CN112939908B - 一种连续气液反应系统装置及采用其合成四氢苯酐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种连续气液反应系统装置及采用其合成四氢苯酐的制备方法，所述的连续气液反应系统装置包括沿物料依次连接的进料单元、反应单元、分离单元和吸收单元；进料单元包括气相储罐以及沿物料流向依次连接的液相储罐和液相中间储罐，液相中间储罐和气相储罐分别接入所述的反应单元；液相中间储罐还连接所述的吸收单元；反应单元包括气液反应装置，气液反应装置包括壳体，壳体内设置有沿反应液流向依次连接的气体分散模块和反应模块，反应模块包括至少两个反应管件，反应管件并联连接或沿反应液流向依次串联连接；分离单元包括沿物料流向依次连接的闪蒸装置和降膜蒸发器，降膜蒸发器的气相出口连接吸收单元。本发明实现了四氢苯酐的连续化生产和尾气吸收。

Description

一种连续气液反应系统装置及采用其合成四氢苯酐的制备 方法

技术领域

本发明属于四氢苯酐合成技术领域，涉及一种连续气液反应系统装置及采用其合成四氢苯酐的制备方法。

背景技术

四氢苯酐是顺酐的下游产品之一。它是一种性能优良的新型有机酸酐类环氧树脂固化剂，用于醇酸树脂和不饱和树脂，可改善涂料的附着力、弹性、光泽及耐水性。作为增塑剂，可提高PVC的耐寒性、耐热性，并且无毒。在电子电器工业，航空航天领域广泛应用。同时该产品也是合成表面活性剂，医药农药产品的原料。

四氢苯酐合成反应是在丁二烯气体和顺丁烯二酸酐液体两相界面上进行，首先形成充分接触的两相界面，其气液相界面的形成方式对界面上的传热、传质、反应效率有显著影响。气液两相反应的速度关键取决于气体和液体的接触面积，接触面积越大，反应越快，反之亦然。不同的反应器操作条件显著不同，可见反应器的结构和操作参数对于反应过程的影响很大。通过改变反应器中气液两相流体的混合方式而产生最大的相接触界面，可促使传递-反应的协同，从而提高四氢苯酐合成反应过程效率，缩短反应时间，实现连续化生产；减少局部温度骤升现象，减少副反应，提高产物质量。

目前四氢苯酐的合成反应多采用间歇法，将顺丁烯二酸酐加入反应釜，加热至全部熔融后，搅拌下加入溶剂苯，搅拌混溶后，继续搅拌并加热升温至100～110℃，通入C4馏分或丁二烯进行双烯加成反应。反应结束后将溶剂苯蒸出，经冷凝器冷却后回收循环使用。反应液经抽滤、干燥,即得成品。顺丁烯二酸酐的转化率可达100％。

CN211847757U公开了一种四氢苯酐合成装置，该合成装置包括丁二烯汽化罐、顺酐熔融罐、循环泵、换热器、反应器以及过热水罐。丁二烯汽化罐采用内盘管加热方式，内通入热水，其气相出口与主反应器内曝气环相连；顺酐溶解罐采用带夹套的结构，在夹套内通入过热水，顺酐熔融罐与循环泵进口相连；循环泵另一端连接换热器，换热器通过管道与反应器顶部文丘里喷射器连接；反应器由文丘里喷射反应器、气液分布器、列管管道混合器组成，主反应器为夹套式，在其内部由上至下按功能区划分依次为混合液喷射区、气液分布区以及列管管道反应区。

在机械搅拌的作用下，丁二烯气体被切割成毫米尺度的气泡，比表面积较小，相界面传递、反应较慢，反应时间长。四氢苯酐合成反应为放热反应，反应釜的换热面积小，且存在局部温度高的现象，移热问题限制了反应的效率。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种连续气液反应系统装置及采用其合成四氢苯酐的制备方法，本发明可实现大规模生产中不互溶的两种流体的快速高效混合反应，省去了机械搅拌，缩短反应时间，并满足大流量的生产需求，实现四氢苯酐的连续化生产和尾气吸收。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种连续气液反应系统装置，所述的连续气液反应系统装置包括沿物料依次连接的进料单元、反应单元、分离单元和吸收单元。

所述的进料单元包括气相储罐以及沿物料流向依次连接的液相储罐和液相中间储罐，所述的液相中间储罐和气相储罐分别接入所述的反应单元，向反应单元内通入液相原料和气相原料；所述的液相中间储罐还连接所述的吸收单元，液相中间储罐内储存的液相原料一部分进入反应单元，另一部分进入吸收单元。

所述的反应单元包括气液反应装置，所述的气液反应装置包括壳体，所述壳体内设置有沿反应液流向依次连接的气体分散模块和反应模块，所述的反应模块包括至少两个反应管件，所述的反应管件并联连接或沿反应液流向依次串联连接。

所述的分离单元包括沿物料流向依次连接的闪蒸装置和降膜蒸发器，所述的降膜蒸发器的气相出口连接吸收单元，降膜蒸发器排出的尾气进入吸收单元后与液相原料反应实现尾气吸收。

本发明提供了一种连续气液反应系统装置，液体原料和气体原料分别引入气体分散模块，使得气体原料均匀分散至液体原料中得到反应液，反应液依次经闪蒸装置和降膜蒸发器，分离后得到产物四氢苯酐和尾气，尾气返回吸收单元后与液相原料混合后发生合成反应从而实现尾气吸收。通过设置气体分散模块可实现大规模生产中不互溶的两种流体的快速高效混合反应，同时可快速移热，抑制副反应发生，省去了机械搅拌，管式结构的反应模块可以提升反应液的反应时间，并满足大流量的生产需求，同时配合气体分散模块实现四氢苯酐的连续化生产。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的吸收单元包括沿物料流向依次连接的喷射真空发生器和换热反应器，所述的液相中间储罐的出口端分为两路，分别记为吸收管路和进液管路，所述吸收管路的出口端接入所述的喷射真空发生器，所述进液管路的出口端接入所述的气体分散模块。

优选地，所述的吸收管路上设置有吸收输送泵。

优选地，所述的进液管路上设置有进液输送泵。

优选地，所述的换热反应器的出口接入所述液相中间储罐的顶部入口。

优选地，所述闪蒸装置的气相出口和降膜蒸发器的气相出口均接入所述的喷射真空发生器，闪蒸装置和降膜蒸发器排出的尾气在喷射真空发生器内与液相原料混合，通过喷射真空发生器喷入换热反应器内进行合成反应，实现尾气吸收。

优选地，所述降膜蒸发器的液相出口外接排料管路，降膜蒸发器分离得到的产物由排料管路排出。

优选地，所述的排料管路上设置有产物输送泵。

优选地，所述的液相储罐和液相中间储罐之间的连接管路上设置有液相输送泵。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的气体分散模块包括外壳，所述的外壳内设置有微孔膜组件，所述微孔膜组件的一端封口，所述微孔膜组件另一端通过进气管连通气相储罐，气相储罐内储存的气相原料由进气管通入微孔膜组件。

优选地，所述的外壳侧壁通过进液管连通所述的液相中间储罐，气相原料和液相原料分别通过进气管和进液管通入外壳，气相原料穿过微孔膜组件后形成微气泡并扩散至液相原料中得到反应液。

优选地，所述的进液管的轴线与外壳相切，液体沿外壳的切向进料。

在本发明中，所有反应原料按照状态分成气相和液相两部分，液相原料从进液管引入外壳中，同时气相原料作为分散相从进气管引入外壳中；气相原料经过微孔膜组件后形成微米级微气泡，迅速扩散至外壳中与液相混合，在一定压力和温度下从气体分散模块的排料管进入反应管件内并流进行反应，生成的反应产物排出。

优选地，所述的外壳顶部连通排料管。

优选地，所述的微孔膜组件的一端通过封闭端盖封口。

优选地，所述的微孔膜组件由微孔膜围成。

优选地，所述的微孔膜的膜材料包括高分子聚合物、陶瓷或金属中的任意一种。

优选地，所述的微孔膜的孔径为0.1～100μm，例如可以是0.1μm、1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述的微孔膜组件为倒置的圆台形结构。

优选地，所述的微孔膜组件的圆台母线与水平面的夹角为0～180°，例如可以是1°、10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°、80°、90°、100°、110°、120°、130°、140°、150°、160°、170°或180°，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为45～135°。

本发明通过气体分散模块的微孔膜结构使气相原料以微气泡的形式均匀分散进入液相原料中，气液之间的相界面比传统反应器增大10倍以上，并且可以通过对微孔膜组件的孔径调整，调节微气泡的直径控制相接触面积，进而实现反应系统的微型化和高效化；气液混合后的反应原料进入反应管件，通过反应管件的扰流挡件或填充填料保证控制反应管件的高效运行，提高反应效率。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的气液反应装置的壳体顶部和底部分别开设有换热介质出口和换热介质入口。

优选地，所述的壳体立式布置，所述的反应管件纵向并排设置于壳体内部。

优选地，所述的反应管件的两端分别设置有固定支架，所述的固定支架用于将反应管件固定于壳体内。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的换热反应器包括筒体，所述筒体内设置有至少两个换热管件，所述的换热管件并联连接或沿物料流向依次串联连接，所述的换热管件的结构与所述的反应管件相同。

优选地，所述喷射真空发生器的出口连接换热管件的入口，喷射真空发生器将液相原料与尾气混合后喷入换热管件。

优选地，所述的筒体顶部和底部分别开设有换热介质出口和换热介质入口，换热介质通入筒体，并对换热管件内的混合物进行加热。

优选地，所述的筒体立式布置，所述的换热管件纵向并排设置于筒体内部。

优选地，所述的换热管件的两端分别设置有固定架，所述的固定架用于将换热管件固定于筒体内。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的反应管件包括由内至外依次同轴嵌套的内管体和外管体，所述的内管体通入换热介质，所述的内管体和外管体之间形成环形通道。

优选地，所述的环形通道两端封口，所述的内管体两端敞口，所述的外管体上开设有进料口和出料口，通过外管体上的进料口向环形通道内通入反应液，反应液与气液反应装置内的换热介质换热，发生合成反应。

优选地，所述的环形通道的径向宽度为1～30mm，例如可以是1mm、5mm、10mm、15mm、20mm、25mm或30mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述的环形通道内沿径向间隔设置有至少两组扰流组件。

优选地，每组扰流组件均包括沿环形通道周向设置的至少三个扰流挡件。

优选地，相邻的两组扰流组件中包括的扰流挡件交错分布。

优选地，所述扰流挡件的形状包括圆柱、棱柱、圆锥、棱锥、立方体或长方体中的任意一种或至少两组的组合。

优选地，所述扰流挡件的材质包括高分子聚合物、陶瓷或金属中的任意一种或至少两组的组合。

本发明提供的扰流挡件的作用在于：(1)严格控制外管件和内管件之间的间距，确保外管件和内管件的同心度，使流体不发生沟流效应；(2)环形通道内的扰流挡件可以防止气泡或液滴在流动过程中发生聚并，同时对流体起到紊流的作用，增加其流动过程中的气液表面更新和传质，提高反应效率。

优选地，所述的环形通道内还装填有填料。

本发明设置填料的目的与扰流挡件的目的相同，均用于防止气泡或液滴在流动过程中发生聚并，同时对流体起到紊流的作用，增加其流动过程中的气液表面更新和传质，提高反应效率。因此可以理解的是，在本发明提供的反应管件中可以同时使用填料和扰流挡件，也可以只采用填料或扰流挡件。

优选地，所述的填料形状包括球形、环形、格栅形、波纹形或鞍形中的任意一种或至少两组的组合。

优选地，所述的填料材质包括高分子聚合物、陶瓷或金属中的任意一种或至少两组的组合。

气液混合后的反应原料进入反应管件，通过反应管件的扰流挡件或填充填料保证控制反应管件的高效运行，提高反应效率。反应装置的壳体内部注满换热介质，换热面积是一般反应器的10倍以上，可实现快速传热，精确控制反应温度。本发明提供的气液反应装置增大了丁二烯与顺丁烯二酸酐的气液相界面，确保两相充分接触，快速反应。通过对微孔膜组件的孔径调整，调控丁二烯气泡直径并使其均匀的进入顺丁烯二酸酐液相中，在环形通道内进行反应，通过扰流挡件进一步强化气相原料和液相原料之间的混匀程度，从而提高传质效率，实现连续化生产，具有处理量大且能耗小的卓越特点。

第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的连续气液反应系统装置合成四氢苯酐的制备方法，所述的制备方法包括：

(Ⅰ)液相储罐内储存的顺丁烯二酸酐溶液进入液相中间储罐，液相中间储罐内的顺丁烯二酸酐溶液分为两部分，一部分进入气体分散模块，另一部分进入吸收单元；

(Ⅱ)向气体分散模块中通入丁二烯气体，在气体分散模块中，丁二烯气体分散至顺丁烯二酸酐溶液中形成反应液，反应液进入反应模块发生合成反应得到反应产物；

(Ⅲ)反应产物依次流经闪蒸装置和降膜蒸发器进行气液分离得到四氢苯酐和尾气，降膜蒸发器排出的尾气进入吸收单元后与顺丁烯二酸酐溶液发生合成反应实现尾气吸收。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)具体包括：

液相储罐内储存的顺丁烯二酸酐溶液进入液相中间储罐，液相中间储罐内的顺丁烯二酸酐溶液按照质量流量分为第一液相原料和第二液相原料，第一液相原料进入气体分散模块，第二液相原料进入喷射真空发生器。

优选地，所述的顺丁烯二酸酐溶液中采用的溶剂包括苯、丙酮或氯仿中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述的顺丁烯二酸酐溶液中，溶剂与顺丁烯二酸酐的质量比为(0.1～2):1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、1.0:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2.0:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为(0.5～1):1。

优选地，所述的丁二烯气体与顺丁烯二酸酐溶液中的顺丁烯二酸酐的摩尔比为(1～1.6):1，例如可以是1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1或1.6:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为(1～1.2):1。

优选地，所述的第一液相原料与第二液相原料的质量流量比为(2～5):1，例如可以是2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3.0:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1、4.0:1、4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1或5.0:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)具体包括：向气液反应装置的壳体内通入换热介质，第一液相原料和丁二烯气体进入气体分散模块，丁二烯气体穿过微孔膜组件后形成微气泡并扩散至第一液相原料中得到反应液，反应液通入环形通道与壳体内的换热介质并流换热发生合成反应，得到反应产物。

优选地，丁二烯气体穿过微孔膜组件的线速度为0.1～15m/s，例如可以是0.1m/s、1m/s、2m/s、3m/s、4m/s、5m/s、6m/s、7m/s、8m/s、9m/s、10m/s、11m/s、12m/s、13m/s、14m/s或15m/s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1～5m/s。

优选地，反应液在环形通道内的流速为0.05～10m/s，例如可以是0.05m/s、1m/s、2m/s、3m/s、4m/s、5m/s、6m/s、7m/s、8m/s、9m/s或10m/s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1～5m/s。

优选地，所述的合成反应的温度控制在60～160℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为100～140℃。

优选地，所述的合成反应的时间为0.01～20min，例如可以是0.01min、1min、2min、4min、6min、8min、10min、12min、14min、16min、18min或20min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为0.1～10min。

优选地，所述的合成反应的压力为0.05～1.6MPa，例如可以是0.05MPa、0.1MPa、0.2MPa、0.4MPa、0.6MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.4MPa或1.6MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为0.2～0.6MPa。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅲ)具体包括：反应产物依次流经闪蒸装置和降膜蒸发器进行气液分离，得到四氢苯酐和尾气；闪蒸装置排出的尾气和降膜蒸发器排出的尾气汇合后进入喷射真空发生器，尾气与第二液相原料在喷射真空发生器内混合后喷入换热管件，向换热反应器的筒体内通入换热介质，尾气与第二液相原料的混合物与换热介质换热升温进行合成反应，实现尾气的吸收，剩余的第二液相原料返回液相中间储罐。

所述系统是指设备系统、装置系统或生产装置。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供了一种连续气液反应系统装置，液体原料和气体原料分别引入气体分散模块，使得气体原料均匀分散至液体原料中得到反应液，反应液依次经闪蒸装置和降膜蒸发器，分离后得到产物四氢苯酐和尾气，尾气返回吸收单元后与液相原料混合后发生合成反应从而实现尾气吸收。通过设置气体分散模块可实现大规模生产中不互溶的两种流体的快速高效混合反应，同时可快速移热，抑制副反应发生，省去了机械搅拌，管式结构的反应模块可以提升反应液的反应时间，并满足大流量的生产需求，同时配合气体分散模块实现四氢苯酐的连续化生产。

附图说明

图1为本发明一个具体实施方式提供的连续气液反应系统装置的结构示意图；

图2为本发明一个具体实施方式提供的气液反应装置的结构示意图；

图3为本发明一个具体实施方式提供的气体分散模块的结构示意图；

图4为本发明一个具体实施方式提供的反应管件的结构示意图。

其中，100-进料单元；110-液相储罐；120-液相中间储罐；130-气相储罐；140-液相输送泵；150-进液输送泵；200-气液反应装置；210-壳体；220-固定支架；230-换热介质出口；240-反应管件；241-外管体；242-内管体；243-环形通道；244-进料口；245-出料口；246-扰流挡件；250-气体分散模块；251-外壳；252-封闭端盖；253-微孔膜组件；254-排料管；255-进液管；256-进气管；260-换热介质入口；300-分离单元；310-闪蒸装置；320-降膜蒸发器；330-产物输送泵；400-吸收单元；410-喷射真空发生器；420-换热反应器；430-吸收输送泵。

具体实施方式

需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本领域技术人员理应了解的是，本发明中必然包括用于实现工艺完整的必要管线、常规阀门和通用泵设备，但以上内容不属于本发明的主要发明点，本领域技术人员可以基于工艺流程和设备结构选型进可以自行增设布局，本发明对此不做特殊要求和具体限定。

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

在一个具体实施方式中，本发明提供了一种连续气液反应系统装置，所述的连续气液反应系统装置如图1所示，包括沿物料依次连接的进料单元100、反应单元和分离单元300。

进料单元100包括气相储罐130以及沿物料流向依次连接的液相储罐110和液相中间储罐120，液相中间储罐120和气相储罐130分别接入反应单元，向反应单元内通入液相原料和气相原料；液相中间储罐120还连接吸收单元400，液相中间储罐120内储存的液相原料一部分进入反应单元，另一部分进入吸收单元400。

反应单元包括气液反应装置200，如图2所示，气液反应装置200包括壳体210，壳体210内设置有沿反应液流向依次连接的气体分散模块250和反应模块，反应模块包括至少两个反应管件240，反应管件240并联连接或沿反应液流向依次串联连接。

分离单元300包括沿物料流向依次连接的闪蒸装置310和降膜蒸发器320，降膜蒸发器320的气相出口连接吸收单元400，降膜蒸发器320排出的尾气进入吸收单元400后与液相原料反应实现尾气吸收。

吸收单元400包括沿物料流向依次连接的喷射真空发生器410和换热反应器420，液相中间储罐120的出口端分为两路，分别记为吸收管路和进液管路，吸收管路的出口端接入喷射真空发生器410，进液管路的出口端接入气体分散模块250。吸收管路上设置有吸收输送泵430，进液管路上设置有进液输送泵150。换热反应器420的出口接入液相中间储罐120的顶部入口，闪蒸装置310的气相出口和降膜蒸发器320的气相出口均接入喷射真空发生器410，闪蒸装置310和降膜蒸发器320排出的尾气在喷射真空发生器410内与液相原料混合，通过喷射真空发生器410喷入换热反应器420内进行合成反应，实现尾气吸收；降膜蒸发器320的液相出口外接排料管254路，降膜蒸发器320分离得到的产物由排料管254路排出，排料管254路上设置有产物输送泵330。液相储罐110和液相中间储罐120之间的连接管路上设置有液相输送泵140。

如图3所示，气体分散模块250包括外壳251，外壳251内设置有微孔膜组件253，微孔膜组件253的一端封口，微孔膜组件253另一端通过进气管256连通气相储罐130，气相储罐130内储存的气相原料由进气管256通入微孔膜组件253。外壳251侧壁通过进液管255连通所述的液相中间储罐120，气相原料和液相原料分别通过进气管256和进液管255通入外壳251，气相原料穿过微孔膜组件253后形成微气泡并扩散至液相原料中得到反应液。进液管255的轴线与外壳251相切，液体沿外壳251的切向进料。外壳251顶部连通排料管254。微孔膜组件253的一端通过封闭端盖252封口，微孔膜组件253由微孔膜围成，微孔膜的膜材料包括高分子聚合物、陶瓷或金属中的任意一种，微孔膜的孔径为0.1～100μm。微孔膜组件253为倒置的圆台形结构，微孔膜组件253的圆台母线与水平面的夹角为0～180°。

气液反应装置200的壳体210顶部和底部分别开设有换热介质出口230和换热介质入口260，壳体210立式布置，反应管件240纵向并排设置于壳体210内部。反应管件240的两端分别设置有固定支架220，固定支架220用于将反应管件240固定于壳体210内。

换热反应器420包括筒体，筒体内设置有至少两个换热管件，换热管件并联连接或沿物料流向依次串联连接，换热管件的结构与反应管件240相同。喷射真空发生器410的出口连接换热管件的入口，喷射真空发生器410将液相原料与尾气混合后喷入换热管件。筒体顶部和底部分别开设有换热介质出口230和换热介质入口260，换热介质通入筒体，并对换热管件内的混合物进行加热。筒体立式布置，换热管件纵向并排设置于筒体内部，换热管件的两端分别设置有固定架，所述的固定架用于将换热管件固定于筒体内。

如图4所示，反应管件240包括由内至外依次同轴嵌套的内管体242和外管体241，内管体242通入换热介质，内管体242和外管体241之间形成环形通道243。环形通道243两端封口，内管体242两端敞口，外管体241上开设有进料口244和出料口245，通过外管体241上的进料口244向环形通道243内通入反应液，反应液与气液反应装置200内的换热介质换热，发生合成反应。环形通道243的径向宽度为1～30mm，环形通道243内沿径向间隔设置有至少两组扰流组件，每组扰流组件均包括沿环形通道243周向设置的至少三个扰流挡件246，相邻的两组扰流组件中包括的扰流挡件246交错分布。扰流挡件246的形状包括圆柱、棱柱、圆锥、棱锥、立方体或长方体中的任意一种或至少两组的组合，扰流挡件246的材质包括高分子聚合物、陶瓷或金属中的任意一种或至少两组的组合。环形通道243内还装填有填料，填料形状包括球形、环形、格栅形、波纹形或鞍形中的任意一种或至少两组的组合，填料材质包括高分子聚合物、陶瓷或金属中的任意一种或至少两组的组合。

实施例1

本实施例提供了一种用于连续合成四氢苯酐的连续气液反应系统装置，基于一个具体实施方式提供的连续气液反应系统装置，其中：

气液反应装置200内设置3个沿反应液流向依次串联的反应管件240，气体分散模块250的排料管254接入第一个反应管件240的进料口244，第一个反应管件240的出料口245连接下一个反应管件240的进料口244，按此连接方式，各反应管件240沿反应液流向依次串联，经气体分散模块250排出的反应液由排料管254通入第一个反应管件240，随后依次流经各个反应管件240的环形通道243。

微孔膜组件253由微孔膜围成，微孔膜的膜材料为高分子聚合物，微孔膜的孔径为0.1μm。微孔膜组件253为倒置的圆台形结构，微孔膜组件253的圆台母线与水平面的夹角为20°。

环形通道243的径向宽度为5mm，环形通道243内沿径向间隔设置有8组扰流组件，每组扰流组件均包括沿环形通道243周向设置的10个扰流挡件246，相邻的两组扰流组件中包括的扰流挡件246交错分布。扰流挡件246的形状为圆柱，扰流挡件246的材质为高分子聚合物。

换热反应器420内设置3个沿反应液流向依次串联的换热管件，换热管件的结构与反应管件240相同。

实施例2

采用实施例1提供的连续气液反应系统装置连续合成四氢苯酐，制备方法具体包括如下步骤：

(1)苯和顺丁烯二酸酐按照0.1:1的质量比混合得到顺丁烯二酸酐溶液，顺丁烯二酸酐溶液通过液相储罐110进入液相中间储罐120，液相中间储罐120内的顺丁烯二酸酐溶液按照质量流量分为第一液相原料和第二液相原料，第一液相原料和第二液相原料的质量流量比为2:1，第一液相原料进入气体分散模块250，第二液相原料进入喷射真空发生器410；

(2)同时向气体分散模块250内通入丁二烯气体，丁二烯气体与第一液相原料中的顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1，丁二烯气体进入气体分散模块250后，以0.1m/s的线速度穿过微孔膜组件253后形成微气泡并扩散至顺丁烯二酸酐溶液中得到反应液；

(3)反应液以0.05m/s的线速度流入反应管件240的环形通道243，向气液反应装置200的壳体210内通入换热介质，反应液与换热介质接触换热完成合成反应得到反应产物，通过控制换热介质的温度将反应温度控制在60℃，合成反应的时间为0.01min，合成反应的压力为1.6MPa；

(4)反应产物依次流经闪蒸装置310和降膜蒸发器320进行气液分离得到四氢苯酐和尾气，四氢苯酐由降膜蒸发器320底部排出；闪蒸装置310排出的尾气和降膜蒸发器320排出的尾气汇合后进入喷射真空发生器410，尾气与步骤(1)中的第二液相原料在喷射真空发生器410内混合后喷入换热管件，向换热反应器420的筒体内通入换热介质，尾气与第二液相原料的混合物与换热介质换热升温进行合成反应，实现尾气的吸收，剩余的第二液相原料返回液相中间储罐120。

经计算，四氢苯酐的产率为149％(以进料顺丁烯二酸酐计)。

实施例3

本实施例提供了一种用于连续合成四氢苯酐的连续气液反应系统装置，基于一个具体实施方式提供的连续气液反应系统装置，其中：

气液反应装置200内设置3个并联的反应管件240，3个反应管件240的进口端和出口端分别接入进料主管和出料主管，气体分散模块250的排料管254接入进料主管，反应管件240的进料口244分别接入进料主管，经气体分散模块250排出的反应液由排料管254通入进料主管，并分配流入各个反应管件240的环形通道243。

微孔膜组件253由微孔膜围成，微孔膜的膜材料为陶瓷，微孔膜的孔径为10μm。微孔膜组件253为倒置的圆台形结构，微孔膜组件253的圆台母线与水平面的夹角为45°。

环形通道243的径向宽度为10mm。环形通道243内沿径向间隔设置有10组扰流组件，每组扰流组件均包括沿环形通道243周向设置的8个扰流挡件246，相邻的两组扰流组件中包括的扰流挡件246交错分布。扰流挡件246的形状为棱柱，扰流挡件246的材质为陶瓷。

换热反应器420内设置3个并联的换热管件，换热管件的结构与反应管件240相同。

实施例4

采用实施例1提供的连续气液反应系统装置连续合成四氢苯酐，制备方法具体包括如下步骤：

(1)苯和顺丁烯二酸酐按照0.5:1的质量比混合得到顺丁烯二酸酐溶液，顺丁烯二酸酐溶液通过液相储罐110进入液相中间储罐120，液相中间储罐120内的顺丁烯二酸酐溶液按照质量流量分为第一液相原料和第二液相原料，第一液相原料和第二液相原料的质量流量比为3:1，第一液相原料进入气体分散模块250，第二液相原料进入喷射真空发生器410；

(2)同时向气体分散模块250内通入丁二烯气体，丁二烯气体与第一液相原料中的顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.2:1，丁二烯气体进入气体分散模块250后，以1m/s的线速度穿过微孔膜组件253后形成微气泡并扩散至顺丁烯二酸酐溶液中得到反应液；

(3)反应液以1m/s的线速度流入反应管件240的环形通道243，向气液反应装置200的壳体210内通入换热介质，反应液与换热介质接触换热完成合成反应得到反应产物，通过控制换热介质的温度将反应温度控制在80℃，合成反应的时间为1min，合成反应的压力为1.5MPa；

(4)反应产物依次流经闪蒸装置310和降膜蒸发器320进行气液分离得到四氢苯酐和尾气，四氢苯酐由降膜蒸发器320底部排出；闪蒸装置310排出的尾气和降膜蒸发器320排出的尾气汇合后进入喷射真空发生器410，尾气与步骤(1)中的第二液相原料在喷射真空发生器410内混合后喷入换热管件，向换热反应器420的筒体内通入换热介质，尾气与第二液相原料的混合物与换热介质换热升温进行合成反应，实现尾气的吸收，剩余的第二液相原料返回液相中间储罐120。

经计算，四氢苯酐的产率为150％(以进料顺丁烯二酸酐计)。

实施例5

本实施例提供了一种用于连续合成四氢苯酐的连续气液反应系统装置，基于一个具体实施方式提供的连续气液反应系统装置，其中：

气液反应装置200内设置5个沿反应液流向依次串联的反应管件240，气体分散模块250的排料管254接入第一个反应管件240的进料口244，气体分散模块250的排料管254接入第一个反应管件240的进料口244，第一个反应管件240的出料口245连接下一个反应管件240的进料口244，按此连接方式，各反应管件240沿反应液流向依次串联，经气体分散模块250排出的反应液由排料管254通入第一个反应管件240，随后依次流经各个反应管件240的环形通道243。

微孔膜组件253由微孔膜围成，微孔膜的膜材料为金属，微孔膜的孔径为50μm。微孔膜组件253为倒置的圆台形结构，微孔膜组件253的圆台母线与水平面的夹角为90°。

环形通道243的径向宽度为20mm，环形通道243内装填有填料，填料形状为球形，填料材质为高分子聚合物。

换热反应器420内设置5个沿反应液流向依次串联的换热管件，换热管件的结构与反应管件240相同。

实施例6

采用实施例1提供的连续气液反应系统装置连续合成四氢苯酐，制备方法具体包括如下步骤：

(1)苯和顺丁烯二酸酐按照1:1的质量比混合得到顺丁烯二酸酐溶液，顺丁烯二酸酐溶液通过液相储罐110进入液相中间储罐120，液相中间储罐120内的顺丁烯二酸酐溶液按照质量流量分为第一液相原料和第二液相原料，第一液相原料和第二液相原料的质量流量比为4:1，第一液相原料进入气体分散模块250，第二液相原料进入喷射真空发生器410；

(2)同时向气体分散模块250内通入丁二烯气体，丁二烯气体与第一液相原料中的顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.3:1，丁二烯气体进入气体分散模块250后，以5m/s的线速度穿过微孔膜组件253后形成微气泡并扩散至顺丁烯二酸酐溶液中得到反应液；

(3)反应液以5m/s的线速度流入反应管件240的环形通道243，向气液反应装置200的壳体210内通入换热介质，反应液与换热介质接触换热完成合成反应得到反应产物，通过控制换热介质的温度将反应温度控制在100℃，合成反应的时间为8min，合成反应的压力为1.3MPa；

(4)反应产物依次流经闪蒸装置310和降膜蒸发器320进行气液分离得到四氢苯酐和尾气，四氢苯酐由降膜蒸发器320底部排出；闪蒸装置310排出的尾气和降膜蒸发器320排出的尾气汇合后进入喷射真空发生器410，尾气与步骤(1)中的第二液相原料在喷射真空发生器410内混合后喷入换热管件，向换热反应器420的筒体内通入换热介质，尾气与第二液相原料的混合物与换热介质换热升温进行合成反应，实现尾气的吸收，剩余的第二液相原料返回液相中间储罐120。

经计算，四氢苯酐的产率为152％(以进料顺丁烯二酸酐计)。

实施例7

本实施例提供了一种用于连续合成四氢苯酐的连续气液反应系统装置，基于一个具体实施方式提供的连续气液反应系统装置，其中：

气液反应装置200内设置5个并联的反应管件240，5个反应管件240的进口端和出口端分别接入进料主管和出料主管，气体分散模块250的排料管254接入进料主管，反应管件240的进料口244分别接入进料主管，经气体分散模块250排出的反应液由排料管254通入进料主管，并分配流入各个反应管件240的环形通道243。

微孔膜组件253由微孔膜围成，微孔膜的膜材料为高分子聚合物，微孔膜的孔径为80μm。微孔膜组件253为倒置的圆台形结构，微孔膜组件253的圆台母线与水平面的夹角为135°。

环形通道243的径向宽度为25mm，环形通道243内还装填有填料，填料形状为格栅形，填料材质为陶瓷。

换热反应器420内设置5个并联的换热管件，换热管件的结构与反应管件240相同。

实施例8

采用实施例1提供的连续气液反应系统装置连续合成四氢苯酐，制备方法具体包括如下步骤：

(1)苯和顺丁烯二酸酐按照1.5:1的质量比混合得到顺丁烯二酸酐溶液，顺丁烯二酸酐溶液通过液相储罐110进入液相中间储罐120，液相中间储罐120内的顺丁烯二酸酐溶液按照质量流量分为第一液相原料和第二液相原料，第一液相原料和第二液相原料的质量流量比为5:1，第一液相原料进入气体分散模块250，第二液相原料进入喷射真空发生器410；

(2)同时向气体分散模块250内通入丁二烯气体，丁二烯气体与第一液相原料中的顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.5:1，丁二烯气体进入气体分散模块250后，以10m/s的线速度穿过微孔膜组件253后形成微气泡并扩散至顺丁烯二酸酐溶液中得到反应液；

(3)反应液以7m/s的线速度流入反应管件240的环形通道243，向气液反应装置200的壳体210内通入换热介质，反应液与换热介质接触换热完成合成反应得到反应产物，通过控制换热介质的温度将反应温度控制在130℃，合成反应的时间为15min，合成反应的压力为1MPa；

(4)反应产物依次流经闪蒸装置310和降膜蒸发器320进行气液分离得到四氢苯酐和尾气，四氢苯酐由降膜蒸发器320底部排出；闪蒸装置310排出的尾气和降膜蒸发器320排出的尾气汇合后进入喷射真空发生器410，尾气与步骤(1)中的第二液相原料在喷射真空发生器410内混合后喷入换热管件，向换热反应器420的筒体内通入换热介质，尾气与第二液相原料的混合物与换热介质换热升温进行合成反应，实现尾气的吸收，剩余的第二液相原料返回液相中间储罐120。

经计算，四氢苯酐的产率为153％(以进料顺丁烯二酸酐计)。

实施例9

本实施例提供了一种用于连续合成四氢苯酐的连续气液反应系统装置，基于一个具体实施方式提供的连续气液反应系统装置，其中：

气液反应装置200内设置6个沿反应液流向依次串联的反应管件240，气体分散模块250的排料管254接入第一个反应管件240的进料口244，第一个反应管件240的出料口245连接下一个反应管件240的进料口244，按此连接方式，各反应管件240沿反应液流向依次串联，经气体分散模块250排出的反应液由排料管254通入第一个反应管件240，随后依次流经各个反应管件240的环形通道243。

微孔膜组件253由微孔膜围成，微孔膜的膜材料为高分子聚合物，微孔膜的孔径为100μm。微孔膜组件253为倒置的圆台形结构，微孔膜组件253的圆台母线与水平面的夹角为150°。

环形通道243的径向宽度为30mm，环形通道243内沿径向间隔设置有12组扰流组件，每组扰流组件均包括沿环形通道243周向设置的6个扰流挡件246，相邻的两组扰流组件中包括的扰流挡件246交错分布。扰流挡件246的形状为圆锥，扰流挡件246的材质为金属。环形通道243内还装填有填料，填料形状为波纹形，填料材质为金属。

换热反应器420内设置6个沿反应液流向依次串联的换热管件，换热管件的结构与反应管件240相同。

实施例10

采用实施例1提供的连续气液反应系统装置连续合成四氢苯酐，制备方法具体包括如下步骤：

(1)苯和顺丁烯二酸酐按照2:1的质量比混合得到顺丁烯二酸酐溶液，顺丁烯二酸酐溶液通过液相储罐110进入液相中间储罐120，液相中间储罐120内的顺丁烯二酸酐溶液按照质量流量分为第一液相原料和第二液相原料，第一液相原料和第二液相原料的质量流量比为4:1，第一液相原料进入气体分散模块250，第二液相原料进入喷射真空发生器410；

(2)同时向气体分散模块250内通入丁二烯气体，丁二烯气体与第一液相原料中的顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.6:1，丁二烯气体进入气体分散模块250后，以15m/s的线速度穿过微孔膜组件253后形成微气泡并扩散至顺丁烯二酸酐溶液中得到反应液；

(3)反应液以10m/s的线速度流入反应管件240的环形通道243，向气液反应装置200的壳体210内通入换热介质，反应液与换热介质接触换热完成合成反应得到反应产物，通过控制换热介质的温度将反应温度控制在160℃，合成反应的时间为20min，合成反应的压力为0.05MPa；

(4)反应产物依次流经闪蒸装置310和降膜蒸发器320进行气液分离得到四氢苯酐和尾气，四氢苯酐由降膜蒸发器320底部排出；闪蒸装置310排出的尾气和降膜蒸发器320排出的尾气汇合后进入喷射真空发生器410，尾气与步骤(1)中的第二液相原料在喷射真空发生器410内混合后喷入换热管件，向换热反应器420的筒体内通入换热介质，尾气与第二液相原料的混合物与换热介质换热升温进行合成反应，实现尾气的吸收，剩余的第二液相原料返回液相中间储罐120。

经计算，四氢苯酐的产率为150.5％(以进料顺丁烯二酸酐计)。

实施例11

本实施例提供了一种连续气液反应系统装置，与实施例9提供的连续气液反应系统装置在结构上的区别在于，省去了环形通道内的扰流组件和填料，其他装置结构及连接关系与实施例9完全相同。

采用上述连续气液反应系统装置进行实施例10提供的合成方法，经计算，四氢苯酐的产率为129％(以进料顺丁烯二酸酐计)。

对比例1

本实施例提供了一种连续气液反应系统装置，与实施例9提供的连续气液反应系统装置在结构上的区别在于，省去了气体分散模块250，气相原料和液相原料直接通入反应管件240中进行合成反应，其他装置结构及连接关系与实施例9完全相同。

采用上述连续气液反应系统装置进行实施例10提供的合成方法，区别在于，由于省去了气体分散模块，导致步骤(1)中，气相原料和液相原料不经气体分散模块，而是直接通入反应管件中进行合成反应，其他工艺参数及原料配比与实施例10完全相同，经计算，四氢苯酐的产率为106％(以进料顺丁烯二酸酐计)。

由实施例9、实施例10和实施例11对比可以看出，省去扰流组件和填料后，四氢苯酐的产率有所下降，主要原因在于扰流组件和填料可以防止气泡或液滴在流动过程中发生聚并，同时对流体起到紊流的作用，增加其流动过程中的气液表面更新和传质，提高反应效率。因此，省去了扰流组件和填料会影响反应液在环形通道内的流动状态，混合效率和传质效率下降，从而影响反应效率。

由实施例9、实施例10和对比例1可以看出，气相原料和液相原料不经气体分散模块，直接通入反应管件内，会极大地影响四氢苯酐的产率，这是由于通过气体分散模块使得气相原料以微气泡的形式均匀分散进入液相原料中，提高了气相原料和液相原料间的接触面积，提高反应效率。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (54)

1.一种连续气液反应系统装置合成四氢苯酐的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：

(Ⅰ)液相储罐内储存的顺丁烯二酸酐溶液进入液相中间储罐，液相中间储罐内的顺丁烯二酸酐溶液分为两部分，一部分进入气体分散模块，另一部分进入吸收单元；

(Ⅱ)向气体分散模块中通入丁二烯气体，在气体分散模块中，丁二烯气体分散至顺丁烯二酸酐溶液中形成反应液，反应液进入反应模块发生合成反应得到反应产物；

(Ⅲ)反应产物依次流经闪蒸装置和降膜蒸发器进行气液分离得到四氢苯酐和尾气，降膜蒸发器排出的尾气进入吸收单元后与顺丁烯二酸酐溶液发生合成反应实现尾气吸收；

所述的连续气液反应系统装置包括沿物料依次连接的进料单元、反应单元、分离单元和吸收单元；

所述的进料单元包括气相储罐以及沿物料流向依次连接的液相储罐和液相中间储罐，所述的液相中间储罐和气相储罐分别接入所述的反应单元，向反应单元内通入液相原料和气相原料；所述的液相中间储罐还连接所述的吸收单元，液相中间储罐内储存的液相原料一部分进入反应单元，另一部分进入吸收单元；

所述的反应单元包括气液反应装置，所述的气液反应装置包括壳体，所述壳体内设置有沿反应液流向依次连接的气体分散模块和反应模块，所述的反应模块包括至少两个反应管件，所述的反应管件并联连接或沿反应液流向依次串联连接；

所述的气体分散模块包括外壳，所述的外壳内设置有微孔膜组件，所述微孔膜组件的一端封口，所述微孔膜组件另一端通过进气管连通气相储罐，气相储罐内储存的气相原料由进气管通入微孔膜组件；

所述的反应管件包括由内至外依次同轴嵌套的内管体和外管体，所述的内管体通入换热介质，所述的内管体和外管体之间形成环形通道；

所述的分离单元包括沿物料流向依次连接的闪蒸装置和降膜蒸发器，所述的降膜蒸发器的气相出口连接吸收单元，降膜蒸发器排出的尾气进入吸收单元后与液相原料反应实现尾气吸收；所述的吸收单元包括沿物料流向依次连接的喷射真空发生器和换热反应器，所述的液相中间储罐的出口端分为两路，分别记为吸收管路和进液管路，所述吸收管路的出口端接入所述的喷射真空发生器，所述进液管路的出口端接入所述的气体分散模块；所述闪蒸装置的气相出口和降膜蒸发器的气相出口均接入所述的喷射真空发生器，闪蒸装置和降膜蒸发器排出的尾气在喷射真空发生器内与液相原料混合，通过喷射真空发生器喷入换热反应器内进行合成反应，实现尾气吸收。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的吸收管路上设置有吸收输送泵。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的进液管路上设置有进液输送泵。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的换热反应器的出口接入所述液相中间储罐的顶部入口。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述降膜蒸发器的液相出口外接排料管路，降膜蒸发器分离得到的产物由排料管路排出。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的排料管路上设置有产物输送泵。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的液相储罐和液相中间储罐之间的连接管路上设置有液相输送泵。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的外壳侧壁通过进液管连通所述的液相中间储罐，气相原料和液相原料分别通过进气管和进液管通入外壳，气相原料穿过微孔膜组件后形成微气泡并扩散至液相原料中得到反应液。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的进液管的轴线与外壳相切，液体沿外壳的切向进料。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的外壳顶部连通排料管。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的微孔膜组件的一端通过封闭端盖封口。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的微孔膜组件由微孔膜围成。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的微孔膜的膜材料为高分子聚合物、陶瓷或金属中的任意一种。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的微孔膜的孔径为0.1～100μm。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的微孔膜组件为倒置的圆台形结构。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述的微孔膜组件的圆台母线与水平面的夹角为0～180°。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述的微孔膜组件的圆台母线与水平面的夹角为45～135°。

18.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的气液反应装置的壳体顶部和底部分别开设有换热介质出口和换热介质入口。

19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的壳体立式布置，所述的反应管件纵向并排设置于壳体内部。

20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应管件的两端分别设置有固定支架，所述的固定支架用于将反应管件固定于壳体内。

21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的换热反应器包括筒体，所述筒体内设置有至少两个换热管件，所述的换热管件并联连接或沿物料流向依次串联连接，所述的换热管件的结构与所述的反应管件相同。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述喷射真空发生器的出口连接换热管件的入口，喷射真空发生器将液相原料与尾气混合后喷入换热管件。

23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述的筒体顶部和底部分别开设有换热介质出口和换热介质入口，换热介质通入筒体，并对换热管件内的混合物进行加热。

24.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述的筒体立式布置，所述的换热管件纵向并排设置于筒体内部。

25.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述的换热管件的两端分别设置有固定架，所述的固定架用于将换热管件固定于筒体内。

26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环形通道两端封口，所述的内管体两端敞口，所述的外管体上开设有进料口和出料口，通过外管体上的进料口向环形通道内通入反应液，反应液与气液反应装置内的换热介质换热，发生合成反应。

27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环形通道的径向宽度为1～30mm。

28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环形通道内沿径向间隔设置有至少两组扰流组件。

29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，每组扰流组件均包括沿环形通道周向设置的至少三个扰流挡件。

30.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，相邻的两组扰流组件中包括的扰流挡件交错分布。

31.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述扰流挡件的形状为圆柱、棱柱、圆锥、棱锥、立方体或长方体中的任意一种或至少两组的组合。

32.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述扰流挡件的材质为高分子聚合物、陶瓷或金属中的任意一种或至少两组的组合。

33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环形通道内还装填有填料。

34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述的填料形状为球形、环形、格栅形、波纹形或鞍形中的任意一种或至少两组的组合。

35.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述的填料材质为高分子聚合物、陶瓷或金属中的任意一种或至少两组的组合。

36.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)具体包括：

液相储罐内储存的顺丁烯二酸酐溶液进入液相中间储罐，液相中间储罐内的顺丁烯二酸酐溶液按照质量流量分为第一液相原料和第二液相原料，第一液相原料进入气体分散模块，第二液相原料进入喷射真空发生器。

37.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的顺丁烯二酸酐溶液中采用的溶剂为苯、丙酮或氯仿中的任意一种或至少两种的组合。

38.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的顺丁烯二酸酐溶液中，溶剂与顺丁烯二酸酐的质量比为(0.1～2):1。

39.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的顺丁烯二酸酐溶液中，溶剂与顺丁烯二酸酐的质量比为(0.5～1):1。

40.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的丁二烯气体与顺丁烯二酸酐溶液中的顺丁烯二酸酐的摩尔比为(1～1.6):1。

41.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的丁二烯气体与顺丁烯二酸酐溶液中的顺丁烯二酸酐的摩尔比为(1～1.2):1。

42.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述的第一液相原料与第二液相原料的质量流量比为(2～5):1。

43.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)具体包括：向气液反应装置的壳体内通入换热介质，第一液相原料和丁二烯气体进入气体分散模块，丁二烯气体穿过微孔膜组件后形成微气泡并扩散至第一液相原料中得到反应液，反应液通入环形通道与壳体内的换热介质并流换热发生合成反应，得到反应产物。

44.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，丁二烯气体穿过微孔膜组件的线速度为0.1～15m/s。

45.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，丁二烯气体穿过微孔膜组件的线速度为1～5m/s。

46.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，反应液在环形通道内的流速为0.05～10m/s。

47.根据权利要求46所述的制备方法，其特征在于，反应液在环形通道内的流速为1～5m/s。

48.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的合成反应的温度控制在60～160℃。

49.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的合成反应的温度控制在100～140℃。

50.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的合成反应的时间为0.01～20min。

51.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的合成反应的时间为0.1～10min。

52.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的合成反应的压力为0.05～1.6MPa。

53.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的合成反应的压力为0.2～0.6MPa。

54.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)具体包括：反应产物依次流经闪蒸装置和降膜蒸发器进行气液分离，得到四氢苯酐和尾气；闪蒸装置排出的尾气和降膜蒸发器排出的尾气汇合后进入喷射真空发生器，尾气与第二液相原料在喷射真空发生器内混合后喷入换热管件，向换热反应器的筒体内通入换热介质，尾气与第二液相原料的混合物与换热介质换热升温进行合成反应，实现尾气的吸收，剩余的第二液相原料返回液相中间储罐。

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