CN112839965A - 制备多峰聚烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在包括至少第一聚合反应器和第二聚合反应器的聚合反应器系列中制备乙烯与共聚单体的多峰共聚物的方法，所述共聚单体为1‑己烯和/或1‑丁烯，所述方法包括：a)将乙烯、氢气和催化剂组分(1)和第一稀释剂(29)进料至所述第一聚合反应器(A)以制备第一乙烯聚合物的固体颗粒于第一悬浮介质中的第一悬浮液(3)，其中所述第一稀释剂(29)包含支化庚烷并且基本上不含所述共聚单体；b)将所述第一悬浮液(3)进料至闪蒸罐(E)以使所述第一悬浮介质的一部分气化，从而获得氢气贫化的悬浮液(4)；c)将所述氢气贫化的悬浮液(4)、乙烯和共聚单体(9)和第二稀释剂(24和34)进料至所述第二聚合反应器(H)以制备第二乙烯聚合物的固体颗粒于第二悬浮介质中的第二悬浮液(11)，其中所述第二稀释剂(24和34)包含支化庚烷和溶解于所述第二稀释剂中的所述共聚单体；d)加工所述第二悬浮液(11)以获得所述第二乙烯聚合物的所述固体颗粒的干流出物(15)以及包含支化庚烷、所述共聚单体和低分子量烃反应产物的液体流(23)；e)将所述液体流(23)的至少部分(25)进料至蒸发系统(Q)以分离非挥发性低分子量烃反应产物，并且随后进料至蒸馏塔(R)以将所述共聚单体与支化庚烷分离，从而获得1)基本上不含所述共聚单体的支化庚烷液体流(29)、2)包含所述共聚单体和支化庚烷的蒸气馏出物(31)以及3)包含支化庚烷和所述共聚单体的液体馏出物(30)；f)将所述液体馏出物流(30)进料至所述第二聚合反应器(B)以形成所述第二稀释剂的至少部分(34)；并且g)将所述支化庚烷液体流(29)作为所述第一稀释剂进料至所述第一聚合反应器。

Description

制备多峰聚烯烃的方法

本发明涉及一种制备多峰聚烯烃的方法。本发明进一步涉及一种用于进行此方法的系统。

在催化剂的存在下通过单体的聚合反应来生产聚合物粉末是众所周知的。流化床反应器和悬浮聚合反应器的商用是已知的。

在悬浮聚合反应器中，在搅拌槽或连续环管反应器中进行聚合，其中使聚合物颗粒于包含烃稀释剂的悬浮介质中的悬浮液循环。在聚合的过程中，通过单体的催化聚合生成新鲜的聚合物，并且通过去除一部分悬浮液而从反应器中移除聚合物产物。

包括两个或更多个串联的悬浮聚合反应器的悬浮聚合法已被人所知多年。常用级联的两个或更多个聚合反应器的理由之一在于，可能在聚合反应器中设定不同的反应条件并因此例如使分子量分布加宽。具有宽分子量分布的聚烯烃聚合物通常被用于多种应用，因为它们在产品性质和可加工性上显示出优点。这类聚合物通常也被命名为双峰、或更一般而言多峰聚烯烃聚合物，因为它们是在不同反应条件下在级联的两个或更多个聚合反应器中聚合的。本文中所使用的以及本领域中常用的术语“多峰”应包括“双峰”。

多峰聚烯烃聚合物理论上可用不同的方式获得。可制备预先聚合的不同聚烯烃组分的物理共混物。可使用不同催化剂的混合物或所谓的杂化催化剂，这意指在同一聚合反应器中一个催化剂颗粒上具有至少两种不同类型的聚合活性位点的催化剂。制备多峰聚烯烃的商用方式主要是在级联的聚合反应器中聚合，其中将聚合催化剂与单体一起进料至第一反应器，将仍含有活性聚合催化剂的产生的聚合物传送至具有不同反应器条件的第二聚合反应器，并且使用聚合物颗粒中仍含有的聚合催化剂继续聚合。通常通过使用不同的氢气浓度来设定不同聚合反应器中不同的反应条件，氢气常被用作分子量调节剂。

通过使用不同稀释剂的悬浮聚合，这类方法被用于生产多峰乙烯共聚物，其中各种烯烃、具体而言1-己烯或1-丁烯作为共聚单体。多峰乙烯共聚物已知尤其适合于生产管材。

在US9051458中，使用己烷作为稀释剂制备多峰乙烯/1-丁烯共聚物。在EP3176213中，使用己烷作为稀释剂制备多峰乙烯/1-己烯共聚物。在US9175120中，使用异丁烷作为稀释剂制备多峰乙烯/1-己烯共聚物。在US2016369091中，使用丙烷作为稀释剂制备多峰乙烯/1-己烯共聚物。

这些已知方法具有的缺点是，稀释剂与共聚单体的分离困难，和/或由聚合物获得的产物具有较低的机械性质、诸如应变硬化。此外，难以在同一反应器系统中生产不同类型的共聚物。

本发明的目的在于提供一种解决上述问题和/或其他问题的方法。

因此，本发明提供一种在包括至少第一聚合反应器和第二聚合反应器的聚合反应器系列中制备乙烯与共聚单体的多峰共聚物的方法，所述共聚单体为1-己烯和/或1-丁烯，所述方法包括：

a)将乙烯、氢气和催化剂组分和第一稀释剂进料至第一聚合反应器以制备第一乙烯聚合物的固体颗粒于第一悬浮介质中的第一悬浮液，其中第一稀释剂包含支化庚烷并且基本上不含共聚单体；

b)将第一悬浮液进料至闪蒸罐以使第一悬浮介质的一部分气化，从而获得氢气贫化的悬浮液；

c)将氢气贫化的悬浮液、乙烯和共聚单体和第二稀释剂进料至第二聚合反应器以制备第二乙烯聚合物的固体颗粒于第二悬浮介质中的第二悬浮液，其中第二稀释剂包含支化庚烷和溶解于第二稀释剂中的共聚单体；

d)加工第二悬浮液以获得第二乙烯聚合物的固体颗粒的干流出物以及包含支化庚烷、共聚单体和低分子量烃反应产物的液体流；

e)将液体流的至少部分进料至蒸发系统以分离非挥发性低分子量烃反应产物，并且随后进料至蒸馏塔以将共聚单体与支化庚烷分离，从而获得1)基本上不含共聚单体的支化庚烷液体流、2)包含共聚单体和支化庚烷的蒸气馏出物以及3)包含支化庚烷和共聚单体的液体馏出物；

f)将液体馏出物流进料至第二聚合反应器以形成第二稀释剂的至少部分；并且

g)将支化庚烷液体流作为第一稀释剂进料至第一聚合反应器。

本发明是基于以下领悟：对于1-己烯和1-丁烯两者可用作共聚单体的乙烯共聚体系而言使用支化庚烷作为稀释剂是最佳的。在两种情况下，支化庚烷容易与最终产物和共聚单体分离。此外，最终产物具有良好的机械性质，原因是由于将支化庚烷用作稀释剂，产物含有少量的低分子量烃反应产物、诸如蜡。

在第一聚合反应器中，于基本上不含共聚单体的第一悬浮介质中进行聚合。第一悬浮介质包含加入第一反应器的氢气。因此，在第一聚合反应器中获得具有较低分子量的乙烯均聚物的颗粒。

与所需的乙烯均聚物一起，在第一聚合反应器中形成低分子量烃反应产物、诸如蜡。因为第一悬浮介质包含具有相对较高溶解能力的支化庚烷，低分子量烃反应产物溶解于支化庚烷中，而非与乙烯聚合物的固体颗粒一起存在于固相中。

然后，将第一反应器的第一悬浮液进料至闪蒸罐以获得氢气贫化的悬浮液，该氢气贫化的悬浮液被进料至第二聚合反应器。

在第二聚合反应器中，于第二悬浮介质中进行聚合。第二悬浮介质包含溶解有共聚单体的第二稀释剂。第二悬浮介质还包含加入第二反应器的共聚单体。通常，无另外的氢气被进料至第二反应器，并且因此第二悬浮介质中的氢气含量低。因此，在第二聚合反应器中制备具有较高分子量的乙烯共聚物。第二乙烯聚合物为多峰共聚物，即第一反应器中制得的第一乙烯聚合物(低分子量乙烯均聚物)和第二反应器中制得的乙烯共聚物(高分子量乙烯共聚物)的混合物。

类似于第一悬浮介质，在第二悬浮介质中低分子量烃反应产物溶解于支化庚烷中。

随后，加工第二反应器的第二悬浮液以去除液相，从而获得第二乙烯聚合物的干固体颗粒。干固体颗粒具有低含量的低分子量烃反应产物，因为大多数液相被离心去除并且低分子量烃与液相一起被去除。这样有利地改进了由根据本发明制得的乙烯共聚物制成的制品的机械性质。

还由第二悬浮液获得支化庚烷和溶解于其中的组分(例如共聚单体和低分子量烃反应产物)的液体流。加工该液体流以作为包含共聚单体的第二稀释剂和基本上不含共聚单体的第一稀释剂被再循环。

在蒸发系统中处理液体流的至少部分以获得从中分离单独的非挥发性低分子量烃反应产物的料流，并且所述料流随后通过蒸馏而分成1)基本上不含共聚单体的支化庚烷液体流、2)包含共聚单体和支化庚烷的蒸气馏出物以及3)包含支化庚烷和共聚单体的液体馏出物。

由于将支化庚烷用作稀释剂，易于通过蒸馏获得基本上不含共聚单体的支化庚烷液体流。将支化庚烷流作为第一稀释剂进料至第一聚合反应器。将包含支化庚烷和共聚单体的料流作为第二稀释剂的至少部分进料至第二聚合反应器。

将支化庚烷用作稀释剂是有利的，因为它足够重以溶解低分子量烃反应产物，同时足够轻以例如通过流化床干燥器从产物中容易地去除。当用作稀释剂时，更轻的链烷具有更低的蜡溶解能力，从而导致最终产物中蜡的量更高。在用作稀释剂的情况下，更重的链烷以及正庚烷和环庚烷更难以从产物中去除，从而造成健康和安全危害。将支化庚烷用作稀释剂的另一个优点在于，由于支化庚烷的沸点相对较高，反应器压力可为中等的(例如低于1.5MPa)，从而使反应器成本保持较低。

聚烯烃

通过本发明的方法获得的聚烯烃聚合物是乙烯和1-己烯的多峰共聚物，乙烯和1-丁烯的多峰共聚物，或乙烯、1-己烯和1-丁烯的多峰共聚物(三元共聚物)。

在本发明的上下文中，术语“多峰”应指示聚烯烃包含在不同聚合条件下获得的至少两部分的聚合物。那意指本文中所使用的术语“多峰”也包括“双峰”。不同聚合条件可例如通过在不同聚合反应器中使用不同氢气浓度来实现。术语“共聚物”包括二元共聚物(由两种单体构成)和三元共聚物(由三种单体构成)。

优选地，本发明的多峰共聚物中乙烯衍生单元的量为60至99重量％，并且共聚单体衍生单元的量为1至40重量％。

当制备乙烯、1-己烯和1-丁烯的多峰共聚物时，1-己烯衍生单元与1-丁烯衍生单元之间的重量比可为1:99至99:1，例如10:90至90:10，例如50:50。

根据本发明的乙烯和1-己烯的共聚物具有极佳的机械性质，具体而言根据ISO18488:2015测定的例如至少75MPa的高应变硬化值。通过将比1-己烯便宜的1-丁烯用作共聚单体，该方法还允许生产应变硬化并不关键的聚合物等级。

催化剂

聚合可使用所有惯用的烯烃聚合催化剂来进行。那意指可使用基于氧化铬的菲利普斯(Phillips)催化剂、使用基于钛的齐格勒(Ziegler)或齐格勒-纳塔(Natta)催化剂、或者使用单位点催化剂来进行聚合。出于本发明的目的，单位点催化剂是基于化学匀质的过渡金属配位化合物的催化剂。特别合适的单位点催化剂是包含庞大σ或π键合的有机配体的那些，例如基于单Cp络合物的催化剂，基于双Cp络合物的催化剂、通常被命名为茂金属催化剂，或基于后过渡金属络合物、具体而言铁-双亚胺络合物的催化剂。此外，还可使用用于烯烃聚合的这些催化剂中的两者或更多者的混合物。这类混合催化剂往往被命名为杂化催化剂。用于烯烃聚合的这些催化剂的制备和使用是周知的。

优选的催化剂属于齐格勒型，优选包含钛或钒的化合物、镁的化合物，和任选的粒状无机氧化物作为载体。

作为钛化合物，一般利用三价或四价钛的卤化物或烷氧化物，其中烷氧基卤化钛化合物或各种钛化合物的混合物也是可能的。合适的钛化合物的实例是TiBr₃，TiBr₄，TiCl₃，TiCl₄，Ti(OCH₃)Cl₃，Ti(OC₂H₅)Cl₃，Ti(O-i-C₃H₇)Cl₃，Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃，Ti(OC₂H₅)Br₃，Ti(O-n-C₄H₉)Br₃，Ti(OCH₃)₂Cl₂，Ti(OC₂H₅)₂Cl₂，Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂，Ti(OC₂H₅)₂Br₂，Ti(OCH₃)₃Cl，Ti(OC₂H₅)₃Cl，Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl，Ti(OC₂H₅)₃Br，Ti(OCH₃)₄，Ti(OC₂H₅)₄或Ti(O-n-C₄H₉)₄。优选使用包含氯作为卤素的钛化合物。同样优选除钛以外仅包含卤素的卤化钛，并且在这些之中尤其是氯化钛且特别是四氯化钛。在钒化合物之中，可特别提及卤化钒、卤氧化钒、烷氧化钒和乙酰丙酮钒。优选氧化态为3至5的钒化合物。

在固体组分的生产中，优选另外使用至少一种镁的化合物。这种类型的合适的化合物是包含卤素的镁化合物，诸如卤化镁且特别是氯化或溴化镁，以及可用惯用方式、例如通过与卤化剂反应由其获得卤化镁的镁化合物。出于本目的，卤素是氯、溴、碘或氟或者两种或更多种卤素的混合物，优选氯或溴且特别是氯。

可能的包含卤素的镁化合物具体而言是氯化镁或溴化镁；可由其获得卤化镁的镁化合物例如是烷基镁、芳基镁、烷氧基镁化合物或芳氧基镁化合物，或格里纳德(Grignard)化合物。合适的卤化剂例如是卤素、卤化氢。SiCl₄或CCl₄且优选氯气或氯化氢。

合适的无卤素镁化合物的实例是二乙基镁，二正丙基镁，二异丙基镁，二正丁基镁，二仲丁基镁，二叔丁基镁，二戊基镁，正丁基乙基镁，正丁基仲丁基镁，正丁基辛基镁，二苯基镁，二乙氧基镁，二正丙基氧基镁，二异丙基氧基镁，二正丁基氧基镁，二仲丁基氧基镁，二叔丁基氧基镁，二戊基氧基镁，正丁基氧基乙氧基镁，正丁基氧基仲丁基氧基镁，正丁基氧基辛基氧基镁和二苯氧基镁。在这些之中，优选使用正丁基乙基镁或正丁基辛基镁。

格里纳德化合物的实例是甲基氯化镁，乙基氯化镁，乙基溴化镁，乙基碘化镁，正丙基氯化镁，正丙基溴化镁，正丁基氯化镁，正丁基溴化镁，仲丁基氯化镁，仲丁基溴化镁，叔丁基氯化镁，叔丁基溴化镁，己基氯化镁，辛基氯化镁，戊基氯化镁，异戊基氯化镁，苯基氯化镁和苯基溴化镁。

作为用于生产粒状固体的镁化合物，除二氯化镁或二溴化镁之外，优选使用二(C₁-C₁₀烷基)镁化合物。优选地，齐格勒-纳塔催化剂包含选自钛、锆、钒、铬的过渡金属。

齐格勒型的催化剂通常在助催化剂的存在下聚合。优选的助催化剂是元素周期表的第1、2、12、13或14族的金属的有机金属化合物，特别是第13族的金属的有机金属化合物且尤其是有机铝化合物。优选的助催化剂例如是有机金属烷基化物、有机金属烷氧化物或有机金属卤化物。

优选的有机金属化合物包含烷基锂，烷基镁或烷基锌，烷基卤化镁，烷基铝，烷基硅，烷氧化硅和烷基卤化硅。更优选地，有机金属化合物包含烷基铝和烷基镁。仍更优选地，有机金属化合物包含烷基铝，优选三烷基铝化合物。优选地，烷基铝包含例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和类似物。

在优选实施方案中，催化剂组分包含二乙氧基镁、Ti(O-n-C₄H₉)₄和乙基二氯化铝以及助催化剂，助催化剂为三异丁基铝或三乙基铝。

反应器

本发明的方法在包括至少两个串联的聚合反应器的聚合反应器系列中进行。这些反应器不限于任何特定设计。优选地，这些反应器是环管反应器或搅拌槽反应器。

可能的是本发明的方法仅在两个反应器(第一聚合反应器和第二聚合反应器)系列中进行。但还可能的是存在连接至这些反应器的上游或下游的另外的反应器。优选在第一反应器和第二反应器的下游添加另外的反应器。

另外的反应器的数量不受限，但优选添加不多于两个、更优选仅一个另外的反应器。因此，在特别优选的实施方案中，本发明的方法在串联的三个聚合反应器系列(其为第一反应器、第二反应器和在第二反应器下游的另外的反应器)中进行。另外的聚合反应器可配备有除氢气系统。

在另外的聚合反应器添加至第一和第二聚合反应器系列的情况下，这些另外的聚合反应器也可为悬浮聚合反应器，或可利用其他的低压聚合方法、如气相聚合。

优选地，另外的聚合反应器为悬浮聚合反应器，特别是与第一反应器和第二反应器中使用的悬浮反应器属于同一类型。

另外的聚合反应器也可为气相反应器，如水平或垂直搅拌气相反应器、流化床气相反应器或多区循环反应器，其中两个聚合区相互连接并且聚合物交替地多次经过这两个区。

悬浮液

本发明的在至少两个聚合反应器中的聚合是在悬浮介质中的悬浮液中进行的。据此悬浮聚合指示这样的聚合，其中该聚合在聚合反应器中的条件下处于液态或超临界态的介质中进行，并且其中产生的聚烯烃不溶且形成固体颗粒。悬浮液的固体含量一般为10至80重量％，优选20至40重量％。

氢气

在本发明的方法中使用氢气来控制各个聚合反应器中产生的聚烯烃的分子量，其中第一聚合反应器中的氢气浓度高于第二聚合反应器中的氢气浓度。因此，在第二聚合反应器中制备的聚烯烃的分子量一般高于第一聚合反应器中的聚烯烃的分子量。

步骤a)

在步骤a)中，将乙烯、氢气、催化剂组分和第一稀释剂进料至第一聚合反应器。使乙烯聚合。形成了第一乙烯聚合物的固体颗粒于第一悬浮介质中的第一悬浮液。

优选地，第一聚合反应器中的聚合在0.1至20MPa、例如0.1至5MPa或0.3至1.5MPa的压力下进行。特别优选地，第一聚合反应器中的聚合在低于1.5MPa的压力下进行。

优选地，第一聚合反应器中的聚合在40至130℃、更优选50至110℃和特别优选60至90℃的温度进行。第一聚合反应器中的温度低于第一反应器中聚合物的熔点。

形成第一悬浮液的液相或超临界相的第一悬浮介质由第一稀释剂和溶解于第一悬浮介质中的各种组分组成。

第一悬浮介质包含溶解于第一悬浮介质中的乙烯和催化剂组分的残余物。第一悬浮介质还包含溶解于第一悬浮介质中的氢气。在聚合期间，还形成了低分子量烃反应产物，其可包括聚乙烯蜡、低聚物、由聚合产生的链烷(C4、C6、C8、C10、C12、C14等)、链烯异构体(例如2-己烯)。这些低分子量烃反应产物也溶解于第一悬浮介质中。

第一稀释剂包含支化庚烷(呈任何比率的2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷中的一者或多者)作为主要组分。例如，第一稀释剂中支化庚烷的量为第一稀释剂的至少90重量％，优选至少95重量％。第一稀释剂主要由C6和C7链烷组成，即第一稀释剂中C6和C7链烷的量为第一稀释剂的至少99.0重量％。

除支化庚烷以外可存在于第一稀释剂中的C6和C7链烷的实例包括2,3-二甲基丁烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，正己烷，甲基环戊烷，环己烷，1,1-二甲基环戊烷，1,3-二甲基环戊烷，二甲基环戊烷，反式(tr)-1,2-二甲基环戊烷，顺式-1,2-二甲基环戊烷和正庚烷。

第一稀释剂基本上不含共聚单体。优选地，第一稀释剂中共聚单体的量为第一稀释剂的至多0.1重量％，更优选第一稀释剂中共聚单体的量为第一稀释剂的至多0.01重量％(或100ppm)。

第一悬浮介质基本上不含共聚单体。优选地，第一悬浮介质中共聚单体的量为第一悬浮介质的至多0.1重量％，更优选第一悬浮介质中共聚单体的量为第一悬浮介质的至多0.01重量％(或100ppm)。

步骤b)

抽取第一聚合反应器的第一悬浮液并进料至闪蒸罐。由于第一聚合反应器与闪蒸罐之间的压力差，通常没必要使用泵来传送悬浮液。

可直接从第一聚合反应器抽取悬浮液。在环管反应器的情况下，还可能从沉降腿抽取悬浮液。

此外，在第一聚合反应器配备有冷却回路的情况下，优选从冷却回路抽取悬浮液，优选在循环泵促进传送至闪蒸罐之后。在这种情况下抽取点可位于热交换器之后。然后，将温度比第一聚合反应器中的温度更低的悬浮液进料至闪蒸罐，从而限制悬浮介质的组分蒸发的量。

更优选抽取点位于热交换器之前。然后，将悬浮液进料至温度与第一聚合反应器中悬浮液的温度基本相同的闪蒸罐，并且包含被逐出氢气的气化物质的量增加。

闪蒸罐一般是在比第一聚合反应器的压力更低的压力下运行的容器。因此，悬浮介质开始在闪蒸罐中沸腾并且其部分被气化。除使稀释剂蒸发以外，溶解于悬浮介质中的气体也被驱逐至气相。因此，闪蒸罐中的悬浮液中氢气的浓度明显低于第一聚合反应器中的第一悬浮液中氢气的浓度。

闪蒸罐一般具有这样的体积，其可部分填充有悬浮液地运行并且剩余部分被从悬浮液逸出的气体混合物占据。闪蒸罐可在具有或不具有搅拌器的情况下运行。还可能具有配备有护套的闪蒸罐，护套用于使闪蒸罐冷却或加热从而影响闪蒸罐内的温度。出于本发明的目的，还可能使用多于一个容器系列作为组合的闪蒸罐。

优选地，闪蒸罐中的压力受连接至闪蒸罐的真空泵控制。真空泵被配置成监测并调节闪蒸罐中的压力。真空泵可为罗茨鼓风机(root blower)。

在一些优选实施方案中，闪蒸罐中的压力低于0.1MPa，例如0.05至0.09MPa。真空泵使得这种低压成为可能，低压允许在第二反应器入口中实现低于1ppm的H₂浓度。

闪蒸罐中的温度通常不受控，并且其为在容器的规定压力下绝热或半绝热闪蒸的结果。对于所考虑的典型压力和稀释剂而言，闪蒸容器的温度为40至80℃，更通常为60至80℃。一般而言，更高的温度改进除气。更高的温度可通过在非绝热闪蒸中例如经由容器护套提供热量来实现。低于40℃的温度是不期望的，并且它们可能导致到第二反应器的传送管线中蜡沉积和结垢。

在一些实施方案中，将汽提剂(例如氮气)引入闪蒸容器。这进一步改进了H₂去除。但汽提剂必须稍后在单独的过程中回收。因此，在一些实施方案中，不将汽提剂引入闪蒸容器。

诸如低于0.1MPa的闪蒸罐的低压允许更好地去除氢气。氢气被更好地去除导致第一和第二聚合反应器中产生的聚合物的分子量差异更大。

优选地，使用单个闪蒸罐而非闪蒸罐系列。这有利于成本效率。

闪蒸罐与真空泵之间可存在热交换器。在这种情况下，从闪蒸罐抽取闪蒸罐中的气体并进料至热交换器，在热交换器处一部分气体被冷凝。优选将未冷凝的剩余部分进料至聚合装置的后处理段(work-up section)以回收悬浮介质的组分，并且特别是直接进料至单体回收单元。

闪蒸罐与真空泵之间可使用任何种类的热交换器。热交换器可为壳管式热交换器。冷却介质的温度优选被选择为-20至40℃，冷却介质可为例如冷却水或冷冻器的冷却介质。

在一些实施方案中，热交换器是垂直回流冷凝器。在这种情况下，热交换器中获得的冷凝液通过重力向下流回到闪蒸容器。在其他实施方案中，热交换器是使用气压腿或排水泵将液体排放至单独的槽的冷凝器。

可将热交换器中获得的液体进料至存在悬浮液的过程中的点，诸如闪蒸容器、第一聚合反应器或第二聚合反应器。替代地，可将热交换器中获得的液体进料至不存在浆料悬浮液的第二聚合反应器下游的过程中的点。

将热交换器中获得的液体返回至存在悬浮液的过程中的点可减少来自其他来源的加入第一或第二聚合反应器的稀释剂的量。将热交换器中获得的液体返回至不存在悬浮液的第二聚合反应器下游的过程中的点减少了诸如离心机和干燥器的液/固分离单元中的溶剂负荷。

步骤c)

闪蒸罐中的聚合物悬浮液相对于进料至闪蒸罐的悬浮液而言是氢气贫化的，从闪蒸罐抽取该聚合物悬浮液并进料至第二聚合反应器。这优选借助传送泵来进行。也将乙烯和共聚单体进料至第二聚合反应器。此外，将第二稀释剂进料至第二聚合反应器。使单体聚合。形成了第二乙烯聚合物的固体颗粒于第二悬浮介质中的第二悬浮液。

优选地，第二聚合反应器中的聚合在0.1至20MPa、优选0.1至1MPa和特别优选0.1至0.5MPa的压力下进行。

优选地，第二聚合反应器中的聚合在40℃至130℃、更优选50至110℃和特别优选60至90℃的温度进行。第二聚合反应器中的温度低于第二反应器中聚合物的熔点。

形成第二悬浮液的液相或超临界相的第二悬浮介质由闪蒸罐的氢气贫化的悬浮液的介质和第二稀释剂以及溶解于第二悬浮介质中的各种组分形成。

第二悬浮介质包含溶解于第二悬浮介质中的乙烯、共聚单体和催化剂组分的残余物。第二悬浮介质可包含氢气，但氢气含量低。类似于第一反应器中的聚合，在聚合期间还形成了低分子量烃反应产物，其可包括聚乙烯蜡、低聚物、由聚合产生的链烷(C4、C6、C8、C10、C12、C14等)、链烯异构体(例如2-己烯)。这些低分子量烃反应产物也溶解于第二悬浮介质中。

第二稀释剂包含支化庚烷作为主要组分。例如，第二稀释剂中支化庚烷的量为第二稀释剂的至少90重量％，优选至少95重量％。第二稀释剂主要由C6和C7链烷以及共聚单体组成。优选地，第二稀释剂中C6和C7链烷以及共聚单体的总量为第二稀释剂的至少99.0重量％。

除支化庚烷以外可存在于第二稀释剂中的C6和C7链烷的实例包括各种C6和C7链烷，诸如2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷、1,1-二甲基环戊烷、1,3-二甲基环戊烷、二甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、顺式-1,2-二甲基环戊烷和正庚烷。

第二稀释剂还包含溶解于第二稀释剂中的共聚单体。优选地，第二稀释剂中共聚单体的量为第二稀释剂的1至10重量％。更优选地，第二稀释剂中共聚单体的量为第二稀释剂的2至6重量％。

优选地，第二悬浮介质中共聚单体的量为第二悬浮介质的1至10重量％，更优选2至6重量％。

步骤d)

加工第二反应器的第二悬浮液以去除液相，从而获得第二乙烯聚合物的固体颗粒的干流出物。还获得了包含支化庚烷、共聚单体和低分子量烃反应产物的液体流。

第二乙烯聚合物具有少量的支化庚烷，即优选第二乙烯聚合物中支化庚烷的量为至多0.2重量％，通过气相色谱使用例如ASTM D4526-96中所描述的“热缸”法测定的。更优选地，支化庚烷和其他挥发烃的残余量为第二乙烯聚合物的至多0.1重量％(1000ppm)或至多0.05重量％(500ppm)。

在一些优选实施方案中，步骤d)包括：

d1)将第二悬浮液进料至沉降式离心机以获得液体流和富含第二乙烯聚合物的固体颗粒的浓缩浆料，并且

d2)将浓缩浆料进料至诸如流化床干燥器的干燥器以获得第二乙烯聚合物的固体颗粒的干流出物。

通过步骤d1)获得的浓缩浆料不含高含量的低分子量烃反应产物，原因是由于使用了支化庚烷，低分子量烃反应产物处于第二悬浮介质中。随后将获得的浓缩浆料进料至(流化床)干燥器以进一步去除液体组分，从而产生第二乙烯聚合物的固体颗粒的干流出物。

在流化床干燥器中支化庚烷可相对容易地与固体颗粒分离。流化床干燥器依赖于惰性气体以带出蒸发的烃。一旦干燥气经过干燥器，必须从干燥气中至少部分地去除烃蒸气，之后干燥气可再循环回到干燥器中。通常通过冷凝从干燥气中去除烃蒸气。因为支化庚烷比正己烷和其他更轻的稀释剂更容易冷凝，在相同的冷凝条件下利用支化庚烷比利用正己烷返回干燥气的纯度更高。返回干燥气中高纯度的优点补偿了在总干燥过程中支化庚烷(相对于正己烷)挥发性较低的缺点。

流化床干燥器的干流出物仍可含有杂质和催化剂残余物。因此，可将干流出物送至料仓以进一步除气并且例如通过湿氮气汽提中和催化剂残余物。因此，第二乙烯聚合物的固体颗粒的干流出物可经受除气，从而使所得第二乙烯聚合物的固体颗粒中支化庚烷的量为至多1000ppm、优选至多500ppm。

料仓的出口可被送至挤出机以造粒。

因此，步骤d)优选在步骤d2)后还包括步骤d3)：将离开(流化床)干燥器的固体颗粒的干流出物进料至料仓，在料仓处用惰性干燥气最终除气，并且利用极性组分对催化剂残余物进行中和。

步骤e)

加工在步骤d)中获得的液体流以提供第一稀释剂和第二稀释剂。

液体流的组成基本上与第二悬浮介质的相同。

优选地，将液体流的一部分在不进行任何纯化的情况下进料至第二聚合反应器以形成第二稀释剂的部分。

将液体流的至少部分进料至蒸发系统，以将非挥发性低分子量烃反应产物与剩余部分分离。随后将分离出非挥发性低分子量烃反应产物的料流送至蒸馏塔。从蒸馏塔中获得1)基本上不含共聚单体的支化庚烷液体流，2)含有共聚单体和支化庚烷的蒸气馏出物以及3)含有共聚单体和支化庚烷的液体馏出物。

由于共聚单体与稀释剂之间的挥发性差异，中等高度/尺寸的蒸馏塔能够获得基本上不含共聚单体的支化庚烷液体流。这与将1-己烯共聚单体与正己烷稀释剂分离以获得基本上不含1-己烯共聚单体的正己烷流所需的大高度蒸馏塔形成对比。

在现有技术中，蒸馏塔产生具有相对高纯度的两种料流：基本上不含共聚单体的稀释剂流和富含共聚单体的蒸气馏出物。将纯化的稀释剂送至第一反应器，在该处共聚单体的存在是不期望的。蒸气馏出物与稀释剂在该过程的下游混合，并且共聚单体浓度被稀释。

在本发明中，认识到蒸馏塔中的分离需要基本上不含共聚单体的支化庚烷流，而非基本上不含支化庚烷的共聚单体流。这导致蒸馏塔的尺寸减小，因为无另外的分离阶段专用于纯化共聚单体。大多数共聚单体在液体馏出物中作为共聚单体和支化庚烷的混合物被回收。

蒸馏塔的底部出口是基本上不含共聚单体的支化庚烷液体流的出口。两个顶部出口用于包含共聚单体和支化庚烷两者的馏出物。上部出口用于包含诸如氢气、甲烷、乙烷和乙烯气体的不可冷凝气体以及共聚单体气体和支化庚烷气体的蒸气馏出物。下部出口用于包含于液相中的共聚单体和支化庚烷的液体馏出物。

步骤f)

使步骤e)中获得的液体馏出物再循环回到第二反应器，在该处它形成第二稀释剂的至少部分。

优选地，使在步骤e)中获得的蒸气馏出物冷却至比蒸馏塔中使用的温度更低的温度，以回收诸如共聚单体的可冷凝产物，并且将蒸气馏出物的所得冷凝物作为第二稀释剂的部分进料至第二反应器。

因此，第二稀释剂包含在步骤e)中获得的液体馏出物。第二稀释剂还可包含蒸气馏出物的冷凝物。也可将在步骤d1)中产生的液体流的一部分在不进行任何纯化的情况下进料至第二聚合反应器以形成第二稀释剂的部分。

步骤g)

使步骤e)中获得的支化庚烷液体流作为第一稀释剂再循环回到第一反应器。

多峰共聚物

本发明进一步涉及按照根据本发明的方法制备的多峰共聚物。

优选地，多峰共聚物具有930至970kg/m³的密度，更优选共聚物密度介于945与960kg/m³之间。

优选地，多峰共聚物具有通过ISO1133-1:2011(190℃，5kg)测定的介于0.1至10dg/min之间的熔体流动指数。

在一些优选实施方案中，共聚单体为1-己烯，并且共聚物具有根据ISO 18488:2015测量的至少75MPa的应变硬化值。这种共聚物非常适合于生产常规和耐开裂(RC)管材。

在一些优选实施方案中，共聚单体为1-丁烯，并且共聚物具有根据ISO 18488:2015低于75MPa的应变硬化值。1-丁烯共聚物具有比1-己烯对应物更低的制造成本，主要是由于原料成本的差异。1-丁烯共聚物非常适合于不同于RC管材的应用，诸如常规管材、膜、吹塑和注塑。

在一些实施方案中，共聚物为1-丁烯、1-己烯和乙烯的三元共聚物。这些共聚物的物理性质和制造成本介于1-丁烯共聚物对应物和1-己烯共聚物对应物的中间。三元共聚物可涵盖多峰HDPE的应用的全范围，并且它们促进了HDPE制造装置中1-丁烯共聚物与1-己烯共聚物之间的转变。

本发明进一步涉及一种包括根据本发明的多峰共聚物的制品，例如管材如耐开裂管材或常规管材，膜和通过吹塑或注塑制作的制品。

本发明进一步涉及根据本发明的多峰共聚物用于制作管材如耐开裂管材或常规管材、膜和通过吹塑或注塑制作的制品的用途。

系统

本发明进一步提供一种用于进行根据本发明的方法的系统。该系统包括聚合反应器系列，闪蒸罐，溶剂蒸发系统和蒸馏塔，各自适于进行根据本发明的方法。系统可进一步包括其他组件。

要注意的是本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求书中呈现的特征的那些组合。因此，将理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合、涉及根据本发明的方法的特征的所有组合、以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。

要进一步注意术语‘包括’、‘包含’和‘含有’不排除其他要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单经济的方法。

当针对参数的下限和上限提及值时，还理解为公开了下限的值和上限的值的组合获得的范围。

现参考示意性地示出本发明的系统的实施方案的图1来阐明本发明。

图1示出了根据本发明的方法的示意性实例。

将反应物(1)乙烯、氢气和催化剂组分与第一稀释剂(29)一起进料至第一聚合反应器(A)。进行乙烯聚合，并且制备了第一乙烯聚合物的固体颗粒于第一悬浮介质中的第一悬浮液(3)。

从第一聚合反应器(A)抽取第一悬浮液(3)并进料至闪蒸罐(E)。使第一悬浮介质的一部分(5)气化以获得氢气贫化的悬浮液(4)。闪蒸罐(E)中的压力受连接至闪蒸罐(E)的真空泵(G)控制。闪蒸罐(E)与真空泵(G)之间存在热交换器(F)。从闪蒸罐(E)抽取闪蒸罐(E)中的气体并进料至热交换器(F)，在(F)处一部分气体被冷凝。将未冷凝的剩余部分进料至聚合装置的后处理段以回收悬浮介质的组分，并且特别是直接进料至单体回收单元。

从闪蒸罐(E)抽取闪蒸罐中的聚合物悬浮液(4)并进料至第二聚合反应器(H)。还将反应物乙烯和共聚单体(9)进料至第二聚合反应器(H)。此外，将第二稀释剂(24和34)进料至第二聚合反应器(H)。进行乙烯共聚，并且制备了第二乙烯聚合物的固体颗粒于第二悬浮介质中的第二悬浮液(11)。在第二悬浮液(11)中，存在溶解于稀释剂中的低分子量烃反应产物。

从第二聚合反应器(H)抽取第二悬浮液(11)并进料至沉降式离心机(K)。将第二悬浮液(11)分离成富含第二乙烯聚合物的固体颗粒的浓缩浆料(13)以及富含支化庚烷和共聚单体的液体流(12)。

将浓缩浆料(13)进料至流化床干燥器(L)以获得第二乙烯聚合物的固体颗粒的干流出物(14)。将干流出物(14)送至料仓(N)以进一步除气并中和催化剂残余物。料仓的出口(15)被送至挤出机(O)以造粒。

液体流(12)与其他稀释剂来源组合进入收集槽(P)。收集槽(P)的出口(23)被分开并部分进料至第二聚合反应器(H)以形成第二稀释剂的部分(24)。将液体流的剩余部分(25)进料至溶剂蒸发系统(Q)以便分离非挥发性相对低分子量烃反应产物、诸如聚乙烯蜡。将溶剂蒸发系统(Q)的所得流出物(27)进料至蒸馏塔(R)。蒸馏塔(R)将进入的料流(28)分离成：1)基本上不含共聚单体的支化庚烷液体流(29)，2)包含不可冷凝气体连同共聚单体和稀释剂蒸气的相对较少的蒸气馏出物流(31)，以及3)含有稀释剂和共聚单体的液体馏出物(30)。

冷凝器(S)回收蒸气馏出物的可冷凝馏分(33)。蒸气馏出物冷凝物(33)与液体馏出物流(30)混合，并且将稀释剂混合物进料至第二聚合反应器(H)以形成第二稀释剂的部分(34)。将支化庚烷流(29)作为第一稀释剂(29)进料至第一聚合反应器(A)。使用纯化床(图1中未示出)去除稀释剂流(29、30和33)中的极性组分，之后进入反应器中的任何者。

从方法观点来看的比较实施例

使用Aspen

软件来模拟利用已知稀释剂替代物的HDPE生产。Aspen Tech软件具有已确立的模型来评价化学方法，并且它是方法设计和工程化的标准工具。使用三个主要标准来评估HDPE生产方法的合适性：1)反应器压力，2)共聚单体与稀释剂分离的复杂性，以及3)从最终产物中去除稀释剂的复杂性。

通过计算第一反应器混合物的蒸气压来测定所需反应器压力，第一反应器混合物中存在氢气并且压力高于下游反应器中的压力。高压需要特殊的设计考虑，诸如更厚的钢或特种冶金。一般而言，加工设备的成本随着压力升高而增加。在下方示出的比较表中，30巴和更高的压力被给出“高”的评级。低于15巴的压力被给出“低”的评级。

共聚单体分离的复杂性通过测定生产具有仅100ppm共聚单体的稀释剂流所需最小理论级数来评价。考虑了1-丁烯和1-己烯两种共聚单体，因为需要同一蒸馏塔能够分离两种共聚单体以实现最佳的HDPE等级灵活性。利用基于Winn方程的Aspen DSTWU捷径法(The Petroleum Refiner，37(5)，第216页，1958)计算最小级数。高于40的理论级数被给出“高”的评级。低于20级被认为指示分离的“低”复杂性。

稀释剂去除的复杂性通过在90℃下对初始含有1％残余溶剂的聚合物样品进行5小时氮气汽提之后测定残余挥发烃(单位为重量ppm)来评价。1％残余稀释剂的含量是在料仓中进行经由氮气汽提的最终步骤之前在流化床干燥器中干燥的典型结果。氮气汽提之后残余挥发物的含量指示最终产物中残余挥发物的含量。高于1000ppm的含量被视为“高”。低于500ppm的含量被认为“低”。

在下方的比较表中概述了定量信息，其中出于排序目的，“高”被赋予零的数值，“中”被赋予五的数值，并且“低”被赋予十的数值。对因素(反应器压力、共聚单体分离、溶剂去除)中的每一者赋予等权重，通过将每个因素的贡献相加计算总方法得分。根据所选标准，总得分越高则方法越好。本发明中所描述的方法获得了最高得分。该结果说明从方法观点来看本发明有相对优势。

表1

从产物观点来看的比较实施例

测试了市售可得的耐开裂(RC)管材树脂的样品以测定它们的应变硬化。根据ISO18488:2015测定应变硬化(SH)。受分析的样品使用不同加工技术来产生。表2概括了用于制造每种市售样品的加工特征中的一些(共聚单体，稀释剂，反应器类型)，连同每种产品的所得应变硬化值和熔体流动速率(MFR)。重要的是在比较不同样品的应变硬化时，以类似的熔体流动速率来比较样品。

所有其他指标相等，可通过降低样品的熔体流动速率部分地提高其应变硬化。然而，熔体流动速率的降低还导致管材和其他最终聚合物制品制造期间差的熔体流动。市售可得的RC树脂的MFR为0.2至0.3dg/min，并且其已接近当前管材制造操作所需的低端。

表2

*MFR为根据ISO 1133在190℃和5kg负载的规定条件下测量的产品的熔体流动速率。

为了将市售样品的SH值与利用本发明可达到的那些进行比较，在连续的迷你装置中实施了本发明的步骤a)、b)、c)和d)，生产了大约1kg/h的粉末产物。步骤e)、f)和g)涉及稀释剂/共聚单体纯化和回收，并且迷你装置方法中它们的缺少不影响迷你装置中制得产物的品质。类似地，图1与实际迷你装置方法之间在步骤d)中的小偏差不影响迷你装置产物的品质。迷你装置中的步骤d1)如图1中进行，在不蒸发的情况下使用连续沉降式离心机以去除大部分稀释剂和大部分聚乙烯蜡。由于缺乏迷你装置规模下市售可得的连续流化床干燥器，步骤d2)和d3)以分批模式在真空炉中于氮气氛下进行。

表3概括了在迷你装置中生产典型RC样品的运行条件。

表3

H2/C2量指示浆料反应器的气相中氢气与乙烯的摩尔比。类似地，C6/C2指示浆料反应器的气相中1-己烯与乙烯的摩尔比。这些气相摩尔比(H2/C2和C6/C2)是定义浆料反应器中气体组成的标准方式，并且它们通常被用作反应器控制的设定点。

迷你装置共聚中采用的催化剂为通过使乙氧基镁、丁氧基钛和乙基二氯化铝反应制得的钛基齐格勒-纳塔催化剂。迷你装置共聚中使用的助催化剂为三异丁基铝。

表2示出本发明实现了比所测试的所有市售样品更高的应变硬化值，甚至在与具有类似MFR值的1-己烯共聚物进行比较时也是如此。

这一意外的结果不能完全由1-己烯共聚物的MFR值的小差异来解释。利用本发明制得的样品的高SH值被认为至少部分因去除非挥发性低分子量烃反应产物、诸如聚乙烯蜡而造成，在使用轻稀释剂和主要通过蒸发从产物中去除轻稀释剂的方法中不去除所述反应产物。

Claims (15)

1.在包括至少第一聚合反应器和第二聚合反应器的聚合反应器系列中制备乙烯与共聚单体的多峰共聚物的方法，所述共聚单体为1-己烯和/或1-丁烯，所述方法包括：

a)将乙烯、氢气和催化剂组分(1)和第一稀释剂(29)进料至所述第一聚合反应器(A)以制备第一乙烯聚合物的固体颗粒于第一悬浮介质中的第一悬浮液(3)，其中所述第一稀释剂(29)包含支化庚烷并且基本上不含所述共聚单体；

b)将所述第一悬浮液(3)进料至闪蒸罐(E)以使所述第一悬浮介质的一部分气化，从而获得氢气贫化的悬浮液(4)；

c)将所述氢气贫化的悬浮液(4)、乙烯和共聚单体(9)和第二稀释剂(24和34)进料至所述第二聚合反应器(H)以制备第二乙烯聚合物的固体颗粒于第二悬浮介质中的第二悬浮液(11)，其中所述第二稀释剂(24和34)包含支化庚烷和溶解于所述第二稀释剂中的所述共聚单体；

d)加工所述第二悬浮液(11)以获得所述第二乙烯聚合物的所述固体颗粒的干流出物(15)以及包含支化庚烷、所述共聚单体和低分子量烃反应产物的液体流(23)；

e)将所述液体流(23)的至少部分(25)进料至蒸发系统(Q)以分离非挥发性低分子量烃反应产物，并且随后进料至蒸馏塔(R)以将所述共聚单体与支化庚烷分离，从而获得1)基本上不含所述共聚单体的支化庚烷液体流(29)、2)包含所述共聚单体和支化庚烷的蒸气馏出物(31)以及3)包含支化庚烷和所述共聚单体的液体馏出物(30)；

f)将所述液体馏出物流(30)进料至所述第二聚合反应器(B)以形成所述第二稀释剂的至少部分(34)；并且

g)将所述支化庚烷液体流(29)作为所述第一稀释剂进料至所述第一聚合反应器。

2.根据权利要求1所述的方法，其中将另外的反应器连接至所述第一聚合反应器(A)的上游和/或所述第二聚合反应器(H)的下游。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一聚合反应器(A)中的聚合在0.1至5MPa的压力和40℃至130℃的温度进行，和/或所述第二聚合反应器(H)中的聚合在0.1至5MPa的压力和40℃至130℃的温度进行。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述闪蒸罐(E)中的压力低于0.1MPa，例如0.05至0.09MPa。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二稀释剂(24和34)中所述共聚单体的量为所述第二稀释剂的1至10重量％。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使在步骤e)中获得的所述蒸气馏出物(31)冷却至比所述蒸馏塔(R)中使用的温度更低的温度，以回收诸如所述共聚单体的可冷凝产物，并且将所述蒸气馏出物的所得冷凝物(33)作为所述第二稀释剂的部分(34)进料至所述第二反应器(H)。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d)包括：

d1)将所述第二悬浮液(11)进料至沉降式离心机(K)以获得所述液体流(23)和富含所述第二乙烯聚合物的固体颗粒的浓缩浆料(13)，并且

d2)将所述浓缩浆料(13)进料至诸如流化床干燥器(L)的干燥器以获得所述第二乙烯聚合物的固体颗粒的干流出物(14)，和优选地

d3)将来自所述干燥器(L)的所述干流出物(14)进料至料仓(N)以除气并中和催化剂。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将在d1)中产生的液体流的一部分(24)在不进行任何纯化的情况下进料至所述第二聚合反应器(H)以形成所述第二稀释剂的部分。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤d3)后获得的固体聚合物颗粒的干流出物(15)含有通过气相色谱测定的至多0.2重量％的支化庚烷。

10.按照根据前述权利要求中任一项所述的方法制备的多峰共聚物。

11.根据权利要求10所述的多峰共聚物，其中所述共聚单体为1-己烯，并且所述共聚物具有根据ISO 18488:2015测量的至少75MPa的应变硬化值。

12.根据权利要求10或11所述的多峰共聚物，其中所述多峰共聚物具有930至970kg/m³的密度和/或通过ISO1133-1:2011在190℃和5kg的负载下测定的0.1至10dg/min的熔体流动指数。

13.包括根据权利要求10-12中任一项所述的多峰共聚物的制品，优选其中所述制品为管材。

14.根据权利要求10-12中任一项所述的多峰共聚物用于制作管材的用途。

15.用于进行根据权利要求1-9中任一项所述方法的系统，其中所述系统包括所述聚合反应器系列、所述闪蒸罐、所述溶剂蒸发系统和所述蒸馏塔。

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