CN112921344B

CN112921344B - 一种氧化锡-氯氧化铋复合颗粒及其制备方法和应用

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Publication number: CN112921344B
Application number: CN202110067044.6A
Authority: CN
Inventors: 王红娟; 王夏满; 余皓; 曹永海; 彭峰
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2021-01-19
Filing date: 2021-01-19
Publication date: 2022-06-10
Anticipated expiration: 2041-01-19
Also published as: CN112921344A

Abstract

本发明公开了一种氧化锡‑氯氧化铋复合颗粒及其制备方法和应用。本发明的氧化锡‑氯氧化铋复合颗粒的组成包括导电炭黑颗粒和负载在导电炭黑颗粒上的氧化锡‑氯氧化铋复合纳米颗粒。本发明的氧化锡‑氯氧化铋复合颗粒的制备方法包括以下步骤：1)将铋盐和氯化亚锡分散在醇类溶剂中，再加入导电炭黑和乙醇，进行混合，得到反应混合物；2)将反应混合物加入反应釜，进行溶剂热反应，再分离出固体产物进行洗涤、干燥和研磨。本发明的氧化锡‑氯氧化铋复合颗粒的导电性好、结构稳定、粒径小、催化活性位点多，用于电催化CO₂还原产甲酸反应具有高催化活性和高选择性。

Description

一种氧化锡-氯氧化铋复合颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种氧化锡-氯氧化铋复合颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

温室效应，又称“花房效应”，是大气保温效应的俗称，自工业革命以来，人类向大气中排放的二氧化碳(CO₂)等吸热性强的温室气体逐年增加，大气的温室效应也随之增强，其引发的一系列问题已引起世界各国的关注。

通过电化学过程将CO₂催化转化为有用的燃料或化学物质，不仅可以缓解CO₂所造成的环境问题，而且还可以实现碳循环。电催化CO₂转化的技术关键点之一在于开发出合适的催化剂。氧化锡(SnO₂)可以催化CO₂电化学还原生成甲酸，但现有的氧化锡催化剂的催化性能比较差，且由于氧化锡是一种过渡金属氧化物，导电性差。铋(Bi)单质也可以催化CO₂电化学还原生成甲酸，但铋单质的分散性能较差，材料利用率低。

以上陈述仅仅是提供与本发明有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化锡-氯氧化铋复合颗粒及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种氧化锡-氯氧化铋复合颗粒，其组成包括导电炭黑颗粒和负载在导电炭黑颗粒上的氧化锡-氯氧化铋复合纳米颗粒。

优选的，所述氧化锡-氯氧化铋复合纳米颗粒的粒径为5nm～10nm。

上述氧化锡-氯氧化铋复合颗粒的制备方法包括以下步骤：

1)将铋盐和氯化亚锡分散在醇类溶剂中，再加入导电炭黑和乙醇，进行混合，得到反应混合物；

2)将反应混合物加入反应釜，进行溶剂热反应，再分离出固体产物进行洗涤、干燥和研磨，即得氧化锡-氯氧化铋复合颗粒。

优选的，上述氧化锡-氯氧化铋复合颗粒的制备方法包括以下步骤：

1)将铋盐和氯化亚锡超声分散在醇类溶剂中，再加入导电炭黑和乙醇，进行超声分散，得到反应混合物；

2)将反应混合物加入聚四氟乙烯内衬反应釜，进行溶剂热反应，再抽滤、洗涤、干燥和研磨，即得氧化锡-氯氧化铋复合颗粒。

优选的，步骤1)所述铋盐为硝酸铋、柠檬酸铋、硫酸铋中的至少一种。

优选的，步骤1)所述铋盐、氯化亚锡的摩尔比为0.1:1～4:1。

优选的，步骤1)所述氯化亚锡、导电炭黑的质量比为0.3:1～1.9:1。

优选的，步骤1)所述铋盐和氯化亚锡的总用量、醇类溶剂用量、乙醇用量的比为1mmol:5mL～10mL:15mL～20mL。

优选的，步骤1)所述醇类溶剂为乙二醇、丙三醇、异丙醇、正己醇中的至少一种。

进一步优选的，步骤1)所述醇类溶剂为乙二醇。

优选的，步骤2)所述溶剂热反应在160℃～200℃下进行。

优选的，步骤2)所述溶剂热反应的时间为2h～8h。

本发明的有益效果是：本发明的氧化锡-氯氧化铋复合颗粒的导电性好、结构稳定、粒径小、催化活性位点多，用于电催化CO₂还原产甲酸反应具有高催化活性和高选择性。

具体来说：

1)本发明通过导电炭黑颗粒来负载氧化锡-氯氧化铋复合纳米颗粒，弥补了金属氧化物所存在的导电性差、结构不稳定等缺陷；

2)本发明通过利用铋离子与醇类溶剂的配位作用，避免了铋盐的迅速水解，有利于BiOCl在后期的溶剂热反应过程中均匀成核生长，得到的氧化锡-氯氧化铋复合颗粒具有颗粒分散均匀、粒径小等优点；

3)本发明的氧化锡-氯氧化铋复合颗粒中的氯离子来源于SnCl₂，不需要外加氯离子就可以形成BiOCl；

4)本发明的氧化锡-氯氧化铋复合颗粒中的BiOCl可以显著提升SnO₂电催化CO₂还原产甲酸反应的法拉第效率。

附图说明

图1为实施例1的氧化锡-氯氧化铋复合颗粒的TEM图。

图2为实施例3的氧化锡-氯氧化铋复合颗粒的TEM图。

图3为对比例的氧化锡复合颗粒的TEM图。

图4为实施例1～3的氧化锡-氯氧化铋复合颗粒和对比例的氧化锡复合颗粒的XRD图。

图5为实施例1～3的氧化锡-氯氧化铋复合颗粒和对比例的氧化锡复合颗粒用于电催化CO₂还原产甲酸反应的法拉第效率图。

图6为实施例1的氧化锡-氯氧化铋复合颗粒和对比例的氧化锡复合颗粒用于电催化CO₂还原产甲酸反应的电流密度图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种氧化锡-氯氧化铋复合颗粒，其制备方法包括以下步骤：

1)将0.194g(0.0004mol)的Bi(NO₃)₃·5H₂O加入17mL的乙二醇中，再加入0.36g(0.0016mol)的SnCl₂·2H₂O，超声15min，再加入200mg的导电炭黑和34mL的乙醇，超声30min，得到反应混合物；

2)将反应混合物加入聚四氟乙烯内衬反应釜，160℃反应2h，再冷却至室温，抽滤，分别用去离子水和乙醇洗涤滤得的固体，真空干燥，研磨，即得氧化锡-氯氧化铋复合颗粒(记为SnO₂-BiOCl/C)。

实施例2：

一种氧化锡-氯氧化铋复合颗粒，其制备方法包括以下步骤：

1)将0.647g(0.0013mol)的Bi(NO₃)₃·5H₂O加入17mL的乙二醇中，再加入0.151g(0.00067mol)的SnCl₂·2H₂O，超声15min，再加入200mg的导电炭黑和34mL的乙醇，超声30min，得到反应混合物；

2)将反应混合物加入聚四氟乙烯内衬反应釜，160℃反应2h，再冷却至室温，抽滤，分别用去离子水和乙醇洗涤滤得的固体，真空干燥，研磨，即得氧化锡-氯氧化铋复合颗粒。

实施例3：

一种氧化锡-氯氧化铋复合颗粒，其制备方法包括以下步骤：

1)将0.776g(0.0016mol)的Bi(NO₃)₃·5H₂O加入17mL的乙二醇中，再加入0.09g(0.0004mol)的SnCl₂·2H₂O，超声15min，再加入200mg的导电炭黑和34mL的乙醇，超声30min，得到反应混合物；

2)将反应混合物加入聚四氟乙烯内衬反应釜，160℃反应2h，再冷却至室温，抽滤，分别用去离子水和乙醇洗涤滤得的固体，真空干燥，研磨，即得氧化锡-氯氧化铋复合颗粒。对比例：

一种氧化锡复合颗粒，其制备方法包括以下步骤：

1)将0.45g(0.002mol)的SnCl₂·2H₂O加入17mL的乙二醇中，超声15min，再加入200mg的导电炭黑和34mL的乙醇，超声30min，得到反应混合物；

2)将反应混合物加入聚四氟乙烯内衬反应釜，160℃反应2h，再冷却至室温，抽滤，分别用去离子水和乙醇洗涤滤得的固体，真空干燥，研磨，即得氧化锡复合颗粒(记为SnO₂/C)。性能测试：

1)实施例1的氧化锡-氯氧化铋复合颗粒、实施例3的氧化锡-氯氧化铋复合颗粒和对比例的氧化锡复合颗粒的透射电镜图(TEM)依次如图1～3(箭头指示的颜色较深的是纳米颗粒，颜色较浅的是导电炭黑载体)所示。

由图1～3可知：氧化锡-氯氧化铋复合颗粒具有颗粒分散均匀、粒径小等优点。

2)实施例1～3的氧化锡-氯氧化铋复合颗粒和对比例的氧化锡复合颗粒的XRD图如图4所示。

由图4可知：实施例1～3的氧化锡-氯氧化铋复合颗粒的XRD图中均具有BiOCl和SnO₂的特征峰，说明得到了预期的产物；而且，随着Bi前驱体增多，Sn前驱体减少，BiOCl的XRD峰逐渐增强，掩盖住了SnO₂的峰。

3)对实施例1～3的氧化锡-氯氧化铋复合颗粒和对比例的氧化锡复合颗粒用于电催化CO₂还原产甲酸反应的法拉第效率进行测试，测试过程如下：

a)将2mg的催化剂(实施例1～3的氧化锡-氯氧化铋复合颗粒和对比例的氧化锡复合颗粒)、480μL的去离子水和480μL的无水乙醇混合，再加入40μL质量分数5wt％的Nafion溶液，超声20min，得到电极分散液；

b)将50μL的电极分散液滴涂在大小规格1cm×1cm的碳纸上，室温干燥，得到工作电极；

c)将工作电极装入H型电解池中，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，接入CHI660E电化学工作站，以浓度0.1mol/L的碳酸氢钾溶液为电解质，在电势-1.5V vsAg/AgCl～-1.9V vs Ag/AgCl的范围内，通入CO₂，进行电催化还原CO₂测试；

d)结合气相色谱、液相色谱和i-t曲线数据，依据公式(1)计算电催化还原CO₂制甲酸反应的法拉第效率，得到的测试结果如图5所示；公式(1)如下：

其中，n_e为转移的电子数，CO₂还原为CO以及HER均是二电子过程，所以n_e为2；n为各产物的摩尔数，单位为mol；F为法拉第常数(96485C/mol)；Q为反应过程消耗的总电量，单位为C；

e)结合i-t曲线数据以及CO₂制甲酸的法拉第效率，依据公式(2)计算甲酸的电流密度，得到的测试结果如图6所示；公式(2)如下：

其中，

为平均电流密度，n为I-t曲线产生数据点的总数，t为时间，单位为s；I为电流，单位为A；Q为反应过程消耗的总电量，单位为C。

由图5可知：氧化锡-氯氧化铋复合颗粒中BiOCl的存在可以显著提高电催化还原CO₂制甲酸反应的法拉第效率，甲酸的法拉第效率最高可达88％，可见，氧化锡-氯氧化铋复合颗粒催化CO₂还原为甲酸的选择性高。

由图6可知：氧化锡-氯氧化铋复合颗粒中BiOCl的存在可以显著提高电催化还原CO₂制甲酸反应的电流密度。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氧化锡-氯氧化铋复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)将反应混合物加入反应釜，进行溶剂热反应，再分离出固体产物进行洗涤、干燥和研磨，即得氧化锡-氯氧化铋复合颗粒；

步骤1)所述铋盐、氯化亚锡的摩尔比为0.1:1～4:1；

步骤1)所述氯化亚锡、导电炭黑的质量比为0.3:1～1.9:1；

步骤1)所述铋盐和氯化亚锡的总用量、醇类溶剂用量、乙醇用量的比为1mmol:5mL～10mL:15mL～20mL；

步骤2)所述溶剂热反应在160℃～200℃下进行，反应时间为2h～8h；

所述氧化锡-氯氧化铋复合颗粒的组成包括导电炭黑颗粒和负载在导电炭黑颗粒上的氧化锡-氯氧化铋复合纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的氧化锡-氯氧化铋复合颗粒的制备方法，其特征在于：步骤1)所述铋盐为硝酸铋、柠檬酸铋、硫酸铋中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的氧化锡-氯氧化铋复合颗粒的制备方法，其特征在于：步骤1)所述醇类溶剂为乙二醇、丙三醇、异丙醇、正己醇中的至少一种。

4.权利要求1~3任一项所述的制备方法制得的氧化锡-氯氧化铋复合颗粒，其特征在于：所述氧化锡-氯氧化铋复合颗粒的组成包括导电炭黑颗粒和负载在导电炭黑颗粒上的氧化锡-氯氧化铋复合纳米颗粒；所述氧化锡-氯氧化铋复合纳米颗粒的粒径为5nm～10nm。

5.权利要求4所述的氧化锡-氯氧化铋复合颗粒用作电催化CO₂还原反应催化剂的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述电催化CO₂还原反应为电催化CO₂还原产甲酸反应。