CN112831330B - 生物质氨化热解联产氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的方法及产品应用 - Google Patents

Abstract

本发明是关于生物质氨化热解联产氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的方法及产品应用，该方法包括：将生物质在氨气气氛下以1‑20℃/min的升温速率升温至350℃‑650℃，物料及蒸汽在炉内驻留时间0.5‑1h，使生物质发生慢速热解及氨化反应，经分离，得到氨化热解蒸汽和氨化生物质炭；将所述氨化热解蒸汽进行冷凝分离，得到氨化生物油和混合气；用稀酸溶液吸收所述混合气中的氨，得到铵盐溶液和吸收后的混合气，将所述铵盐溶液进行结晶分离，得到铵盐。本发明方法利用生物质热解时产生的热解各阶段产物与氨发生化学反应及吸附作用，生产氨化生物质炭、氨化生物油以及含游离氨的混合气，并用肥料酸回收混合气中的残余氨得到肥料。

Description

生物质氨化热解联产氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的方 法及产品应用

技术领域

本发明涉及生物质资源利用、农用化学品生产领域，特别是涉及一种生物质氨化热解联产氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的方法及产品应用。

背景技术

生物质炭及生物油是生物质经现代热解或气化热化学转化工艺产生的固体和液体产物，生物质炭作为碳汇剂、土壤改良剂、堆肥增效剂、肥料缓释载体是多功能多用途的创新材料，被广泛的研究、生产及应用。生物油作为土壤改良剂、肥料增效剂及植物生长促进剂也有较多研究报道，其用途和产品也在不断地开发之中。然而，由于绝大多数生物质炭是高碳贫养分的有机物，由于其高的C/N比、高的吸附容量，其施入土壤后与植物争夺土壤有效养分，尤其是争夺土壤有效氮素，常可导致一个季节或多个季节植物生长量降低及产量减产。因而，补充生物质炭养分，消除其养分不足缺陷、改善其农学肥效亟待开发提高生物质炭养分含量的生产工艺。此外，生物油含氮低、酸性强，导致其农业应用面窄、肥效差，因此，也需要改善其性质。

现有炭基碳酸氢铵，生物质炭基缓释肥料的研究报道反映了生产炭基缓释肥料的可行性及实际价值，但其均是肥料与成品生物质炭通过掺混、物理挤压造粒、固-液吸附、化学反应制成炭基缓释肥料，虽然采用以上这些工艺制备的炭基缓释氮肥具有一定的养分缓释性能和较好的养分效率，有的制备工艺也简单可行，但是从综合提高生物质热解产物生产及性能角度看，一是以上肥料生产和生物质热解是两个独立的工艺生产线，生物质热解产物需要储存与运输，从而产生附加成本；二是生物质热解产物生物油低养分及高酸性不能在热解过程中的同时得到改善；三是现行的生物质热解或气化产物混合气中的氨，也需要经吸收净化除去，这一工序为生物质氨化热解中残余氨回收生产铵盐肥料提供了便利和基础。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种生物质氨化热解联产氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的方法及产品应用，解决了将生物质热解工艺与炭基缓释肥料生产工艺复合的问题，解决了生物油低养分、高酸性的缺陷，并解决了将混合气净化与回收生产铵盐肥料一体化的问题。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种生物质氨化热解联产氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的方法，其包括：

(1)将生物质在氨气气氛下以1-20℃/min的升温速率升温至350℃-650℃，物料及热解蒸汽在炉内驻留时间0.5-1h，使生物质发生氨化慢速热解，经分离，得到氨化热解蒸汽和氨化生物质炭；

(2)将所述氨化热解蒸汽进行冷凝分离，得到氨化生物油和混合气；

(3)用稀酸溶液吸收所述混合气中的氨，得到铵盐溶液和吸收后的混合气，将所述铵盐溶液进行结晶分离，得到铵盐。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的生物质氨化热解联产氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的方法，其中在步骤(1)中，所述氨气，以氮计，与生物质的质量百分比为3-35wt％。

优选的，前述的生物质氨化热解联产氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的方法，其中在步骤(3)中，所述稀酸溶液为稀硫酸溶液、稀硝酸溶液、稀磷酸溶液和稀盐酸溶液中的至少一种。

优选的，前述的生物质氨化热解联产氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的方法，其中在步骤(1)之前，还包括对生物质进行预处理的步骤，具体包括：将生物质粉碎至颗粒直径小于5mm的颗粒，并烘干至含水量≤10％。

优选的，前述的生物质氨化热解联产氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的方法，其中在步骤(1)中，还包括：将所述氨化热解蒸汽进行旋风分离，将氨化热解蒸汽中所含的氨化生物质炭分离出来。

优选的，前述的生物质氨化热解联产氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的方法，其中步骤(2)具体包括：

将所述氨化热解蒸汽在冷凝交换器中用-5℃≤t≤0℃冷却液冷凝分离出可冷凝的氨化生物油和不可冷凝的混合气。

优选的，前述的生物质氨化热解联产氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的方法，其中在步骤(3)中，将结晶分离后的稀溶液引入到配制稀酸溶液的系统中，循环使用。

优选的，前述的生物质氨化热解联产氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的方法，其中在步骤(3)中，将所述吸收后的混合气进行催化重整，经分离、净化，得到氢气和废气，并将废气送入到生物质烘干工序中，废气余热用于加热烘干生物质。

优选的，前述的生物质氨化热解联产氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的方法，其中在步骤(3)中，将所述吸收后的混合气直接送入到生物质烘干工序中，经燃烧，用于加热烘干生物质。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的根据前述的方法得到的氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的应用，其中，所述氨化生物质炭的含氮量为3-20wt％，当含氮量＜5wt％时，氨化生物质炭可用作土壤改良剂或碳汇剂；当含氮量≥5wt％时，氨化生物质炭可用作炭基缓释氮肥；

所述氨化生物油的含氮量为3-15wt％，可用作土壤改良剂、植物生长促进剂或肥料造粒粘结剂；

所述铵盐可用于制备铵盐肥料或复合肥料。

借由上述技术方案，本发明提出的生物质氨化热解联产氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的方法及产品应用至少具有下列优点：

1、本发明通过在生物质(包括废弃生物质)慢速热解炉中通入氨气，使生物质发生慢速热解的同时进行氨化反应，经氨气与生物质热解产物的化学反应及吸附作用，以实现生产氨化生物质炭、氨化生物油、及特定化学品的目的。本发明利用生物质在氨气氛环境中热解工艺生产氨化生物质炭、氨化生物油及铵盐，一是肥料生产和生物质热解在一个生产工艺线内完成；二是改善生物油的低养分、高酸性的缺陷，提高了其农用价值和生产特定化学品的潜力；三是既净化了生物质热解产物混合气中的氨，又回收了铵盐肥料，因此，本发明专利是一个生产多种附加值产品的生物质热解工艺，也是绿色生产工艺。

2、本发明方法在生物质热解过程中向炉中通入与炉温相近的氨气，氨在热解炉中与受热生物质热化学转化产生的初级、中间及末级产物的部分产物发生化学反应、吸附作用形成氨化生物质炭及氨化热解蒸汽，经热解炉分离系统分离得到氨化生物质炭及氨化热解蒸汽，氨化热解蒸汽经冷凝器分离得到氨化生物油及不可冷凝的混合气，混合气中残余氨用肥料酸(磷酸、硫酸、硝酸及盐酸)回收得到肥料，净化后混合气可直接做燃气使用，也可进一步经热重整交换、分离、净化生产纯净氢气。该氨化(氨气氛)热解生物质工艺利用氨气作为生物质热解过程中驱赶氧气的气体和炉内气氛气体，又利用氨作为反应物与热解生物质产生的热解物反应，形成富含氮素的产物。

3、本发明方法在生物质热解过程中向热解炉内或反应器内通入与炉温相近或相同的氨气，利用氨作为生物质热解炉的气氛气体及反应物进行氨化慢速热解，生物质热解时产生的热解各阶段产物与氨发生化学反应及吸附作用，生产氨化生物质炭及氨化生物油，该方法对生物质进行氨化慢速热解的优点在于：降低生物质炭的C/N比；提高生物质炭中的氮养分含量；中和生物油酸性，增加生物油中的含氮化合物，改善生物油作为植物生长促进剂，土壤改良剂、肥料粘结剂、病虫害抑制剂的农艺效果；产物混合气中的游离氨可完全回收利用，不影响混合气的利用及提质加工。

4、本实施方式中的热解产物反应后剩余游离氨易于回收，与热解蒸汽、生物质炭反应及吸附氨提高了生物质炭的氮素养分含量，并形成缓释氮素。氨化反应增加了生物油的含氮活性物质，因而改善生物质炭及生物油的农艺效果。该方法以氨气替代氮气，既避免氮气浪费，又提升生物质热解产物的农用功能和价值，是生物质热解产物农用功效提升的工艺技术及提升废弃生物质热解产物价值的技术。

5、氨化生物质炭可根据其含氮量高低决定其用作土壤改良剂还是炭基缓释氮肥。氨化生物质炭用于改良土壤理化性质及生物活性，改善作物生长及产量，延长氮素养分有效期，提高氮素养分利用率，该方法比氮气气氛或二氧化碳气氛热解生物质获得的生物质炭具有更好的农用价值和农艺效应。

6、氨化生物油可作为肥料粘结剂、叶面肥、植物生长促进剂、病虫害抑制剂、肥料增效剂及土壤改良剂等，也可进一步分离及转化制备特定化学品。氨化生物油可消除生物油的酸性，提升其养分含量，从而可改善生物油的农用价值。

7、混合气中的游离氨用可用肥料酸(硝酸、硫酸、磷酸及盐酸)吸收净化回收肥料产品，剩余混合气可进一步蒸汽催化重整转换、分离获得CO₂、H₂气体，该生产工艺特点在于生物质热解产物全部回收利用，工艺绿色环保。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1示出了本发明的一个实施方式提出的一种生物质氨化热解联产氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的流程框图；

图2示出了本发明实施例1中在300℃、400℃和500℃通氨量(以氮计)为0％的条件下得到的热解骨炭的X-射线衍射图；

图3示出了本发明实施例1中在300℃、400℃和500℃通氨量(以氮计)为10％的条件下得到的热解骨炭的X-射线衍射图；

图4示出了本发明实施例1中400℃通氨量(以氮计)为10％的热解骨炭在蒸馏水中7天氮、磷养分累计释放量；

图5示出了本发明实施例1中400℃通氨量(以氮计)为15％热解骨炭在蒸馏水中7天氮、磷养分累计释放量。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的生物质氨化热解联产氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的方法及产品应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

如图1所示，本发明的一个实施方式提出的一种生物质氨化热解联产氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的方法，其具体包括以下步骤：

(1)将生物质粉碎至粒度≤5mm，优选粒度为3-5mm；控制在这个范围的目的是为了使生物质更好保证传热速率、进行热解并氨化。粒度＞5mm传热效率低，也不利于生物质压缩制粒；粒度＜1mm粉碎耗能增加，炭产率降低。

本实施方式中，生物质(Biomass)是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动物、植物和微生物，生物质包括但不限于农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物、动物废弃生物质(如动物死体、骨骼及动物粪便)、食品加工废料、城镇绿化废弃物和能源作物中的至少一种。

在一些实施方式中，生物质可选废弃生物质，本实施方式使用废弃生物质让废弃生物质变废为宝，实现废弃生物质的资源化利用，同时解决了处理有机废弃物造成的二次污染问题。来自农、林、牧业生产产生的各种废弃生物质，如植物秸秆、树枝、果实或种子皮或壳、林业废弃物、畜禽粪便及农产品加工废弃物(如植物糖厂废渣、酿造厂废渣、油渣、豆粕)等，经过脱水、粉碎为5毫米及以下粒度颗粒；上述含水量在15％以下的废弃生物质经过原料输送设备按计量连续输送到生物质制粒机中，经制粒机压制为生物质颗粒；

(2)将步骤(1)得到的生物质通过晾晒或工艺前处理烘干设备烘干处理至含水量≤10％；

(3)将步骤(2)得到的生物质在氨气气氛下进行氨化慢速热解，经分离，得到氨化热解蒸汽及氨化生物质炭；

在该步骤(3)中，氨气来源于离线液氨、合成氨生产线管线氨或其他来源的液氨。

在该步骤(3)中，以1-20℃/min的升温速率升温至350℃-650℃，优选400-500℃，物料及热解蒸汽在炉内驻留时间0.5-1h，优选0.6-0.8h，使生物质发生氨化慢速热解。

升温速率、最终的热解温度(峰温)及热解时间影响各产物的产率，在本实施方式给出的条件下，氨化生物质炭的产率因生物质种类不同变幅为30-65％，以混合锯木屑生物质为例，在升温速率为10℃/min，峰温350℃，物料及蒸汽驻留时间为0.5h的条件下，慢速氨化热解的氨化生物质炭的产率为33-36wt％；氨化生物油的产率为24-29wt％，混合气的产率为38-40wt％；在升温速率为20℃/min，峰温600℃，物料及蒸汽驻留时间为0.5h的条件下，慢速氨化热解的氨化生物质炭的产率为23-27wt％，氨化生物油的产率为34-36wt％，混合气的产率为39-41wt％。在相同的反应条件下，产物的产率会因生物质种类的不同而有差异。但是总的来说，随升温速率的增加，且峰温高时，氨化生物质炭的产率降低，氨化生物油和混合气的产率都有不同程度的升高。这里的慢速氨化热解即前面所说的慢速热解及氨化反应。

在该步骤(3)中，所述氨气，以氮计，与生物质的质量百分比为3-35wt％，优选5-25wt％。

氨气的通入量影响产物的含氮量，以混合锯木屑生物质为例，在升温速率为10℃/min，峰温350℃，物料及热解蒸汽驻留时间为0.5h下，通入氨气的量(以氮计)占炉内生物质质量的10％wt的条件下，氨化生物质炭的含氮量约为5-7wt％，氨化生物油含氮量约为7-9wt％，混合气中含氮量约为10-11wt％，其1000kg生物质原料慢速氨化热解产生的混合气可回收铵盐肥料在110-200kg范围，以上参数会因生物质原料及回收所用稀酸形成的铵盐肥料类型而有所变化。在与上述同样热解工艺条件下，当通入氨气(以氮计)的量占炉内生物质质量的15wt％的条件下，氨化生物质炭的含氮量约为8-9％，氨化生物油含氮量约为14-15％，混合气中含氮量约13-15％，其1000kg生物质原料慢速氨化热解产生的混合气可回收铵盐肥料在150-290kg范围，因生物质原料及回收所用稀酸形成的铵盐类型而有所变化。所有回收的铵盐肥料的含量至少符合农用肥料国家标准的三级肥料标准。因此，可以通过控制氨气的通入量而提高或减少产物的含氮量。

本实施方式中，氨化慢速热解可为生物质热化学转化的慢速热解工艺，也可为微波炭化(热解)工艺。慢速热解是指热解炉隔绝氧气或空气、加热升温速率为1-20℃/min、峰温在350℃-650℃范围内的环境下的生物质热解；微波炭化(热解)是指生物质在限制氧气或空气供应的炉内环境中受微波能作用下的热解或炭化工艺；

微波热解(炭化)反应炉(容器)或炭化炉内的驱氧、吹扫气及气氛气体是氨气；在氨化热解过程中，加入的氨气除了作为隔绝氧气及吹扫气体外，氨气主要作生物质热解过程中参与的反应物及被吸附物，氨气与生物质热解过程中产生的可与氨反应的产物发生氨化反应或发生吸附作用形成氨化热解蒸汽、氨化生物质炭。

在以上生物质氨化热解或炭化中，给生物质提供热能的能源包含但不限于：燃煤、燃油、天然气、生物质热能、电热能、微波能、等离子能、激光能及太阳能等能源形态。

在一些优选的实施方式中，步骤(3)包括如下步骤：

S31、将步骤(2)得到的生物质在氨气气氛下进行氨化慢速热解，具体的，将步骤(2)得到的生物质颗粒经计量设备及封闭气送料机连续送入预先升温至工艺目标温度350-650℃范围内的某一特定生产目标温度(由温控仪控制设置特定目标温度及升温速率，炉内形成不同温度区域)的生物质慢速热解炉中；在生物质进入目标温度热解炉中的同时，经氨气提供系统、流量控制系统、预加热设备及管道向热解炉中通入预热温度与热解炉生物质热解温度相近、并且氮量占生物质质量为设计计量的氨气，氨气与生物质同时进入炉内；在该热解炉中，氨气与生物质热解的各级产物反应形成氨化热解蒸汽及氨化生物质炭；

上述热解反应过程中可能存在的反应如下：

NH₃+HOOC-Biochar→NH₄OOC-Biochar

CO₂+H₂O+NH₃→NH₄HCO₃

NH₃+HOOC-CH₃→NH₄OOC-CH₃

2NH₃+H₂S→(NH₄)₂S

NH₃+SO₂+H₂O→NH₄HSO₃

NH₃+Cl^-+H₂O→NH₄Cl

8NH₃+Cl₂→N₂+6NH₄Cl

4NH⁴⁺+6HCHO→C₆H₁₂N₄+3H⁺+6H₂O

NH₃+C→HCN+H₂

S32、对步骤S31得到的氨化生物质炭和氨化热解蒸汽进行分离，得到氨化生物质炭和氨化热解蒸汽；

这里的分离可由炉上部气体排出管道引入到旋风分离机中分离固体与气体；也可分两个步骤进行，如下：首先通过气-固分离，将较大粒度的氨化生物质炭从氨化热解蒸汽中分离出来，然后再对分离后的氨化热解蒸汽进行旋风分离，将氨化热解蒸汽中所含的氨化生物质炭分离出来，该部分氨化生物质炭的粒度较小，以粉尘的形式分散在氨化热解蒸汽中。

两个途径分离得到的氨化生物质炭混合为整体，不考虑其养分是否存在差异，按照同一批热解所得氨化生物质炭基缓释氮肥评价和使用。

本实施方式中，氨化慢速热解的目的是为了获得尽可能多的氨化生物质炭产品，因为氨化生物质炭农用为植物生产用的肥料或土壤改良剂，在土壤中除了改善肥料养分效率，改良土壤物理化学性质及土壤生物活性，降低土壤养分损失，钝化或失活土壤污染物外，最核心的是生物质炭在土壤中能长期存留而封存植物固定的碳，从而可降低大气中二氧化碳水平或抵冲化石能源的碳排放量，也就是说生物质炭是一种碳减排产品，因而，进入土壤中生物质炭量越大，其固定碳或碳汇量就越大，而慢速热解是生物质热解工艺中炭产率最大工艺之一，其炭产率可达30-35％(骨炭产率可65％左右)，因此，慢速热解是一种碳减排生产工艺。快速热解的主导产物为生物油，生物油产率达80％以上，生物质炭产率约10％左右，生物油因其用途和不稳定性，使用和分解后仍会将植物固定碳释放到大气中，其仅仅是个碳中和产品，快速热解的生物质炭产率太低，其碳汇量贡献太小，因而，快速热解工艺近似于碳中和工艺。因而，生物质炭慢速热解比快速热解在土壤改良、肥料养分缓释、环境治理、控制气候变暖问题上比快速热解更具优势。

(4)将步骤(3)得到的氨化热解蒸汽由管道送到冷凝交换器中，用-5℃≤t≤0℃冷却液冷凝分离出可冷凝的氨化生物油和不可冷凝的混合气；

(5)将步骤(4)得到的不可冷凝的混合气体引入到洗涤吸收塔中，混合气从塔底部管道引入，由下而上进入多孔吸收通道中，上部喷淋稀酸溶液吸收混合气中的游离氨，洗涤回收所得的稀酸盐溶液也可通过管道再次进入洗涤塔洗涤吸收混合气中的游离氨，直至其浓度接近饱和溶液时泵入到蒸发结晶槽罐中，蒸发结晶分离出铵盐；并将结晶分离后的稀溶液引入到配制稀酸溶液的系统中，循环使用；洗涤后的混合气体由上部气体回收管道引入到下一个工序工艺中。

经冷凝交换器未被冷凝的混合气经管道及控制系统从洗涤吸收塔的底部导入到吸收洗涤塔中用肥料酸(硝酸、硫酸及磷酸)溶液洗涤吸收残余氨及杂质碱金属等，形成含氮肥及复合肥、碱金属盐，产物溶液经底部集液槽及管道导出到浓缩、结晶系统中，再经固-液分离设备分离固体和液体，固体为肥料，液体经管道及泵送系统返回到洗涤吸收塔中循环利用。

本步骤(5)中的稀酸溶液包括但不限于：稀硫酸溶液、稀硝酸溶液、稀磷酸溶液、稀盐酸溶液等，相应得到硫酸铵、硝酸铵、磷酸一铵、氯化铵等铵盐。稀酸溶液的种类及浓度根据需要生产的肥料品种而定，优选质量百分数15-30％的稀硫酸溶液、10-20％的稀硝酸溶液、10-40％的稀磷酸溶液和10-20％稀盐酸溶液中的至少一种。

(6)将步骤(5)中洗涤分离出的混合气体直接作为燃气用于工艺前端烘干生物质的工序中，或者用于热解炉的加热燃气，或者用于进一步蒸汽催化重整、分离、纯化制氢的工艺中，其中气体中的CO₂用氨水经变压吸附到生物质炭基质上。

具体的，经洗涤塔酸洗涤后未吸收的气体经管道引入到蒸汽催化重整器中，将其中CO、CH₄、乙烷及低分子碳烃与水蒸气催化重整后转化为氢气(H₂)和CO₂气体；经过蒸汽催化热重整后的气体经管道导入到二氧化碳洗涤吸收塔中，除去气体中的CO₂；经过洗涤除去CO₂气体后的气体，再用干燥剂吸除气体中的水分；除去水分的气体，用氢气分离膜分离氢气，获得氢气。

本实施方式中，氨化生物油、氨化生物质炭中的含氮量可通过调控通入炉或反应器内的氨气量(生物质/氨气(以氮计)的质量百分比)来调节。

生物质热解产生的生物质炭、生物油具有与其他化学品反应的结构基础，如生物质炭表面具有氨基、羧基及羟基官能团，生物质炭基体具有丰富的孔隙结构，这提供了与氨反应、吸附的化学及物理结构，并且生物质炭吸附氨是生物有效的。生物质热解产物生物油是酸性液体，其主要由有机酸、醛、酮、糠醛、糖酐、酚类化合物及水组成，其中酸、醛及酚具有与氨发生化学反应的化学基团。从生物质炭及生物油自身化学结构及物理性状来看，二者都具有与氨反应的化学基团，也为用氨与其反应形成养分强化生物质炭及生物油提供了条件。

本实施方式在生物质(包括废弃生物质)慢速热解炉中通入温度相近的氨气，并控制氨气通入量以使氨气(以氮计)占生物质的质量百分比在3％-25％之间，包括但不限于此范围，在生物质热解过程中向热解炉内或反应器内通入与炉温相近或相同的氨气，然后利用氨作为生物质热解炉的气氛气体及反应物。氨在热解炉中与受热生物质热化学转化产生的初级、中间及末级产物的部分产物发生化学反应、吸附作用形成氨化生物质炭及氨化热解蒸汽，经热解炉分离系统分离得到氨化生物质炭及氨化热解蒸汽，氨化热解蒸汽经冷凝器分离得到氨化生物油及不可冷凝的混合气，混合气中残余氨用肥料酸(磷酸、硫酸、硝酸及盐酸)回收得到肥料，净化后混合气可直接做燃气使用，也可进一步经热重整交换、分离、净化生产纯净氢气。

本实施方式对生物质进行氨化(氨气氛)慢速热解的方法利用氨气作为生物质热解过程中驱赶氧气的气体和炉内气氛气体，又利用氨作为反应物与生物质热解产生的热解物反应，形成富含氮素的产物，其优点在于：

1、降低生物质炭的C/N比；

2、提高生物质炭中的氮养分含量；

3、中和生物油酸性，增加生物油中的含氮化合物，改善生物油作为植物生长促进剂，土壤改良剂、肥料粘结剂、病虫害抑制剂的农用效果；

4、产物中的游离氨可完全回收利用，不影响混合气的利用及加工提升。

本实施方式中的热解产物反应后剩余游离氨易于回收，与热解蒸汽、生物质炭反应及吸附氨提高了生物质炭的氮素养分含量，并形成缓释氮素。氨化反应增加了生物油的含氮活性物质，因而提高了生物质炭及生物油的农用价值。该方法以氨气替代氮气，既避免氮气浪费，又提升生物质热解产物的农用功能和价值，是生物质热解产物农用功效提升的工艺技术及提升废弃生物质热解产物价值的技术。

本实施方式以向生物质慢速热解炉中通入氨气与生物质热解产物发生化学反应及吸附作用实现生产氨化生物质炭、氨化生物油、及特定化学品的目的。

本发明的另一个实施方式进一步给出了上述方法得到的氨化生物质炭、氨化生物油、铵盐等产品及相应的应用。

上述方法得到的氨化生物质炭为氨化富氮生物质炭，其含氮量为3-20wt％，氨化生物质炭可根据其含氮量的高低决定其用作土壤改良剂还是炭基缓释氮肥。氨化生物质炭即为氨化富氮生物质炭，为固体产物，根据其含氮量决定其用途：1)含氮量＜5wt％的氨化生物质炭可用作土壤改良剂和碳汇剂；2)含氮量≥5wt％的氨化生物质炭可用作炭基缓释氮肥，其养分释放后仍可起到土壤改良剂的作用。氨化生物质炭用于改良土壤理化性质及生物活性，改善作物生长及产量，延长氮素养分有效期，提高氮素养分利用率，该方法比氮气气氛或二氧化碳气氛热解生物质获得的生物质炭具有更好的农用价值和农艺效应。

上述方法得到的氨化生物油的含氮量为3-15wt％，氨化生物油通过管道及喷淋控制系统用于肥料造粒的粘结剂，用作肥料造粒粘结剂的生物油需要预先油水分离，降低生物油中的水分含量，也可直接用于土壤改良剂、植物生长促进剂或其他肥料造粒工艺中的造粒粘结剂；也可用作叶面肥、病虫害抑制剂、肥料增效剂及土壤改良剂(如碱性土壤，石灰性土壤)等，根据其含氮量高低决定其用途，当含氮量≤3wt％时，可用作植物生长促进剂或土壤改良剂；当含氮量＞3％时，可用作叶面肥；氨化生物油还可进一步分离及转化制备特定化学品。氨化生物油可降低生物油的酸性，提升其养分含量，从而可改善生物油的农用价值。

混合气中的游离氨用可用肥料酸(硝酸、硫酸、磷酸及盐酸)吸收净化获得铵盐肥料产品，上述方法得到的铵盐可用于制备铵盐肥料或复合肥料，如可得到用于植物生产的硫酸铵、硝酸铵、磷酸一铵、氯化铵等肥料。剩余混合气可进一步蒸汽催化重整转换、分离获得CO₂、H₂气体，该生产工艺特点在于生物质热解产物全部回收利用，工艺绿色环保。

下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

在本发明以下实施例中,若没有特殊说明,所用试剂皆可在市场上购买得到,若没有特殊说明,所涉及的方法皆为常规方法。

在本发明以下实施例中，若无特殊说明，所涉及的组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

实施例1

一种氨化热解骨粉生产骨炭基磷酸铵钙肥的方法，具体包括以下步骤：

(1)将动物骨骼粉碎至粒度≤5mm，得到动物骨粉；其中，动物骨骼可来源于任何动物，例如动物骨骼为猪骨、牛骨及羊骨等的至少一种；

(2)将步骤(1)得到的动物骨粉通过晾晒或工艺前处理烘干设备烘干处理至含水量≤10％；

(3)将步骤(2)得到的动物骨粉通过闭气送料器计量送到已经预热至工艺温度分别为300℃、400℃及500℃的慢速热解炉中(分例实施)，同时向该慢速热解炉中通入经氨气控制供应系统及逐级加热管道加热至400℃温度的氨气，氨气通入量(以氮计)占骨粉质量的质量百分比为10％及15％，三种温度实施下，实施两个水平的通氨气的氮量水平，骨料在炉内逐渐升温至峰值温度，并在炉内驻留时间1h；

动物骨粉在热解炉内受热发生热解反应产生的热解蒸汽及固体产物骨炭与氨气发生化学反应及物理吸收生成氨化热解蒸汽、骨炭基磷酸铵钙及其它氨化固体产物；热解反应过程中可能存在的反应如下：

NH₃+HOOC-Biochar(炭)→NH₄OOC-Biochar(炭)

CO₂+H₂O+NH₃→NH₄HCO₃

2NH₃+H₂S→(NH₄)₂S

NH₃+HOOC-CH₃→NH₄OOC-CH₃

NH₃+H₂PO₄ ^-→NH₄H₂PO₄

2NH₃+HPO₄ ^2-+H₂O→(NH₄)₂HPO₄

(4)将步骤(3)中反应生成的骨炭基磷酸铵钙及其它氨化固体产物经炉下部闭气卸料口卸出到固体产物骨炭收集仓中，收集仓中的骨炭由螺旋杆送料器送到贮存仓中，在螺旋杆送料口用水雾喷淋骨炭颗粒降温后仓储；或直接由螺旋杆送料器计量推送到造粒转鼓中进行造粒；在添加占骨炭质量5％的外源磷酸二铵料浆作用下滚动造粒，制得骨炭基磷酸铵钙颗粒肥料；将造粒好的骨炭基磷酸铵钙颗粒肥料传送至冷却转鼓中冷却至室温，即得到骨炭基磷酸铵钙肥料；

(5)将步骤(3)得到的氨化热解蒸汽经炉上部气体分离管道导入到旋风分离机及布袋除尘袋分别除尘，除尘所得固体产物由管道送到步骤(4)的生物质炭贮存仓中。除尘后气体送入冷凝交换器中用-5℃≤t≤0℃的冷却液或冷气冷凝分离出氨化生物油及不可冷凝的混合气体；

(6)将步骤(5)得到的氨化生物油可通过管道及喷淋控制系统用于步骤(4)中肥料造粒的粘结剂，也可直接用于土壤改良剂、植物生长促进剂或其他肥料造粒工艺中的造粒粘结剂；

(7)将步骤(5)得到的不可冷凝的混合气体引入到洗涤吸收塔中，混合气从塔底部管道引入，由下而上进入多孔吸收通道中，上部喷淋稀硫酸、或稀硝酸、稀磷酸吸收混合气中的游离氨，生成硫酸铵、或硝酸铵、磷酸铵肥料溶液跌落至下部液体收集仓中，其由管道引出到液体存储罐中，酸洗净化后的混合气体由上部气体回收管道引入到下一个工序工艺中。

(8)将步骤(7)中洗涤回收所得的稀酸盐溶液也可通过管道再次进入洗涤塔洗涤吸收混合气中的游离氨，直至其浓度接近饱和溶液时泵入到蒸发结晶槽罐中，蒸发结晶分离出铵盐肥料。

(9)将步骤(7)中洗涤分离出的混合气可直接作为燃气用于工艺前端烘干生物质的工序中，或者用于热解炉的加热燃气，或者用于进一步蒸汽催化重整、分离、纯化制氢的工艺中。

经检测，在慢速热解温度为300℃、400℃及500℃下，升温速率为10℃/min，通入氨气的量(以氮计)分别占骨粉生物质的质量百分比为10％和15％的情形下，氨化生物质炭的产率约为55-67％，氨化生物油的产率约为17-28％，混合气产率约为14-19％；氨化生物质炭的氮含量约为5-8％，氨化生物油的氮含量约为11-18％，混合气的氮含量约为11-25％。

每投入1000kg猪骨原料慢速氨化热解的铵盐肥料产率硫酸铵约为150-270kg，磷酸一铵约为120-225kg，硝酸铵约为95-170kg。铵盐肥料的氮含量符合农用肥料国家标准的三级质量标准。其所得铵盐肥料按照国家相应肥料的农用标准生产，至少符合相应肥料的三级标准含量。

如图2和图3所示，分别给出了本实施例的动物骨粉在300℃、400℃和500℃通氨量(以氮计)为0％和10％的条件下得到的热解骨炭的X-射线衍射图；由图2和图3可知，随着温度的增大，骨炭的产率逐渐减少。

如图4和图5所示，分别给出了本实施例的动物骨粉在400℃通氨量(以氮计)为10％和15％的条件下得到的热解骨炭在蒸馏水中7天氮、磷养分累计释放量。由图4和图5可知，本实施例中的热解骨炭具有缓释性能，可以作为缓释肥料。

实施例2

一种烟秆烟筋废弃生物质(烟秆烟筋颗粒)慢速氨化热解生产氨化生物质炭及氨化生物油及肥料的方法，具体包括以下步骤：

(1)将烟秆烟筋废弃生物质粉碎至小于5mm的烟秆烟筋生物质颗粒；

(2)将步骤(1)中粉碎好的烟秆烟筋生物质颗粒经预热烘干设备烘干至含水量≤10％；

(3)将步骤(2)中烘干的烟秆烟筋生物质颗粒用传送带送入生物质料仓中，料仓中烟秆烟筋颗粒经闭气送料器送到螺杆送料管口，由螺杆送料器按计量推送到预先加热到目标温度450℃的转鼓式热解炉中；在向转鼓式热解炉送入畜禽生物质颗粒的过程中，同时由氨气管道向该转鼓式热解炉中送入预先由氨气提供系统及管道加热至与炉温相同温度的氨气450℃，氨气通入氮的质量占炉内送入烟秆烟筋生物质的质量的20％，烟秆烟筋生物质热解产生的热解产物与氨气发生化学反应或吸附作用，形成氨化热解蒸汽及氨化固体产物；

(4)将步骤(3)得到的氨化固体产物在微倾斜的转鼓式热解炉中运动至前端出料口跌入固体产物收集仓中，收集仓内的固体产物由螺旋杆送料推进系统推送到固体产物卸料仓中，并在卸料口用雾状水喷淋固体产物以降低固体产物温度，或由闭气卸料器排出到存储仓中，并在卸料口用水雾喷淋固体产物以降低固体产物温度，固体产物为氨化生物质炭；

(5)将步骤(3)得到的氨化热解蒸汽由炉上部气体排出管道引入到旋风分离机中分离固体与气体，分离的固体产物由管道送到步骤(4)的固体产物收集仓中；由旋风机出风口分离出来的生物质氨化热解蒸汽由管道送到冷凝交换器中，用-5℃≤t≤0℃冷却液冷凝分离出可冷凝的氨化生物油和不可冷凝的混合气；

(6)将步骤(5)得到的氨化生物油在冷凝器集油槽集收达一定量时由其槽下部压力控制阀感压开阀排放，并由管道送入储存槽罐中，这种氨化生物油直接用作：1)土壤改良剂(如碱性土壤，石灰性土壤)；2)植物生长促进剂；3)肥料造粒粘结剂(需要油水分离工艺降低其含水量)；

(7)将步骤(5)得到的不可冷凝的混合气经管道送入到洗涤塔中，经塔底管道释放到塔体内，混合气由下而上经过洗涤塔内多孔栅板通道向上运动，塔顶部由喷雾喷淋系统喷洒稀硫酸、或稀硝酸、或稀磷酸(根据需要生产的肥料品种而定)，稀酸雾滴溶液与混合气中的残留氨气反应形成铵盐溶液滴入到塔底部集液区，并经底部管道送到储液槽罐中；

(8)将步骤(7)的储液槽罐中的低浓度铵盐溶液经管道泵入洗涤塔中洗涤吸收混合气中的氨气，待洗涤所得铵盐溶液达饱和溶液时由管道送到结晶蒸发槽中，结晶分离出铵盐肥料，结晶后稀溶液由管道引入到配制稀酸溶液的系统中循环使用；

(9)将步骤(7)中经过洗涤塔洗涤吸收后的混合气进入塔顶部气体收集区并由管道送到下一步工序：1)或进行蒸汽催化重整，分离、净化制氢，其中CO₂气体用氨水经变压吸附到生物质炭基质上；2)或洗涤后的混合气直接由管道送入到生物质烘干工序中，燃烧热用于加热烘干生物质。

(10)将从步骤(4)和步骤(5)分离出的固体产物即为氨化富氮生物质炭。

经检测，在慢速热解温度为400℃、450℃及550℃下，升温速率为10℃/min和20℃/min，通入氨气的量(以氮计)分别占烟秆烟筋生物质的质量百分比为10％和20％的情形下，氨化生物质炭的产率约为30-42％，氨化生物油的产率约为35-40％，混合气的产率约为22-30％；氨化生物质炭的氮含量约为3-7％，氨化生物油的氮含量约为9-14％，混合气的氮含量约为13-20％。

每投入1000kg烟杆烟筋生物质原料慢速氨化热解的铵盐肥料产率硫酸铵约为200-320kg，磷酸一铵约为180-320kg，硝酸铵约为120-200kg；铵盐肥料的氮含量符合农用肥料国家标准的三级质量标准。以上得到的生物质炭可用作土壤改良剂和碳汇剂，也可用作炭基缓释氮肥。

实施例3

一种畜禽粪便氨气氛慢速热解生产炭基缓释复合肥料的方法，具体包括以下步骤：

(1)畜禽粪便(猪粪)经预热烘干设备烘干至含水量≤10％；

(2)将步骤(1)得到的含水量低于10％的畜禽粪便用可以直接通过计量送料设备送入热解反应炉中，或者用生物质制粒机造粒生物质颗粒后，再通过计量送料设备送入热解反应炉中，松散的畜禽粪便粉末颗粒生物质制粒后提高其质量密度，有利于提高物料送入量及热解效率。

(3)将步骤(2)得到的畜禽粪便生物质颗粒用传送带送入生物质料仓中，料仓中畜禽粪便生物质颗粒经闭气送料器送到螺杆送料管口，由螺杆送料器按计量推送到预先加热到目标温度500℃的转鼓式热解炉中；在向转鼓式热解炉送入畜禽生物质颗粒的过程中，同时由氨气管道向该转鼓式热解炉中送入预先由氨气提供系统及管道加热至与炉温相同温度的500℃氨气，通入氨气(以氮计)占炉内送入畜禽粪便生物质的质量百分比为10％，畜禽粪便生物质热解产物与氨气发生化学反应或吸附作用，形成氨化热解蒸汽及氨化固体产物；

(4)将步骤(3)得到的氨化固体产物在微倾斜的转鼓式热解炉中运动至前端出料口跌入固体产物收集仓中，收集仓内的固体产物由螺旋杆送料推进系统推送到固体产物卸料仓中，并在卸料口用雾状水喷淋固体产物以降低固体产物温度，或由闭气卸料器排出到存储仓中，并在卸料口用水雾喷淋固体产物以降低固体产物温度，固体产物为氨化生物质炭；

(5)将步骤(3)得到的氨化热解蒸汽由炉上部气体排出管道引入到旋风分离机中分离固体与气体，分离的固体产物由管道送到步骤(4)的固体产物收集仓中。由旋风机出风口分离出来的生物质氨化热解蒸汽由管道送到冷凝交换器中，用-5℃≤t≤0℃冷却液冷凝分离出可冷凝的氨化生物油和不可冷凝的混合气。

(6)将步骤(5)得到的氨化生物油在冷凝器集油槽集收达一定量时由其槽下部压力控制阀自动感压开阀排放，并由管道送入储存槽罐中，这种氨化生物油直接用作：1)土壤改良剂(如碱性土壤，石灰性土壤)；2)植物生长促进剂；3)肥料造粒粘结剂(需要预先进入油水分离工艺以降低生物油中的含水量)；

(7)将步骤(5)得到的不可冷凝的混合气经管道送入到洗涤塔中，经塔底管道释放到塔体内，混合气由下而上经过洗涤塔内多孔栅板通道向上运动，塔顶部由喷雾喷淋系统喷洒稀硫酸、或稀硝酸、或稀磷酸(根据需要生产的肥料品种而定)，稀酸雾滴溶液与混合气中的残留氨气反应形成铵盐溶液滴入到塔底部集液区，并经底部管道送到储液槽罐中；

(8)将步骤(7)的储液槽罐中的低浓度铵盐溶液经管道泵入洗涤塔中洗涤吸收混合气中的氨气，待洗涤所得铵盐溶液达饱和溶液时由管道送到结晶蒸发槽中，结晶分离出铵盐肥料，结晶后稀溶液由管道引入到配制稀酸溶液的系统中循环使用；

(9)将步骤(7)中经过洗涤塔洗涤吸收后的混合气进入塔顶部气体收集区并由管道送到下一步工序：1)或进行蒸汽催化重整，分离、净化制氢，其中CO₂气体用氨水经变压吸附到生物质炭基质上；2)或洗涤后的混合气直接由管道送入到生物质烘干工序中，燃烧热用于加热烘干生物质。

(10)将从步骤(4)和步骤(5)中分离出的固体产物即为炭基氮磷钾缓释复合肥料，可直接作为复合肥农用，也可进一步造粒后农用。

畜禽粪便含有较高的磷钾养分，但其氮素含量偏低，属于营养不平衡有机肥，而畜禽粪便慢速热解炭化后形成生物质炭，其中氮磷养分在生物质炭中进一步提高，氮素含量反而降低，导致畜禽粪便生物质炭中养分不平衡进一步加剧，通过氨气氛慢速热解畜禽粪便，可提高畜禽粪便生物质炭中的氮素养分，使得氮磷钾养分趋于平衡，直接可作为炭基缓释复合肥料使用。氨气与热解蒸汽反应，可在生物油中形成一些氨基化化合物，提高生物油的农用效果。

经检测，在慢速热解温度为400℃、450℃及550℃，升温速率为10℃/min下，通入氨气的量(以氮计)分别占猪粪生物质的质量百分比为10％和15％的情形下，氨化生物质炭的产率约为30-37％，氨化生物油的产率约为32-35％，混合气产率约为27-35％；氨化生物质炭的氮含量约为4-8％，氨化生物油的氮含量约为9-14％，混合气的氮含量约为12-17％。

每投入1000kg猪粪生物质原料慢速氨化热解的铵盐肥料产率硫酸铵约190-320kg，磷酸一铵约为160-270kg，硝酸铵约为120-200kg；铵盐肥料的氮含量符合农用肥料国家标准的三级质量标准。

在慢速热解温度为400℃、450℃及550℃，升温速率为20℃/min下，通入氨气的量(以氮计)分别占猪粪生物质的质量百分比为10％和20％的情形下，氨化生物质炭的产率约为31-36％，氨化生物油的产率约为35-37％，混合气产率约为28-31％；氨化生物质炭的氮含量约为9-17％，氨化生物油的氮含量为9-14％，混合气的氮含量约为12-22％。

每投入1000kg猪粪生物质原料慢速氨化热解的铵盐肥料产率硫酸铵约200-440kg，磷酸一铵约为170-375kg，硝酸铵约为130-280kg；铵盐肥料的氮含量符合农用肥料国家标准的三级质量标准。

由上可见，在相同的反应条件下，生物质种类不同，其产物的产率会有差异。在生物质相同的条件下，随着温度的升高，氨化生物质炭的产率逐渐降低，氨化生物油的产率逐渐升高，混合气产率也逐渐升高；在其它条件相同的前提下，随着升温速率的升高，且峰温高时，氨化生物质炭的产率降低，氨化生物油和混合气产率增大。同时，在相同的反应条件下，随着升温速率的升高，氨化生物质炭的产率逐渐降低，氨化生物油的产率逐渐升高，混合气产率也逐渐升高；在相同温度条件下，当通入的氨气的质量百分比由10％增加到20％时，氨化生物质炭的氮含量、氨化生物油的氮含量和混合气中的氮含量逐渐增大。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的应用，其特征在于，

所述氨化生物质炭的含氮量为3-20 wt%，当含氮量＜5 wt%时，氨化生物质炭可用作土壤改良剂或碳汇剂；当含氮量≥5 wt%时，氨化生物质炭可用作炭基缓释氮肥；

所述氨化生物油的含氮量为3-15 wt%，可用作土壤改良剂、植物生长促进剂或肥料造粒粘结剂；所述铵盐可用于制备铵盐肥料或复合肥料。

2.根据权利要求1所述的氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的应用，其特征在于，所述氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐通过以下步骤联产：

（1）将生物质在氨气气氛下以1-20℃/min的升温速率升温至350℃-650℃，物料及热解蒸汽在炉内驻留时间为0.5-1 h，使生物质发生慢速热解及氨化反应，经分离，得到氨化热解蒸汽和氨化生物质炭；

（2）将所述氨化热解蒸汽进行冷凝，得到氨化生物油和混合气；

（3）用稀酸溶液吸收所述混合气中的氨，得到铵盐溶液和吸收后的混合气，将所述铵盐溶液进行结晶分离，得到铵盐。

3.根据权利要求2所述的氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的应用，其特征在于，在步骤（1）中，所述氨气，以氮计，与生物质的质量百分比为3-35 wt%。

4.根据权利要求2所述的氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的应用，其特征在于，在步骤（3）中，所述稀酸溶液为稀硫酸溶液、稀硝酸溶液、稀磷酸溶液和稀盐酸溶液中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的应用，其特征在于，在步骤（1）之前，还包括对生物质进行预处理的步骤，具体包括：将生物质粉碎至颗粒直径小于5mm的颗粒，并烘干至含水量≤10%。

6.根据权利要求2所述的氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的应用，其特征在于，在步骤（1）中，还包括：将所述氨化热解蒸汽进行旋风分离，将氨化热解蒸汽中所含的氨化生物质炭分离出来。

7.根据权利要求2所述的氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的应用，其特征在于，步骤（2）具体包括：将所述氨化热解蒸汽在冷凝交换器中用-5℃≤t≤0℃冷却液冷凝分离出可冷凝的氨化生物油和不可冷凝的混合气。

8.根据权利要求2所述的氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的应用，其特征在于，在步骤（3）中，将结晶分离后的稀溶液引入到配制稀酸溶液的系统中，循环使用。

9.根据权利要求2所述的氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的应用，其特征在于，在步骤（3）中，将所述吸收后的混合气进行催化重整，经分离、净化，得到氢气和废气，并将废气送入到生物质烘干工序中，废气余热用于加热烘干生物质。

10.根据权利要求2所述的氨化生物质炭、氨化生物油和铵盐的应用，其特征在于，在步骤（3）中，将所述吸收后的混合气直接送入到生物质烘干工序中，经燃烧，用于加热烘干生物质。

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