包括臭氧生成器或高能光发生器。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述金属化合物原料与溶剂混合，得到的溶液在氧化性气氛下滴加在基板上并进行旋转，经高能光辐照后得到多元氧化物薄膜；
优选地，所述溶剂包括水、氨水或含铵根离子的溶液；
优选地，所述溶液中含金属M的化合物的浓度为0.05～0.15mol/L；
优选地，所述基板包括ITO玻璃基板、FTO玻璃基板或AZO玻璃基板中的任意一种；
优选地，所述旋转的转速为1500～3500r/min；
优选地，所述旋转的时间为25～35s；
优选地，所述多元氧化物薄膜的厚度为10～38nm。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述金属化合物原料混合后进行研磨，得到的混合固体在氧化性气氛下经高能光辐照后得到多元氧化物粉末；
或将所述金属化合物原料与溶剂混合，得到的溶液烘干后在氧化性气氛下经高能光辐照后得到多元氧化物粉末；
优选地，所述烘干的温度为60～90℃；
优选地，所述多元氧化物粉末的粒径为10～100nm。
7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将含金属M的化合物、含金属N的化合物以及含金属R的化合物与溶剂混合，将混合后的溶液滴加在基板上，并以1500～3500r/min的转速旋转25～35s，然后在氧化性气氛下采用波长小于350nm高能光辐照20～90min，得到厚度为10～38nm的多元氧化物薄膜。
8.根据权利要求1-4、6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将含金属M的化合物、含金属N的化合物以及含金属R的化合物混合，将混合后的混合固体在氧化性气氛下采用波长小于350nm高能光辐照20～90min，得到粒径为10～100nm的多元氧化物粉末；
或含金属M的化合物、含金属N的化合物以及含金属R的化合物与溶剂混合，将混合后的溶液烘干后在氧化性气氛下采用波长小于350nm高能光辐照20～90min，得到粒径为10～100nm的多元氧化物粉末。
9.一种如根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的多元氧化物，其特征在于，所述多元氧化物的表达式为：M1-y-zNyRzOx，其中1<x<1.5，1-y-z>0，0≤y<1.0，0≤z<0.3；所述表达式中的M包括Ni、Co或Zn中的任意一种；
优选地，所述表达式中0≤y<0.2，0≤z<0.15；
优选地，所述表达式中的N包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Pb、Sn或La中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述表达式中的R包括Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Ca或Mg中的任意一种或至少两种的组合。
10.一种如根据权利要求9所述的多元氧化物的应用，其特征在于，所述多元氧化物用于制备空穴传输层或电子传输层；
优选地，所述空穴传输层或电子传输层用于制备钙钛矿太阳能电池。
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| CN107935039A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-04-20 | 佛山科学技术学院 | 一种二氧化钛水性溶胶的制备方法 |
| CN111620681A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-09-04 | 湖南大学 | 一种高熵氧化物材料的制备方法 |
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| K. ZRIKEM等: "UV treatment for enhanced electrochromic properties of spin coated NiO thin films", 《SUPERLATTICES AND MICROSTRUCTURES》 * |
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