CN112839515B - 生产水性涂料组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产水性涂料组合物的方法，包括提供pH<7的水性聚合物分散体并且向该分散体中加入1‑30ppm的5‑氯‑2‑甲基‑3(2H)‑异噻唑酮(CIT)和10‑1000ppm的2,2‑二溴‑3‑次氮基丙酰胺(DBNPA)，所有都以该分散体总重量的重量计。还将至少一种辅助剂加入至该分散体以生产涂料组合物。当该涂料组合物投入使用时，DBNPA通过升高该涂料组合物的pH而分解，并且CIT通过升高该涂料组合物的pH或将CIT‑分解性化合物加入至该涂料组合物而分解。

Description

生产水性涂料组合物的方法
发明领域
本发明涉及一种生产水性涂料组合物的方法、例如含有水性聚合物分散体的粘合剂、漆、大漆和清漆。
发明背景
水性聚合物分散体(胶乳乳液)和含有其的涂料组合物易于遭受微生物污染，这导致产品腐败。聚合物分散体包含处于水中的细有机聚合物颗粒。这些聚合物颗粒用另外的有机底物如表面活性剂和保护性胶体在水性环境中悬浮并稳定。表面活性剂、保护性胶体如聚(乙烯醇)和羟乙基纤维素、增稠剂和其他添加剂以及该聚合物本身提供用于微生物新陈代谢的碳营养供应。聚合物乳液因此易于因微生物侵袭和繁殖而腐败。标准的工业实践寻求通过在制造过程之后直接加入各种工业杀生物剂(抗微生物剂)来抵抗这样的产品生物变质。常用的工业杀生物剂的实例是：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)及其共混物。
然而，已知基于异噻唑啉酮的杀生物剂引起过敏性接触皮炎，并且事实上，在商业漆施工人员中，它们是引起这种医学病情的最常见的原因之一。结果，尤其是在欧洲，存在对于减少或消除漆、大漆和清漆中基于异噻唑啉酮的杀生物剂的日益增加的公开宣传和法规。例如在欧洲含有大于15ppm的MIT的产品不久将不得不带有H317危险警示标识“可引起过敏性皮肤反应”，而对于CIT/MIT(3:1)的该强制规定的限度已经是<15ppm。另一方面，产品如水性涂料组合物和它们的原材料如水性聚合物分散体需要被保护免于生物侵袭。因此，需要在最低可能的杀生物剂浓度下为水性聚合物分散体提供足够的保护，同时确保最有效的杀生物剂利用。此外，在最终的涂料组合物如漆被递送到最终用户之前，需要除去源于聚合物分散体的杀生物剂。
国际专利公开号WO2017/148572公开了一种减少产品的微生物侵染的方法，包括步骤：(A)提供产品如漆或聚合物分散体，和(B)向该产品中加入1-100ppm的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，其含有0-2重量％的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，基于5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的总量，(C)使用至少一种5-氯-2-甲基-4-异噻唑酮-分解性化合物分解该5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，和(D)加入至少一种选自下面的杀生物剂：1-1000ppm量的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，1-2500ppm量的2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺，2,2-二溴丙二酰胺、四羟甲基乙炔二脲、甲醛、戊二醛、苯氧乙醇、1-2000ppm量的2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇，1-2500ppm量的吡硫翁锌，吡硫翁钠，苄醇，3-碘代炔丙基-N-丁基氨基甲酸酯，2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，1-500ppm量的银源，2-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，乙基己基甘油，1,2-辛二醇，1,2-己二醇，1,2-戊二醇，1,2-癸二醇，对羟基苯甲酸丙酯，山梨酸，苯甲酸，抗坏血酸，苯扎氯铵，二甲基二(十二烷基)氯化铵，去草净，敌草隆，多菌灵，戊唑醇和邻苯酚。
然而，现在已经发现在产品如水性涂料组合物中对于CIT和CIT/MIT(3:1)在当前或即将规定的浓度<15ppm下，针对微生物侵袭的保护是不够的。
因此，仍然需要一种杀生物剂处理和除去方法，其允许在储存期间保护水性聚合物分散体免于微生物侵袭，优选同时允许最终产品如粘合剂、漆、大漆或清漆标记为无防腐剂的。
发明内容
根据本发明，现在已经发现在pH<7的水性聚合物分散体中，1-30ppm重量的CIT、任选的至多10ppm重量的MIT与10-1000ppm重量的2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)一起的组合提供有效保护免于微生物侵袭如通过酵母、细菌和真菌的侵袭。由于DBNPA有限的稳定性，这是出人意料的。该组合的优点在于CIT和DBNPA可以从最终涂料组合物中容易地除去。
因此，在一方面，本发明涉及一种生产水性涂料组合物的方法，该方法包括：
(i)提供pH<7的水性聚合物分散体；
(ii)向该分散体中加入1-30ppm的5-氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑酮(CIT)和10-1000ppm的2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)，所有都以该分散体总重量的重量计；和
(iii)将至少一种辅助剂加入至该分散体以生产涂料组合物；
(iv)将该涂料组合物的pH升高到足以分解该DBNPA的值；和
(v)将CIT-分解性化合物、优选半胱氨酸加入至该涂料组合物以分解该CIT。
在另外的方面，本发明涉及一种生产水性涂料组合物的方法，该方法包括：
(i)提供pH<7的水性聚合物分散体；
(ii)向该分散体中加入1-30ppm的5-氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑酮(CIT)、至多10ppm的2-甲基-3(2H)-异噻唑酮(MIT)和10-1000ppm的2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)，所有都以该分散体总重量的重量计；和
(iii)将至少一种辅助剂加入至该分散体以生产涂料组合物；和
(iv)将该涂料组合物的pH调节到至少10.5、优选介于10.5-11.5的值，以分解该DBNPA、CIT和如果存在的MIT并且保护该涂料组合物免于微生物侵袭。
本发明还涉及通过本文所述方法生产的涂料组合物如粘合剂、漆、大漆和清漆。
详述
本公开涉及由水性聚合物分散体如通过自由基引发的聚合而生产的那些，来生产水性涂料组合物如粘合剂、漆、大漆和清漆。特别地，本公开提供一种方法，其中通过添加杀生物剂5-氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑酮(CIT)、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)和任选的2-甲基-3(2H)-异噻唑酮(MIT)的特定组合，而有效抑制在涂料组合物的生产和储存期间，在聚合物分散体和最终涂料组合物中的微生物生长。则当最终涂料组合物被递送给最终用户时，该CIT和DBNPA通过化学处理或通过升高该涂料组合物的pH或通过二者而分解。则通过添加不同的、不太危险的杀生物剂或通过确保该涂料组合物的pH超过10.5，可以防止该涂料组合物的将来微生物侵袭。在后者的情况中，该涂料组合物可以标记为无防腐剂的。
在第一实施方案中，本发明的方法包括提供pH<7的水性聚合物分散体并且向该分散体加入1-30ppm、例如5-20ppm、例如10-14.9ppm的CIT和10-1000ppm、例如20-400ppm、例如50-150ppm、例如约100ppm的DBNPA，所有都以该分散体总重量的重量计。在加入杀生物剂之前或之后，将至少一种辅助剂加入至该分散体以生产涂料组合物，然后可以将该涂料组合物储存至多6个月，而基本上没有微生物生长。随后，并且在递送到最终用户之前，将该涂料组合物的pH升高到足以分解该DBNPA的某个值，典型地>8但优选小于10，并且将有效分解CIT的化合物加入至该涂料组合物以分解CIT。合适的CIT-分解性化合物包括半胱氨酸或其衍生物、例如N-乙酰基半胱氨酸、巯基乙醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、谷胱甘肽、巯基乙酸酯、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、吡硫翁、巯基吡啶、二硫苏糖醇、巯基乙磺酸盐和甲醛次硫酸氢钠，其中半胱氨酸是优选的。以此方式，尽管在它的生产和储存中使用了被高度管控的杀生物剂，但是到达最终用户的最终涂料组合物基本上没有这样的杀生物剂，并且不需要标识如在欧洲的H317危险警示。为了提供涂料组合物的将来的保护，在释放该涂料组合物之前，可以加入较少的危险的杀生物剂、例如50-300ppm重量、优选50-250ppm重量的吡硫翁锌和/或50-500、优选75-350ppm重量的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和/或50-150ppm重量的2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，所有都基于该涂料组合物的总重量。
在该第一实施方案中，加入以分解CIT的半胱氨酸的量当然将取决于用于保护分散体和涂料组合物的CIT的量。然而，通常，半胱氨酸以相对于所加入的CIT的摩尔比为1:1-2:1来加入。
在第二实施方案中，本发明的方法同样包括提供pH<7的水性聚合物分散体，并且向该分散体中加入1-30ppm、例如1-20ppm、例如1-14.9ppm的CIT和10-1000ppm、例如20-400ppm、例如50-150ppm、例如约100ppm的DBNPA，所有都以该分散体总重量的重量计。在加入杀生物剂之前或之后，将至少一种辅助剂加入至该分散体以生产涂料组合物，该涂料组合物然后可以储存至多6个月而基本上没有微生物生长。随后，并且在递送到最终用户之前，将该涂料组合物的pH升高到至少10.5、优选介于10.5-11.5之间的值，以分解DBNPA和CIT以及保护该涂料组合物免于微生物侵袭。因此可以将最终的涂料组合物标记为无防腐剂，其中术语“无防腐剂”意指CIT/MIT和DBNPA中每者的剩余杀生物剂浓度<1ppm重量、优选<0.5ppm重量。
在该第二实施方案中，可以将至多10ppm、例如至多3ppm、例如至多1ppm的MIT与CIT和DBNPA一起加入至该聚合物分散体，例如通过加入至少部分的处于可获自许多制造商的CIT/MIT的3比1共混物形式的CIT来进行。优选地，在第一和第二实施方案二者中，将不可测量量的MIT加入至该聚合物分散体。
在第一和第二实施方案的每个中，升高该涂料组合物的pH以分解DBNPA或DBNPA、CIT和在存在情形下的MIT通过将碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅氧烷和烷基硅酸盐中的一种或多种加入至该涂料组合物来方便地进行。将理解某些辅助剂例如用作填料的碳酸钙也会升高该涂料组合物的pH，但是这通常不足以引起作为防腐剂加入的杀生物剂的显著分解。
水性聚合物分散体
用于本发明方法的水性聚合物分散体通常通过一种或多种主单体的自由基引发的聚合来生产。合适的主单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20-烷基酯，具有至多20个碳的羧酸的乙烯基酯，具有至多20个碳的乙烯基芳族化合物，烯属不饱和腈，乙烯基卤化物，C1-C10醇的乙烯基醚，具有1或2个双键的C2-C8脂族烃，和这些单体的混合物。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸C1-C10-烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。还可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
合适的C1-C20羧酸的乙烯基酯的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、己酸乙烯基2-乙酯和叔碳酸乙烯酯，其中乙酸乙烯酯是特别优选的。
合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-和p-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，并且优选苯乙烯。
合适的腈的实例包括丙烯腈和甲基丙烯腈。
合适的乙烯基卤化物包括氯取代、氟取代、或溴取代的烯属不饱和化合物，例如氯乙烯和偏氯乙烯。
乙烯基醚的实例是乙烯基甲醚和乙烯基异丁醚，并且优选给出的是C1-C4醇的乙烯基醚。
具有一个烯烃双键的合适的C2-C8脂族烃的实例包括乙烯和丙烯，而具有两个烯烃双键的C2-C8脂族烃的代表性实例包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
在一种实施方案中，本发明的聚合物分散体由包含50wt％-99wt％的乙酸乙烯酯和1wt％-40wt％的乙烯的可自由基聚合主单体的混合物生产。
除了上述的主单体之外，用于生产本发明聚合物分散体的水性聚合混合物可以包含至多10wt％的辅助共聚单体，基于该混合物中单体的总重量。这样的辅助共聚单体可以是促进了由本文组合物形成的更好的膜或涂层性能或可以提供具有令人期望性能的膜和涂层的那些。这样的令人期望的性能可以包括例如对于表面或基底增强的粘合、改进的湿粘合，更好的对于因擦洗或其他类型的侵蚀或磨耗而除去的耐受性，和改进对于膜或涂层开裂的耐受性。可用于引入本文的组合物的乳液共聚物中的任选的共聚单体是含有至少一个可聚合双键以及一种或多种另外的官能结构部分的那些。合适的辅助共聚单体包括不饱和的有机酸、不饱和硅烷、缩水甘油基共聚单体、脲基共聚单体、具有可交联官能团的共聚单体、交联共聚单体及其组合。
包括不饱和有机酸的合适的辅助共聚单体包括烯属不饱和羧酸及其酸酐和酰胺、烯属不饱和磺酸和烯属不饱和膦酸。
例如该辅助单体可以包括烯属不饱和C3-C8单羧酸和/或烯属不饱和C4-C8二羧酸及其酸酐或酰胺。合适的烯属不饱和C3-C8单羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。合适的烯属不饱和C4-C8二羧酸的实例包括马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。
合适的烯属不饱和磺酸的实例包括具有2-8个碳原子的那些，例如乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氧乙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氧乙烷磺酸、2-丙烯酰氧丙烷磺酸和3-甲基丙烯酰氧丙烷磺酸。合适的烯属不饱和膦酸的实例也包括具有2-8个碳原子的那些，例如乙烯基膦酸和烯属不饱和聚乙氧基烷基醚磷酸酯。
除了所述酸或代替所述酸，还可以使用它的盐、优选它的碱金属或铵盐，特别优选它的钠盐，例如乙烯基磺酸的钠盐和2-丙烯酰氨基丙烷磺酸的钠盐。
可用作辅助共聚单体的不饱和硅烷通常可以对应于结构式I：
其中R表示在ω-位上烯属不饱和的有机基团，和R1、R2和R3可以相同或不同，表示基团-OZ，Z表示氢或伯或仲烷基或酰基，其被烷氧基任选取代。合适的式I的不饱和硅烷化合物优选是如下的那些，其中该式中的基团R表示2-10个碳原子、特别是2-4个碳原子的ω-不饱和烯基，或由具有至多4个碳原子的不饱和羧酸和具有至多6个碳原子的带Si基团的醇形成的ω-不饱和羧酸酯。合适的基团R1、R2、R3优选是基团-OZ，Z表示具有至多10个碳原子、优选至多4个碳原子的伯和/或仲烷基，或优选具有至多3个碳原子的被烷氧基取代的烷基，或具有至多6个碳原子、优选至多3个碳原子的酰基或氢。最优选的不饱和硅烷共聚单体是乙烯基三烷氧基硅烷。
优选的式I的硅烷化合物的实例包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷醇、乙烯基乙氧基硅烷二醇、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、三甲基乙二醇乙烯基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基乙二醇硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
缩水甘油基化合物也可以用作任选的辅助共聚单体来给乳液共聚物赋予环氧官能团。合适的缩水甘油基任选共聚单体的实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
另一类型的任选共聚单体包括环状脲基共聚单体。已知环状脲基共聚单体给由含有这些共聚单体的共聚物形成的膜和涂层赋予改进的湿粘合性能。环状脲基化合物和它们作为湿粘合促进共聚单体的用途公开在美国专利号4104220；4111877；4219454；4319032；4599417和5208285中。所有这些美国专利的公开以其全部通过引用并入本文。
另一类型的任选共聚单体包括具有可交联官能团的共聚单体如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯、N-羟甲基马来酰亚胺、N-羟甲基马来酰胺酸、和芳族乙烯基羧酸的N-羟甲基酰胺如N-羟甲基-对乙烯基苯甲酰胺。N-乙醇(甲基)丙烯酰胺、N-丙醇(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的N-羟甲基酯或N-烷基醚或曼尼奇碱、丙烯酰氨基乙醇酸和/或其盐、丙烯酰氨基甲氧基乙酸甲酯或N-(2,2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺。
适合于制备本文所用的乳液聚合物的另外组的共聚单体包含交联单体如具有多烯属不饱和度的共聚单体，和因此具有交联作用。实例包括邻苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、四烯丙基氧乙烷、二乙烯基苯、丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、己二酸二乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、巴豆酸乙烯基酯、亚甲基双丙烯酰胺、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
用于本发明方法的水性聚合物分散体通常还将含有一种或多种稳定剂，其处于乳化剂、特别是非离子乳化剂和/或阴离子乳化剂和/或保护性胶体的形式。还可以使用不同的稳定剂的混合物。该稳定剂在聚合物分散体中的存在量可以是总分散体的0.5-10重量％。
涂料组合物
在本发明方法中，上述水性聚合物分散体与各种辅助剂组合以生产适合于用作粘合剂、漆、大漆、清漆和木材着色剂的涂料组合物。当用于漆应用时，该水性聚合物分散体典型地与一种或多种常规填料和/或颜料相组合。在本上下文中，颜料被理解为折射率大于或等于1.75的固体，而填料被理解为意指折射率小于1.75的固体。
可用于本文的漆组合物中的优选填料可以例如是碳酸钙、菱镁矿、白云石、高岭土、云母、滑石、二氧化硅、硫酸钙、长石、硫酸钡和不透明聚合物。可用于本文的漆组合物中的白色颜料的实例可以是氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)，并且优选二氧化钛。可以优选用于本文的漆组合物的无机有色颜料的实例包括铁氧化物、炭黑、石墨、发光颜料、锌黄、锌绿、巴黎蓝、群青、锰黑、锑黑、锰紫、钒酸铋或巴黎(Schweinfurt)绿。合适的有机有色颜料优选例如乌贼墨、藤黄、卡塞尔(Cassel)棕、甲苯胺红、对位红、汉萨(Hansa)黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌和靛蓝染料以及二嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和偶氮甲碱系列的金属络合物颜料。
填料可以作为单独组分使用。还已经发现填料的混合物如碳酸钙/高岭土和碳酸钙/高岭土/滑石在实践中是特别有用的。为了增加涂层的遮盖力并且节约二氧化钛，经常使用细分散的填料如细分散的碳酸钙和具有不同粒度分布的各种碳酸钙的混合物。为了调节所形成的涂层的遮盖力、色度(shade)和颜色深度，将填料与适量的白色颜料以及无机和/或有机有色颜料进行混合。为了将填料和颜料分散在水中，可以加入基于阴离子或非离子润湿剂的辅助剂如优选例如焦磷酸钠、多聚磷酸钠、萘磺酸盐、聚丙烯酸钠、聚马来酸钠和多聚膦酸钠如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠和次氮基三(亚甲基膦酸)钠。
也可以将增稠剂加入至本文的漆配制剂中。可以使用的增稠剂包括聚丙烯酸钠和基于丙烯酸和甲基丙烯酸的水溶性共聚物如丙烯酸/丙烯酰胺和甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物等。疏水改性的碱溶性(丙烯酸)乳液(HASE)、疏水改性的乙氧基化(聚)氨酯(HEUR)、疏水改性的乙氧基化(聚)氨酯碱可溶胀性/可溶性乳液(HEURASE)、聚醚多元醇(PEPO)、聚脲以及基于纤维素醚的增稠剂也是可用的。还可以使用无机增稠剂例如膨润土或锂蒙脱石。
对于各种应用，有时候还令人期望的是包括少量的引入本文的乳胶漆组合物中的其他添加剂如pH调节剂和消泡剂。这可以以常规方式并且在制备乳胶的任何方便的点进行。本文生产的漆组合物优选没有任何有机溶剂、增塑剂或聚结剂，以使得该漆组合物的VOC含量小于30g/l、优选小于1g/l。
本发明现在将参考下面的非限定性实施例来更具体地描述。
实施例1：聚合物分散体和测试
由于是无防腐剂的，因此pH<7的水性聚合物分散体、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体Mowilith LDM 1871和乙酸乙烯酯/乙烯/癸酸乙烯酯分散体Mowilith LDM 1828(来自Celanese)是在没有添加防腐剂/杀生物剂的情形下生产的。该分散体的性能列于表1中。
表1：无防腐剂分散体
乳液 固含量[％] pH值 MFFT(℃) Tg(℃) 粘度(mPaS)
LDM 1828 50 6.5 0 -3 1000
LDM 1871 53 4.5 0 13 2000
为了保护该分散体免于微生物侵袭，将表2中所列的杀生物剂加入至该分散体。作为对比实施例，向另外的LDM 1871和LDM 1828样品中不加入杀生物剂或仅加入CIT/MIT(3:1共混物)。对比实施例在表2和3中标记为LDM 1871-Com1/LDM 1871Com2和LDM 1828-Com1/LDM 1828Com2。
表2
分散体实施例 ppm CIT ppm MIT ppm DBNPA
LDM 1871-Com1 0 0 0
LDM 1871-Com2 11 4 0
LDM 1871-3 11 4 100
LDM 1871-4 11 0 100
LDM 1828-Com1 0 0 0
LDM 1828-Com2 11 4 0
LDM 1828-3 11 4 100
LDM 1828-4 11 0 100
在储存1天后，通过HPLC测量分散体的杀生物剂含量，并且进行下面的挑战测试。
将100g上面所列的分散体称重到无菌的样品瓶中。向每个样品中加入1重量％的接种体，并且在30℃下温育7天。作为接种体，使用处于水中的悬浮液，其含有下面的浓度：
细菌：8.0×108至2.0×109cfu/cm3
酵母/霉菌：8.0×106至2.0×107cfu/cm3
以下细菌、酵母和真菌/霉菌的混合物用于制备该接种体：
以下各项的细菌混合物：
嗜水气单胞菌(Aeromonas hydrophila)(sorbia，BAM 485)
粪产碱菌(Alcaligenes faecalis)(BAM 486)
雷氏普罗威登斯菌(Providencia rettgeri)(BAM 488)
铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)(BAM 489)
假单胞菌属(Pseudomonas sp)(BAM 490)
大肠杆菌(Escherichia coli)(DSM 13631)
金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)(DSM 346)
藤黄微球菌(Micrococcus Luteus)(DSM 20030)
以下各项的酵母混合物：
深红酵母(Rhodotorula rubra)(DSM 13621)
酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)(DSM 13622)
东方伊萨酵母(Issatchenkia orientalis)(DSM 6128)
以下各项的丝状真菌混合物：
土曲霉(Aspergillus terréus)(DSM 13630)
白地霉(Geotrichum candidum)(DSM 13629)
茄病镰刀菌(Fusarium Solani)(DSM 13635)
7天后，通过将样品冲出到作为营养介质的Trypticase Sel Agar(TSA)和MaltExtra Agar(MEA)上，并且在30℃下温育7天，来测定样品中留下的微生物污染。生长水平通过使用等级0(没有生长)直到等级3(完全生长)来度量。在没有观察到生长的情况中被认为通过了测试，这意味着在TSA和MEA营养介质上的等级是0。在通过第一挑战周期后，通过将接种体再次加入至样品并且如所述那样再次测量TSA和MEA上的生长，来将测试重复至多六次。在样品通过了6个挑战周期的情况下，给出了足够的保护。
该杀生物剂测量和挑战性测试的结果显示在表3中。
表3
为了有效地保护和保证6个月的储存期限，分散体必须通过挑战水平6。从表3中将看出只有含DBNPA和CIT的分散体呈现出足够的保护。
实施例2.漆制备和pH调节
漆由表2中所列分散体根据下面的配方生产：
通过加入氢氧化钠将每个漆的pH调节到9.0的值，并且在1天后，测量每个漆的杀生物剂浓度。结果汇总在表4中，从表4中将看出在任何漆组合物中都没有可检测的DBNPA。
表4：在NaOH添加后1天漆中的杀生物剂浓度
实施例3：添加半胱氨酸
向根据表4的每个漆实施例中，加入15ppm量的半胱氨酸。一天后再次测量杀生物剂浓度，并且结果列于表5中。
表5：在添加半胱氨酸后1天漆中的杀生物剂浓度
漆实施例 ppm CIT ppm MIT ppm DBNPA
漆LDM 1871-Com1 0 0 0
漆LDM 1871-Com2 <0.5 <0.5 0
漆LDM 1871-3 <0.5 <0.5 0
LDM 1871-4 <0.5 <0.5 0
LDM 1828-Com1 0 0 0
LDM 1828-Com2 0 <0.5 0
LDM 1828-3 <0.5 <0.5 0
LDM 1828-4 <0.5 <0.5 0
从表5可看出，在添加半胱氨酸1天，在任何漆组合物中都没有检测限为0.5ppm的可检测的CIT。
实施例4：将漆的pH调节为>10.5
在如实施例4中所述添加半胱氨酸后，将硅酸钾加入至每个漆以将漆的pH升高到>10.5。在储存一天后，测量杀生物剂浓度，并且结果列于表6中。
表6：在添加硅酸钾后1天漆中的杀生物剂浓度
从表6将看出，在硅酸钾添加后1天，在任何漆组合物中都没有可检测的杀生物剂。
虽然已经通过参考具体实施方式描述和说明了本发明，但是本领域技术人员将理解本发明自身可以有不必然在本文中说明的变化。为此原因，出于确定本发明的真实范围的目的，则应当仅参考附加的权利要求。

Claims (21)

1.一种生产水性涂料组合物的方法，该方法包括：
(i)提供pH<7的水性聚合物分散体；
(ii)向该分散体中加入1-30ppm的5-氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑酮(CIT)和10-1000ppm的2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)，所有都以该分散体总重量的重量计；和
(iii)将至少一种辅助剂加入至该分散体以生产涂料组合物；
(iv)将该涂料组合物的pH升高到足以分解该DBNPA的值；和
(v)将CIT-分解性化合物加入至该涂料组合物以分解该CIT。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)包括向该分散体中加入5-20ppm重量的CIT，基于该分散体的总重量。
3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(ii)包括向该分散体中加入10-14.9ppm重量的CIT，基于该分散体的总重量。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在(ii)中加入20-400ppm重量的DBNPA，基于该分散体的总重量。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在(ii)中加入100ppm重量的DBNPA，基于该分散体的总重量。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(iv)包括将该涂料组合物的pH升高到>8。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(iv)包括将该涂料组合物的pH升高到>8和至多到10。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(v)包括将半胱氨酸加入至该涂料组合物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括：
(vi)向该涂料组合物中加入基于该涂料组合物总重量计50-300ppm重量的吡硫翁锌和/或50-500ppm重量的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和/或50-150ppm重量的2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，以保护该涂料组合物免于微生物侵袭。
10.根据权利要求9所述的方法，其中
(vi)向该涂料组合物中加入基于该涂料组合物总重量计50-250ppm重量的吡硫翁锌以保护该涂料组合物免于微生物侵袭。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，
(vi)向该涂料组合物中加入基于该涂料组合物总重量计75-350ppm重量的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)以保护该涂料组合物免于微生物侵袭。
12.一种生产水性涂料组合物的方法，该方法包括：
(i)提供pH<7的水性聚合物分散体；
(ii)向该分散体中加入1-30ppm的5-氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑酮(CIT)，至多10ppm的2-甲基-3(2H)-异噻唑酮(MIT)和10-1000ppm的2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)，所有都以该分散体总重量的重量计；和
(iii)将至少一种辅助剂加入至该分散体以生产涂料组合物；和
(iv)将该涂料组合物的pH调节到至少10.5的值，以分解该DBNPA、CIT和如果存在的MIT并且保护该涂料组合物免于微生物侵袭。
13.根据权利要求12所述的方法，其中
(vi)将该涂料组合物的pH调节到10.5-11.5的值，以分解该DBNPA、CIT和如果存在的MIT并且保护该涂料组合物免于微生物侵袭。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中步骤(ii)包括向该分散体中加入至多3ppm的MIT，基于该分散体的总重量。
15.根据权利要求14所述的方法，其中步骤(ii)包括向该分散体中加入至多1ppm的MIT，基于该分散体的总重量。
16.根据权利要求12或13所述的方法，其中在步骤(ii)之后，该分散体不含有可测量量的MIT。
17.根据权利要求12或13所述的方法，其中步骤(ii)包括向该分散体中加入5-20ppm重量的CIT，基于该分散体的总重量。
18.根据权利要求17所述的方法，其中步骤(ii)包括向该分散体中加入10-14.9ppm重量的CIT，基于该分散体的总重量。
19.根据权利要求12或13所述的方法，其中在(ii)中加入20-400ppm重量的DBNPA，基于该分散体的总重量。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在(ii)中加入100ppm重量的DBNPA，基于该分散体的总重量。
21.根据权利要求12或13所述的方法，其中pH调节步骤(iv)包括将碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅氧烷和烷基硅酸盐中的一种或多种加入至该涂料组合物。
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