CN112967832A - 柔性梳状半干电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性梳状半干电极及其制备方法，该柔性梳状半干电极基于敏感材料制备而成，敏感材料的制备方法包括以下步骤：将铜盐、碳导电材料和二氧化钛纳米粉混合均匀，再与PDMS聚二甲基硅氧烷混合均匀，在60‑80℃恒温保持2‑8个小时或自然室温状态下稳定放置2‑4天，得到所述敏感材料，本发明的敏感材料基于PDMS聚二甲基硅氧烷，不管是湿电极还是半干电极都具有很好的柔韧性，不会给被试者造成不适感，采用碳导电材料构建导电网、二氧化钛纳米粉降低极化电位和铜盐构筑电解液吸脱多孔结构制作的电极性能良好，其与标准湿电极采集脑电信号的相关系数达96％以上。

Description

柔性梳状半干电极及其制备方法

技术领域

本发明属于柔性梳状半干电极技术领域，具体来说涉及一种柔性梳状半干电极及其制备方法。

背景技术

在人脑研究中，脑电信号监测是目前使用得最为广泛的手段之一，脑电已被应用于生理监测、神经反馈训练、广告营销、神经及脑部相关疾病如癫痫、抑郁症等的辅助诊治，脑认知功能研究，以及备受关注的脑机接口(BCI)领域等诸多领域。它是脑神经细胞的电生理活动在大脑皮层或头皮表面的总体反映。由近几年的医学数据统计显示，脑类疾病仍是威胁人们生命的一个重大隐患。这也引起了研究界对人类大脑的高度关注，如何采集到有效的脑电信号并对其特征和规律进行研究分析也成了科研工作者的一项紧迫的任务。

开发可靠且用户友好的脑电图(EEG)电极仍然是新兴的现实世界EEG应用程序的挑战。现有的脑电采集技术有有创脑电采集和无创脑电采集两种，主要研究都基于无创脑电采集。无创脑电采集中，经典的湿电极是记录脑电图的金标准。但是，湿电极采集脑电需要使用导电膏、操作繁琐并且会使被试者感到不舒服，从而严重限制了它们在现实生活中的广泛应用。另一种方法是干电极，不需要导电凝胶或皮肤准备。尽管干电极安装快速且用户友好性提高，但仍然存在一些固有的问题(侵入性，相对较差的信号质量或对运动伪影的敏感性)，这限制了它们的实际使用。近年来，已经成功开发了只需要少量电解液的半干电极，结合了湿式和干式电极的优点，同时解决了它们各自的缺点。与干电极相比，半干电极可以收集可靠的EEG信号。而且，它们的设置与干电极的设置一样快捷，方便。因此，半干电极在现实世界的脑电图采集中显示了巨大的应用前景。

随着脑电采集技术的发展，虽然不同研究组已经提出了很多脑电采集电极，但是在脑电采集中湿电极依然是脑电采集方面的金标准。但是湿电极采集易产生串扰、导电膏易干燥凝结且给被试造成不适感和不利于长时间脑电采集和有发区脑电采集，纯干电极电极皮肤界面阻抗大、刚性大且易产生滑动伪迹，现有半干电极柔性较差等问题急需解决。

例如：Li等人于2016年提出了一种新的多孔陶瓷半干电极原型，旨在克服“准干”电极的问题。半干电极由烧结的Ag/AgCl电极和盐溶液组成，包括5个多孔陶瓷柱、一个内置的水库、大约500uL 3.5％生理盐水和烧结Ag/AgCl电极。虽然半干电极氧化铝陶瓷柱子具有良好的机械性能(即耐磨性、耐压缩)和良好的亲水性和渗透性能，但其柔性较差，容易给被试造成不适感。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种柔性梳状半干电极的制备方法，该制备方法用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作柔性基底材料，加入不同的碳导电材料构建导电网，然后加入二氧化钛纳米粉和Cu(II)盐，利用二氧化钛纳米粉的宽负电势窗优势降低极化电位同时提高吸盐量及头皮亲和力，利用Cu(II)盐构筑电解液吸脱多孔结构，混合搅拌均匀超声分散，倒入模具，埋下采集电信号的导电材料，最后固化成型，具有信号稳定、使用时间长、舒适的优势，其结构具有新颖性。

本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的柔性梳状半干电极。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

一种敏感材料的制备方法，包括以下步骤：

将铜盐、碳导电材料和二氧化钛纳米粉混合均匀，再与PDMS聚二甲基硅氧烷混合均匀，在60-80℃恒温保持2-8个小时或自然室温状态下稳定放置2-4天，得到所述敏感材料，其中，按质量份数计，所述铜盐、碳导电材料、二氧化钛纳米粉和PDMS聚二甲基硅氧烷的比为(0.002～2.5)：(0.5～3)：(0.5～2.5)：(92～99)。

在上述技术方案中，所述PDMS聚二甲基硅氧烷由硅胶弹性体基底和硅胶弹性体固化剂混合而成，其中，按质量份数计，所述硅胶弹性体基底和硅胶弹性体固化剂的比为(9～11):1。

在上述技术方案中，所述碳导电材料为碳纳米管或石墨烯。

一种柔性梳状半干电极，包括：梳状结构、钽丝以及N个用于通入电解液的导管，所述梳状结构的成分为敏感材料，所述梳状结构包括：基底以及连接在所述基底底面上的N个爪柱，在每一个所述爪柱内形成有一个通道，所述通道的下端与所述爪柱的底面连通，所述通道的顶端与所述基底的顶面连通，每个所述通道内伸入一个所述导管，用于将电解液从爪柱的底面排出；所述钽丝伸入所述梳状结构内，用于收集离子形成微电流。

在上述技术方案中，所述爪柱从上至下渐缩。

在上述技术方案中，N＝19。

在上述技术方案中，所述爪柱的高度为3-6mm，底面的直径为1-1.5mm，顶面的直径为2-2.5mm。

在上述技术方案中，所述通道的直径为0.3-0.6mm。

在上述技术方案中，相邻爪柱的轴心距为2.5-4mm。

在上述技术方案中，所述基底为圆柱体形，所述基底的直径为15-20mm，所述基底的高度为6～10mm。

在上述技术方案中，N个导管的下端伸入所述通道内，N个导管的上端与一注射器连通。

在上述技术方案中，所述钽丝位于N个爪柱中最中间爪柱的上方。

在上述技术方案中，所述梳状结构的制备方法为：准备一用于成型所述梳状结构的模具，将所述模具抽真空至-0.08MPa以下维持15-30min，将所述敏感材料倒入所述模具内，插入所述钽丝，于60-80℃恒温保持2-8小时，固化成型，脱模得到所述梳状结构。

本发明的有益效果包括：

(1)本发明的敏感材料基于PDMS聚二甲基硅氧烷，不管是湿电极还是半干电极都具有很好的柔韧性，不会给被试者造成不适感；

(2)柔性梳状半干电极使有发区脑电采集更加方便快捷，且每根爪柱都设有直径为0.6mm的微流体的通道，并实现统一注射，使得电解液注入更加方便可控，采集信号稳定不易产生串扰且可用于长时间脑电采集；

(3)采用碳导电材料构建导电网、二氧化钛纳米粉降低极化电位和铜盐构筑电解液吸脱多孔结构制作的电极性能良好，其与标准湿电极采集脑电信号的相关系数达96％以上。

(4)电路采用多个通道同时承担并联方式降低头皮界面电阻，性能优势明显，与传统标准Ag/AgCl湿电极信号相关度较高。

附图说明

图1是本发明柔性梳状半干电极的剖视图；

图2为图1中柔性梳状半干电极的仰视图(不带钽丝和导管)；

图3为图1中A部分的放大图；

图4为图1中B部分的放大图；

图5为湿电极的剖视图；

图6为阻抗色标图，Fp1为传统Ag/AgCl湿电极，Fp2为湿电极；

图7为原始信号波形图，Fp1为传统Ag/AgCl湿电极，Fp2为湿电极，图中凹处为眨眼波；

图8为Matlab计算相关系数截图(R代表相关系数)；

图9为阻抗色标图，Fp1为传统Ag/AgCl湿电极，Fp2为湿电极；

图10为原始信号波形图，Fp1为传统Ag/AgCl湿电极，Fp2为湿电极，图中凹处为眨眼波；

图11为Matlab计算相关系数截图(R代表相关系数)；

图12为阻抗色标图，Fp1为传统Ag/AgCl湿电极，Fp2为柔性梳状半干电极；

图13为原始信号波形图，Fp1为传统Ag/AgCl湿电极，Fp2为柔性梳状半干电极，图中凹处为眨眼波；

图14为Matlab计算相关系数截图(R代表相关系数)；

图15为阻抗色标图，O1为传统Ag/AgCl湿电极，O2为柔性梳状半干电极；

图16为原始信号波形图，O1为传统Ag/AgCl湿电极，O2为柔性梳状半干电极，图中竖线左侧为被试者闭眼状态，波形幅度大且较稀疏出现了α波；竖线右侧为被试者睁眼状态；

图17为Matlab计算相关系数截图(R代表相关系数)；

图18为睁闭眼实验数据频谱图(人在闭目静息状态下会出现8-13Hz的α节律如图中峰值)。

其中，1：基底，2：爪柱，3：导管，4：钽丝，5：通道，6：触角通道，7：半球体形结构，8：钛箔片

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

铜盐为硫酸铜，铜盐在使用前于玛瑙研钵中研磨5分钟，密封保存好备用。

导管为聚四氟乙烯管。

下述实施例中药品的购买源如下：

多壁碳纳米管：深圳市图灵进化科技有限公司；

氧化石墨烯：深圳市图灵进化科技有限公司；

二氧化钛纳米粉：四平市高斯达纳米材料设备有限公司；

硫酸铜：天津市江天统一科技有限公司；

羧甲基纤维素钠：天津市兴复精细化工研究所。

硅胶弹性体基底和硅胶弹性体固化剂购买自道康宁PDMSPDMS聚二甲基硅氧烷，型号：184；

下述实施例中所涉及仪器的型号如下：

真空干燥箱：DZF-6050；

磁力搅拌器：IKARCT基本型(安全型)；

恒温磁力搅拌器：SZCL-2A；

超声波清洗器：KQ2200E。

实施例1

一种敏感材料的制备方法，包括以下步骤：

将铜盐、碳导电材料和二氧化钛纳米粉倒入玛瑙研钵中混合搅拌研磨至混合均匀，再与PDMS聚二甲基硅氧烷混合，封口后超声6min至混合均匀，在72℃恒温保持3个小时，得到敏感材料，其中，按质量份数计，铜盐、碳导电材料、二氧化钛纳米粉和PDMS聚二甲基硅氧烷的比为1.91：1.53：1.91：94.66。PDMS聚二甲基硅氧烷由硅胶弹性体基底和硅胶弹性体固化剂混合而成，其中，按质量份数计，硅胶弹性体基底和硅胶弹性体固化剂的比为10:1，碳导电材料为石墨烯。

实施例2

一种敏感材料的制备方法，包括以下步骤：

将铜盐、碳导电材料和二氧化钛纳米粉倒入玛瑙研钵中混合搅拌研磨至混合均匀，再与PDMS聚二甲基硅氧烷混合，封口后超声6min至混合均匀，在72℃恒温保持3个小时，得到敏感材料，其中，按质量份数计，铜盐、碳导电材料、二氧化钛纳米粉和PDMS聚二甲基硅氧烷的比为1.91：1.53：1.91：94.66。PDMS聚二甲基硅氧烷由硅胶弹性体基底和硅胶弹性体固化剂混合而成，其中，按质量份数计，硅胶弹性体基底和硅胶弹性体固化剂的比为10:1，碳导电材料为碳纳米管。

为了测试实施例1和2所得敏感材料的性能，现将敏感材料制成湿电极，测试该湿电极的性能。

如图5所示，湿电极包括：直径11mm的半球体形结构7以及钛箔片8，半球体形结构7的弧面位于半球体形结构7的平面的下方，钛箔片8水平设置，钛箔片8的一端位于半球体形结构7内，另一端位于半球体形结构7外并与脑电放大器插孔导线连接。半球体形结构7的成分为实施例1或2所得敏感材料，半球体形结构7的制备方法为：准备一用于成型半球体形结构7的模具，将模具抽真空至-0.08MPa维持20min，将敏感材料倒入模具内，插入宽2mm的钛箔片8，于72℃恒温保持3小时，固化成型，脱模得到湿电极。

准备三个传统Ag/AgCl湿电极(北京庆京电子科技公司)、导电膏、磨砂膏、针筒、医用胶带，信号采集所用的设备是来自澳大利亚的Neuroscan公司，Grael型号的32导联脑电采集设备。

前额眨眼脑电采集：用磨砂膏将被试者两耳后乳突位置区域轻微擦拭，以去除角质层，将两个传统Ag/AgCl湿电极分别打上0.3mL导电膏，用医用胶带分别固定在两耳后乳突位置，其中，一个作为参考电极，另一个作为接地电极。在被试者前额区眉骨上方，选择两个相邻水平位置，分别用磨砂膏擦拭，用针筒将第三个传统Ag/AgCl湿电极打上导电膏，用医用胶带固定在被试者前额区眉骨上方两个相邻水平位置中的一处皮肤上，在两个相邻水平位置中的另一处头皮上打上导电膏并贴上湿电极，其中，湿电极半球体形结构7的平面与皮肤接触。

在用GraelEEG设备和Curry8软件进行测试实验时：

如图6所示，传统Ag/AgCl湿电极和由实施例1所得敏感材料制备而成的湿电极的皮肤阻抗分别为2.7KΩ和5.6KΩ，原始脑电波形如图7所示，利用matlab软件对采集的信号进行处理得到由实施例1所得敏感材料制备而成的湿电极与传统Ag/AgCl湿电极信号数据的相关系数为96.45％，如图8所示。

传统Ag/AgCl湿电极和由实施例2所得敏感材料制备而成的湿电极的皮肤阻抗分别为小于1KΩ和5.5KΩ，如图9所示，原始波形如图10所示，利用matlab软件对采集的信号进行处理得到由实施例2所得敏感材料制备而成的湿电极与传统Ag/AgCl湿电极信号数据的相关系数为98.13％，如图11所示。

由上述可知，由敏感材料制备的湿电极较传统Ag/AgCl湿电极具有柔性特征，使被试感到更加舒适。在无发区脑电采集中电极皮肤界面阻抗都在10KΩ以内，而且碳材料湿电极与传统湿电极采集的信号数据的相关系数达96％以上。

实施例3

如图1～4所示，一种柔性梳状半干电极，包括：梳状结构、直径0.6mm的钽丝以及N个用于通入电解液的导管，N＝19，每根导管的长度为15厘米，外径为0.6mm，梳状结构的成分为敏感材料，梳状结构包括：基底以及连接在基底底面上的N个爪柱，基底为圆柱体形，基底的直径为20mm，基底的高度为10mm，相邻爪柱的轴心距为3.5mm，爪柱从上至下渐缩，爪柱的高度为6mm，爪柱的底面的直径为1.5mm，爪柱的顶面的直径为2.5mm，在每一个爪柱内形成有一个通道，通道的直径为0.6mm，通道的下端与爪柱的底面连通，通道的顶端与基底的顶面连通，每个通道内伸入一个导管，用于将电解液从爪柱的底面排出，N个导管的下端伸入通道内，N个导管的上端与一注射器连通，注射器内装有电解液，用于向导管内通入电解液；在梳状结构内形成有一触角通道6，钽丝的一端伸入触角通道6内，钽丝的另一端与脑电放大器插孔连接，用于收集离子形成微电流，伸入触角通道6内钽丝的长度为16mm，触角通道6的上部位于N个爪柱中最中间爪柱的上方的基底内，触角通道6的下部位于N个爪柱中最中间爪柱内。触角通道6与通道平行。

梳状结构的制备方法为：准备一用于成型梳状结构的模具，将模具抽真空至-0.08MPa维持20min，将敏感材料倒入模具内，插入钽丝，于72℃恒温保持3小时，固化成型，脱模得到梳状结构。

本实施例中敏感材料的制备方法，包括以下步骤：

将铜盐、碳导电材料和二氧化钛纳米粉倒入玛瑙研钵中混合搅拌研磨至混合均匀，再与PDMS聚二甲基硅氧烷混合，封口后超声6min至混合均匀，在72℃恒温保持3个小时，得到敏感材料，其中，按质量份数计，铜盐、碳导电材料、二氧化钛纳米粉和PDMS聚二甲基硅氧烷的比为1.91：1.53：1.91：94.66。PDMS聚二甲基硅氧烷由硅胶弹性体基底和硅胶弹性体固化剂混合而成，其中，按质量份数计，硅胶弹性体基底和硅胶弹性体固化剂的比为10:1，碳导电材料为碳纳米管。

对本实施例获得的柔性梳状半干电极进行测试：

准备三个传统Ag/AgCl湿电极(北京庆京电子科技公司)、导电膏、磨砂膏、针筒、医用胶带，信号采集所用的设备是来自澳大利亚的Neuroscan公司，Greal型号的32导联脑电采集设备。

信号采集：

①前额眨眼脑电采集：用磨砂膏将被试者两耳后乳突位置区域轻微擦拭，以去除角质层，用针筒将两个传统Ag/AgCl湿电极分别打上0.3mL导电膏，用医用胶带分别固定在两耳后乳突位置，其中一个作为参考电极，另一个作为接地电极。在被试者前额区眉骨上方选择两个相邻水平位置，分别用磨砂膏擦拭，将第三个传统Ag/AgCl湿电极打上导电膏，用医用胶带固定在被试者前额区眉骨上方两个相邻水平位置中的一处皮肤上，在两个相邻水平位置中的另一处头皮上放置柔性梳状半干电极且向导管内注射电解液(爪柱与皮肤接触)，最后用头网套上，固定前额的柔性梳状半干电极。

如图12所示，在用GraelEEG设备和Curry8软件进行测试实验时传统Ag/AgCl湿电极和柔性梳状半干电极的皮肤阻抗分别为2.2KΩ和10.5KΩ，原始波形分别如图13所示，利用matlab软件对采集的信号进行处理得到柔性梳状半干电极与传统Ag/AgCl湿电极信号数据的相关系数为98.41％，如图14所示。

②枕区睁闭眼脑电采集：用磨砂膏将被试者两耳后乳突位置区域轻微擦拭，以去除角质层，将两个传统Ag/AgCl湿电极分别打上0.3mL导电膏，用医用胶带分别固定在两耳后乳突位置，其中一个作为参考电极，另一个作为接地电极。在被试者后脑枕区选择两个相邻水平位置，分别用磨砂膏擦拭，将第三个传统Ag/AgCl湿电极打上导电膏，用胶带固定在被试者后脑枕区两个相邻水平位置中的一处皮肤上，在两个相邻水平位置中的另一处头皮上放置柔性梳状半干电极且向导管内注射电解液，最后用头网套上，固定前额的柔性梳状半干电极。如图15所示，在用GraelEEG设备和Curry8软件进行测试实验时传统Ag/AgCl湿电极和柔性梳状半干电极的皮肤阻抗分别为1.5KΩ和16.4KΩ，原始波形分别如图16所示，利用matlab软件对采集的信号进行处理得到柔性梳状半干电极与传统Ag/AgCl湿电极信号数据的相关系数为99.05％，如图17所示，对枕区脑电实验数据进行了时域转频域的处理，来观察闭眼范式的α波节律如图18所示。

上述实施例采用的电解液为室温20～25摄氏度下饱和食盐水。

由本发明敏感材料制备而成的梳状结构可以弯曲变形较大程度且不发生断裂，能很好的贴合皮肤。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种敏感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将铜盐、碳导电材料和二氧化钛纳米粉混合均匀，再与PDMS聚二甲基硅氧烷混合均匀，在60-80℃恒温保持2-8个小时或自然室温状态下稳定放置2-4天，得到所述敏感材料，其中，按质量份数计，所述铜盐、碳导电材料、二氧化钛纳米粉和PDMS聚二甲基硅氧烷的比为(0.002～2.5)：(0.5～3)：(0.5～2.5)：(92～99)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PDMS聚二甲基硅氧烷由硅胶弹性体基底和硅胶弹性体固化剂混合而成，其中，按质量份数计，所述硅胶弹性体基底和硅胶弹性体固化剂的比为(9～11):1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳导电材料为碳纳米管或石墨烯。

4.一种柔性梳状半干电极，其特征在于，包括：梳状结构、钽丝以及N个用于通入电解液的导管，所述梳状结构的成分为权利要求1～3中任意一项所述的敏感材料，所述梳状结构包括：基底以及连接在所述基底底面上的N个爪柱，在每一个所述爪柱内形成有一个通道，所述通道的下端与所述爪柱的底面连通，所述通道的顶端与所述基底的顶面连通，每个所述通道内伸入一个所述导管，用于将电解液从爪柱的底面排出；所述钽丝伸入所述梳状结构内，用于收集离子形成微电流。

5.根据权利要求4所述的柔性梳状半干电极，其特征在于，所述爪柱从上至下渐缩。

6.根据权利要求5所述的柔性梳状半干电极，其特征在于，所述爪柱的高度为3-6mm，底面的直径为1-1.5mm，顶面的直径为2-2.5mm。

7.根据权利要求4所述的柔性梳状半干电极，其特征在于，所述通道的直径为0.3-0.6mm；相邻爪柱的轴心距为2.5-4mm，所述基底为圆柱体形，所述基底的直径为15-20mm，所述基底的高度为6～10mm。

8.根据权利要求4所述的柔性梳状半干电极，其特征在于，N个导管的下端伸入所述通道内，N个导管的上端与一注射器连通。

9.根据权利要求4所述的柔性梳状半干电极，其特征在于，所述钽丝位于N个爪柱中最中间爪柱的上方。

10.根据权利要求4所述的柔性梳状半干电极，其特征在于，所述梳状结构的制备方法为：准备一用于成型所述梳状结构的模具，将所述模具抽真空至-0.08MPa以下维持15-30min，将所述敏感材料倒入所述模具内，插入所述钽丝，于60-80℃恒温保持2-8小时，固化成型，脱模得到所述梳状结构。

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