CN112831208A - GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层 - Google Patents

GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种GO‑CNTs混合溶液的制备方法，包括将GO分散在去离子水中，形成黄色透明液体，将CNTs加入GO的水溶液中；然后超声处理，形成灰黑色、分散性良好的混合溶液。本发明还涉及利用该混合溶液作为GO‑CNTs复合增强相制作疏水性PU涂层。该复合增强相不需要对CNTs进行功能化改性，涂层表面利用带有仿荷叶表面微纳凸起结构的模板模压制作出仿荷叶表面，使原本亲水性的PU涂层具有很强的疏水性；结合GO‑CNTs的复合增强作用，显著改善PU涂层的阻隔性能和力学性能，使疏水性PU涂层具有非常好的防腐蚀性能(疏水防腐和隔绝防腐)，用于制作高性能防腐保护层，在航海、建筑等工业领域有广阔的应用前景。

Description

GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层
技术领域
本发明涉及功能涂层材料技术领域，尤其是GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层及其制备方法。
背景技术
与其他防腐涂料相比，水性聚氨酯(PU)材料因其无毒、附着力好、弹性、柔韧性好、不易燃等特点而受到广泛关注。但是水性聚氨酯涂层仍具有如下问题：第一、PU涂层的力学性能和阻隔性能较差，限制了其在防腐领域的发展；第二、PU涂层本身具有亲水性，水和腐蚀性介质容易吸附在涂层表面，从而导致底层金属的腐蚀。
为了克服第一个问题，许多性能优异的纳米填料(如二氧化硅、金属氧化物、碳纳米管、石墨烯等)已被应用于聚氨酯防腐涂层中。这些填料一方面可以增强涂层的机械性能，另一方面可以阻隔腐蚀性介质的渗透，提高涂层的耐腐蚀性能。
其中，石墨烯(Gr)是碳原子以sp2杂化而成的二维蜂窝状结构，被认为是“宇宙中最薄的材料”。这种独特的二维结构，赋予了石墨烯极其优异的性能，如优良的机械性能和高的不渗透性，及大的比表面积和非凡的化学惰性，在复合材料领域具有广阔的应用前景。报道称Gr因其大片状结构所产生的优异的阻隔效果，可大大延长腐蚀性物质的扩散路径，可以作为一种理想的金属防腐蚀阻隔材料。但是，由于Gr不容易在水和聚合物基质中分散，在水性涂料中的应用并不容易实现。氧化石墨烯(GO)是Gr的一种衍生物，具有与Gr类似的特殊二维结构和相似的优异性能，而且含有丰富的含氧官能团，使其具有良好的分散性，对于防腐涂料的应用是一个更好的选择。
碳纳米管(CNTs)作为一种卷曲的Cr，也主要由sp2杂化的碳原子组成，具有优异的力学性能，如抗拉强度(150GPa)和杨氏模量(270-950GPa)。尽管CNTs的存在可以改善聚合物材料的性能，包括拉伸强度、导热率、电磁屏蔽等，但是在CNTs中存在强烈的管间范德华相互作用力，且极易发生聚集现象，从而限制了CNT在PU基质中的均匀分散。为了更好地应用CNTs所具备的优良物理性能来增强PU，首先需要解决CNTs分散的问题，而解决CNTs分散性需要对其进行功能化改性，改性方法分为共价键改性与非共价键改性。
共价修饰主要是通过对CNTs进行化学改性，包括氧化反应，硅烷化反应，酰胺化和酯化反应等。使用最多的是氧化反应，即CNTs表面的碳原子在类似强酸等物质的氧化作用下形成羧基等官能团，然后羧基与其他功能小分子之间以共价键的方式连接，由于用强酸处理碳纳米管会造成缺陷，形成五边形或七边形环，破坏CNTs的部分结构，影响CNTs本身的导电、导热以及韧性，进而影响补强性能。硅烷化反应改性CNTs也有一些不足之处，例如有限的水解稳定性和对可用羟基位点的依赖性。因此，在反应过程中需要严格控制硅烷试剂的浓度和反应时间，防止硅氧键和CNTs表面的键发生水解。酯化反应周期比其他反应更长，也限制了功能化CNTs在聚氨酯中的发展。酰化反应对一些苯在内的小分子不起作用，而且苯胺络合物不能参与酰化反应，从而使得酰化反应仅限于发生在一些小分子和聚合物中，大大限制了功能化CNTs的应用。
不同于共价键改性，非共价键改性最大的优点是不会破坏碳纳米管侧壁上的共价结构，不会对碳纳米管的本身性能产生改变，这主要归功于其原理是利用碳纳米管与改性化合物之间的作用力，如大π键之间相互堆叠作用、疏水作用力等。此外，上述各种化学改性大都涉及到强酸、有机溶剂、有毒化学品和表面活性剂的使用，不具环保性且步骤极繁琐，往往包含加热回流、过滤洗涤、分离、干燥等操作，还需考虑每一步的收率问题。基于上述原因打打限制了CNT在PU中的应用。
对于第二个问题，为了减少水/腐蚀性介质在聚氨酯表面的吸附及渗透，构建疏水性表面是一种有效的方法。但目前疏水涂层的发展和实际应用受到制造工艺复杂和表面结构脆弱等限制。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层的制备方法。在制备所述防腐涂层过程中，无需对CNTs进行化学改性即可应用CNTs和GO所具备的优良物理性能来协同增强水性PU材料，并通过简单的工艺方法在聚氨酯防腐涂层表面形成仿荷叶的微纳疏水结构，解决PU具有亲水性，易吸附水和腐蚀性物质在其表面的问题。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种GO-CNTs混合溶液的制备方法，其包括：将GO分散在去离子水中，形成黄色透明液体，然后将CNTs加入GO的水溶液中，经超声处理，形成灰黑色、分散性良好的混合溶液。
CNTs在水中分散的原理：在水中具有良好的分散性GO先溶于去离子水中，GO提供了足够大的面积与CNTs相互作用(π-π键合)，使CNTs得以负载在GO上进而在水中被分散。
优选地，超声处理时间为0.5h以上，优选处理0.5-1h。超声处理时，观察GO、CNTs是否在水中形成均一(无团聚)的分散相，当形成均一的分散相时，即可停止超声处理。超声处理的时间一般到0.5h即可形成灰黑色分散性良好的混合溶液，超声处理时间不宜过长，时间过长会损坏CNTs的结构，如导致CNTs发生断裂等。超声设备，实验室用的超声波频率为40KHz。
优选地，按每升去离子水计算，其组成和含量如下：氧化石墨烯(GO)0.001-10g；碳纳米管(CNTs)0.001-5g。
优选地，GO与CNTs的质量比为1.95～2.05:1；优选为2:1。GO和CNTs的质量比为2:1时，GO提供足够大的面积与CNTs相互作用。添加GO可以明显减少CNT的团聚，随着GO/CNT比值的增加，聚合物基体中的团聚CNTs的尺寸和数量均减小。但是在该比值更高时，团聚体的尺寸和数量没有明显减少。GO本身具有较好的水分散性，其用量可以大于CNTs，但CNTs依赖于GO进行分散，用量过大易导致不能得到良好的分散相。
第二方面，本发明还提供一种GO-CNTs协同增强的聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1:按照上述方法制备GO-CNTs协同增强相；
步骤2:将上述GO-CNTs协同增强相与水性PU乳液搅拌混合调浆，制得PU涂料。优选搅拌1h以上，使PU分子链和GO-CNTs产生键连接。
优选地，所述水性聚氨酯涂料中，GO和CNTs的质量分数如下：
氧化石墨烯(GO)0.001％-5％，碳纳米管(CNTs)0.001％-2.5％。
第三方面，本发明还提供一种GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐层的制备方法，包括如下步骤：
S1:按照上述方法制备GO-CNTs协同增强相；
S2:将上述GO-CNTs协同增强相与水性PU乳液搅拌混合调浆，制得PU涂料，将PU涂料涂布在基板上，在基板上形成未固化的PU涂膜；
S3:使用表面带有仿荷叶表面微纳结构的模板对所述未固化的PU涂膜进行模压，在模压过程中使PU涂膜固化，剥离模板，制得GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层。
优选地，所述基板为Q235钢工件或其他任何需要防腐蚀防锈的材料。
优选地，在涂布PU涂料之前，先对Q235钢工件表面进行预处理，包括研磨、抛光、除油、酸洗。
优选地，所述模板制备方法如下：将PDMS和对应的固化剂按质量比8-12:1混合均匀，得到PDMS预聚物；将PDMS预聚物倒入固定在一片新鲜的天然荷叶上的模框中，在55-65℃烘箱中固化8-12h，固化后，将PDMS与模框分离，制得表面带有仿荷叶表面微纳结构的模板。
优选地，所述PDMS和对应的固化剂按质量比10:1混合均匀；在60℃烘箱中固化10h，固化后，将PDMS与模框分离。
第四方面，本发明提供一种GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层，其是采用上述任一制备方法所制备得到。
其中，制备的GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层中仅含有GO、CNTs和水性聚氨酯(或可选的包含一定量的固化剂)，不含偶联剂等成分，完全保留了CNTs原有的结构，无化学改性引入的缺陷，保留了其原有的导热、韧性和对聚合物补强的性能。综上所述，本发明制备的GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层有别于传统方法所制备的含GO/CNTs的聚氨酯材料。
其中，GO-CNTs协同增强复合涂层的力学性能，提升硬度、增大最大载荷。此外，分散在聚氨酯基质中的GO和CNTs形成了网络结构，由于GO和CNTs极大的比表面积和防渗透性，阻碍了腐蚀介质的扩散，导致复合涂层的耐腐蚀性能大幅度提高。涂层表面有类似荷叶的微纳凸起结构，该结构导致涂层的水接触角从70°上升为121°，借此用简单的方法实现了聚氨酯由亲水变疏水的特性，防止水和腐蚀性物质在其表面的吸附和聚集，提升聚氨酯涂层的用做防腐材料的性能。
(三)有益效果
(1)本发明提供了一种非常简单的方法制备GO-CNTs协同增强相，无需对CNTs进行任何形式的化学改性，不需要用强酸、强氧化剂等腐蚀性试剂、有机溶剂、有毒化学品和表面活性剂，也不需要用硅烷偶联剂进行加热回流改性等复杂操作，即可将CNTs均匀地分散在水中，得到水分散的GO-CNTs混合溶液。利用该混合溶液与水性聚氨酯混合，制得CNTs在水性聚氨酯中均匀分散的PU涂料。
GO-CNTs协同增强主要对PU涂层的改性表现在两个方面：其一，改变PU涂层的力学性能，提升硬度、载荷能力和抗冲击性能；其二，提升PU涂层的防腐阻隔性能。其中，GO具有高的不渗透性，及大的比表面积和非凡的化学惰性，其大片状结构带来优异的阻隔效果，大大延长了腐蚀性物质的扩散路径。GO和CNTs形成了网络结构，借助其极大的比表面积和防渗透性，阻碍了腐蚀介质的扩散，大幅度提高了复合涂层的耐腐蚀性能。
(2)本发明还提供了一种GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层，其使用含有GO-CNTs的PU涂料在基板形成涂膜，然而使用预先制备好的、表面带有仿荷叶表面微纳结构的模板对未固化的PU涂膜进行模压，在模压过程中使PU涂膜得以固化，再剥离模板，使固化的PU涂层表面也具有一层仿荷叶表面微纳结构，该仿荷叶表面微纳结构具有与荷叶相似的疏水性，从而使PU涂层表面由亲水性变为疏水性，防止水汽或酸性腐蚀气体等吸附在PU涂层表面，对PU涂层下方的设备表面造成腐蚀。
优选地，模板使用二甲基硅氧烷(PDMS)制作而成，先用PDMS和一定量的固化剂调配得到流动态预聚物，然后在新鲜荷叶表面放置底部开口的模框，往模框内倒入该流动态预聚物，待固化后从模框中取出，即得到“表面带有仿荷叶表面微纳结构”的模板。
(3)实验结果表明：本发明较佳实施例的PU涂层表面有类似荷叶的微纳凸起结构，该结构导致涂层的水接触角从70°上升为121°，使涂层具有疏水性；GO与CNTs的协同增强作用，使涂层硬度提升60％、最大载荷提升100％。涂层表面的微纳凸起结构降低了对水/腐蚀性物质的吸附作用，PU涂层中掺入的GO和CNTs形成了网络结构，借助其极大的比表面积和防渗透性，阻碍了腐蚀介质的扩散，进一步提升涂层的耐腐蚀性能。据测，本发明较佳实施例的(GO-CNTs)-PU涂层，腐蚀电流密度(相对不含GO-CNTs增强相的PU)降低了两个数量级，在氯化钠溶液中浸泡20天后，腐蚀抑制率仍保持在98.35％。
综合以上，本发明的GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层，具有隔绝防腐和疏水防腐双重防腐作用，同时GO-CNTs协同增强了涂层的机械强度(包括硬度和最大载荷)，不对CNTs改性因而不破坏CNTs的本来结构，发挥CNTs的原有性能，例如增强聚合物材料的拉伸强度、导热率、电磁屏蔽等。本发明的制备步骤简单、条件温和、环保无污染，表面仿荷叶表面微纳结构的模板可以反复使用，是一种极为简单、环保的工艺，可广泛应用于海洋工程和建筑行业的防腐场合。
附图说明
图1为GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐(缩写为(GO-CNTs)-HPU)涂层的制备流程。
图2的(a)、(b)分别为GO-CNTs的SEM图和TEM图；(c)为GO、CNTs和GO-CNTs红外光谱图；(d)为GO、CNTs和GO-CNTs紫外-可见光谱图；(e)、(f)分别为GO、CNTs和GO-CNTs的XPS分析图。
图3的(a)为GO、CNTs和GO-CNTs在去离子水中的分散状态；(b)为GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯的示意图；(c)为GO-CNTs与PU分子链结合机理。
图4的(a)为PDMS模板示意图；(b)、(c)、(d)为表面构建仿荷叶微纳结构的PU涂层的扫描电子显微镜(SEM)图。
图5为表面光滑的聚氨酯与表面构建仿荷叶微纳结构的PU水接触角的比较。
图6为PU涂层、GO-PU涂层、(GO-CNTs)-PU涂层的机械性能测试比较图；(a)为应变-应力曲线；(b)、(c)、(d)为载荷-位移曲线；(e)为平均硬度和弹性模量。
图7为纯PU涂层、GO-PU涂层及(GO-CNTs)-PU涂层断口微观形貌的SEM图；其中，(a)为纯聚氨酯涂层断裂形貌，(b)为氧化石墨烯-聚氨酯涂层断裂形貌；(c)为(氧化石墨烯-碳纳米管)-聚氨酯涂层断裂形貌；(d)为(氧化石墨烯-碳纳米管)-聚氨酯涂层截面图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。
针对水性聚氨酯防腐涂层所存在的力学性能和阻隔性能较差，本身具有亲水性易吸附水汽和腐蚀性物质等缺点，本发明从两个方面解决。第一方面是以GO和CNTs同时作为增强相提高水性聚氨酯涂层的力学性能和阻隔性能；第二方面是在水性聚氨酯涂层表面形成仿荷叶表面的微纳凸起结构，该微纳凸起结构具有与荷叶表面相似的疏水性。
在使用GO和CNTs作为增强相增强PU涂层时，为了提高CNTs在水性聚氨酯中的分散性，本申请的发明人摒弃了对CNTs进行各种化学改性(共价键改性与非共价键改性)的常规做法，直接使用GO的水分散液对CNTs进行分散。具体地，先将GO(氧化石墨烯)分散在水中，得到GO的水分散液，然后加入一定质量比的CNTs，借助CNTs与GO的相互作用使CNTs被分散在水相中，进而用于增强水性PU涂料。此方法不仅不需要用到强酸性、腐蚀性试剂，也不需要用到有机溶剂和表面活性剂，同时也无需进行蒸馏回流、离心过滤干燥等处理，能够保留CNTs本来的形状和物理性能，不会因化学改性损失其机械强度和补强性能。
近年来发现，由于不同碳纳米材料的不同微观结构特征，其混合物中可以产生一种协同效应，从而改善分散性。含氧基团使GO在水中具有良好的亲水性和高度分散性，而芳香族区域提供了活性位点，使其能够与芳香族分子相互作用。这种独特的化学结构为GO/CNTs协同增强相提供了一种非常简单的方法，无需对CNTs进行化学功能化处理，也不涉及有机溶剂、有毒化学品和表面活性剂。因此，GO可用于分散水性PU基质中的CNTs，并且，GO和CNTs的协同作用可以进一步改善PU复合材料的力学性能。
本发明的疏水性(GO-CNTs)-HPU涂层解决了现有技术中聚氨酯涂层机械性能和耐蚀性能不佳的技术问题。应用本发明的纳米铸造法制备的(GO-CNTs)-HPU疏水性防腐涂层，可应用在铁及其合金，以及其它金属工件表面形成一层防护涂层，更持久的耐腐蚀性能。此外，本发明也提供了一种以GO和CNTs协同增强的水性聚氨酯涂料。
为了更好的理解上述技术方案，下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
本实施例涉提供一种含有GO-CNTs的水性聚氨酯的制备方法，其包含氧化石墨烯(GO)0.5wt％、碳纳米管(CNTs)0.25wt％和水性聚氨酯乳液。其制备方法如下：
(一)将GO分散在去离子水中，形成黄色透明液体；然后将CNTs加入GO水溶液中，其中GO和CNTs质量比为2:1，然后将混合溶液进行超声(功率200w)处理时间40min，形成灰黑色混合溶液，即GO-CNTs协同增强相。
为了验证该灰黑色混合溶液中CNTs在水相中的分散效果和分析CNTs可良好分散的原理，以下借助扫描电子显微镜、透射电子显微镜等方式进行确认。
如图2所示，(a)和(b)为GO-CNTs协同增强相的SEM图和TEM图。从图中可看到GO-CNTs杂化增强相呈现网状的结构，CNTs(丝状)平铺或夹在GO片层中间，GO和CNTs之间通过π-π键合连接，改善了CNTs的分散性；同时，CNTs在GO之间也产生连接作用。从图2(c)的红外光谱，可明显观察到GO中存在许多含氧官能团，如3193cm-1(O-H振动),1732cm-1(C＝O振动))，1621cm-1(C＝C芳环的振动吸收)，1223cm-1(C-O振动吸收)，1045cm-1和998cm-1(C-O-C振动吸收)，而CNTs上几乎没有明显红外吸收峰。说明CNTs保持了较为完整的六元环管状结构，其结构未受损坏。GO-CNTs复合增强相，GO官能团类型基本不变，但强度明显减弱。这是因为CNTs吸收了部分红外辐射，导致GO表面官能团含量下降。此外，紫外可见光谱也证实了CNTs和GO之间存在相互作用。GO的紫外可见光谱在228nm处有一个特征吸收峰，在285～320nm处有一个肩峰，这分别是由于芳香C＝C键的π→π*跃迁和羰基的n→π*所致。对于GO-CNTs复合增强相，吸收峰出现了蓝移，表明有新的键形成。利用XPS检测了GO、CNTs和GO-CNTs各元素含量和化学键的变化情况，如图2(e)所示。GO、CNTs和GO-CNTs均显示了相似的碳1s和氧1s峰，其中碳含量分别为71.85、93.43和73.72％。图2(f)为GO-CNTs复合材料碳1s的高斯分解谱图，共拟合6个峰，分别出现在284.2eV、284.9eV、286.9eV、287.7eV、288.9eV和290.8eV处，对应于C-C、C＝C、C-O、C＝O/C-O-C、O-C＝O结构中的碳，其中290.8eV为π→π*的峰，含量分别为10.6％、45.85％、21.06％、12.91％、6.2％和3.38％。
图3(a)展示了GO、CNTs和GO-CNTs在去离子水中的分散状态，可看到CNTs无法直接分散在水中(中间烧杯CNTs产生明显分层)。而GO和GO-CNTs混合水溶液在放置120h甚至更长时间都没有出现沉淀和分层，表现出良好的分散稳定性。
(二)然后将GO分散的CNTs溶液(即上一步制备的灰黑色混合溶液)与水性聚氨酯(PU)乳液(市售)混合，并在室温下搅拌1小时，混合均匀后即得到分散性良好的GO-CNTs协同增强的聚氨酯涂料，涂料中GO含量为0.5wt％、CNTs含量为0.25wt％。
(GO-CNTs)-PU复合材料及GO-CNTs与PU分子链结合机理分析分别如图3(b)和(c)所示。GO与CNTs连接时，GO的含氧基团使其在水中均匀分散，芳香环区域为GO与CNTs的连接提供了活性位点，可通过π→π键相互作用与CNTs连接，并表现出结构协同作用。GO-CNTs与PU分子链结合机理如图(c)所示，GO的含氧官能团(羟基、羧基、醚)可以有效地提高GO+CNTs增强相与PU分子链之间的兼容性。此外，GO+CNTs与聚合物之间还可以构建协同的界面相互作用(氢键、静电吸引和π-π键)。
实施例2
本实施例涉提供一种GO-CNTs协同增强的疏水性水性聚氨酯防腐涂层的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将双组份二甲基硅氧烷(PDMS)的A，B组份按照适当质量比10:1混合均匀，得到PDMS预聚物。
(2)将PDMS预聚物倒入固定在一片新鲜的天然荷叶上的模框中，然后在60℃烘箱中固化10h，固化后将PDMS与模框分离，得到表面带有荷叶表面微纳凸起结构的模板。
如图4(a)所示，是用PDMS制备的模板的SEM图，显示了与天然新鲜荷叶表面凸起互补的孔结构。
(3)采用实施例1制备的GO-CNTs协同增强的聚氨酯涂料，在经预处理后的Q235工件表面(或其他基材或基板表面)旋涂复合涂层，然后将PDMS模板压在涂层表面上，室温固化后，剥离PDMS模板，即在Q235工件表面制得疏水性水性聚氨酯防腐涂层(GO-CNTs)-HPU。
如图4(b)、(c)、(d)所示，是通过纳米铸造法制备的(GO-CNTs)-HPU涂层表面形貌。可以观察到和荷叶表面相同的凸起结构，直径为5-10微米，而且在突起表面有许多褶皱结构(如图4的d图)，该褶皱结构进一步降低了涂层的表面能，增加了涂层的疏水性。表明PDMS模板成功将荷叶表面的微-纳结构转印到水性PU涂层的表面。
涂层水接触角测试
对实施例2制备的疏水性水性PU涂层和不含有仿荷叶表面微纳凸起结构的光滑水性PU涂层，进行水接触角的测试比较。接触角随时间变化曲线如图5所示。
对于光滑PU涂层，在前200秒内，水接触角(WCA)从70°下降到43°，由于PU的阻隔性能较差，液体在涂层表面扩散，很容易渗透到涂层内(对应图5中下方曲线)。
相比之下，表面有仿荷叶微纳突起结构的HPU涂层的WCA可达到121°，并且没有随水浸润时间的增长而降低(对应图5中上方曲线)。由此说明，实施例2通过纳米铸造法制备的(GO-CNTs)-HPU涂层，可以保持稳定的疏水性。
涂层力学性能测试
对实施例2制备的疏水性水性PU涂层、不含GO-CNTs复合增强相的纯PU涂层、仅含GO增强的PU涂层进行力学性能测试。
其中，纯水性PU涂层中PU分子的浓度与实施例2使用的水性聚氨酯涂料中PU分子的浓度相同，PU乳液采购来源和规格均相同。而仅含GO增强的PU涂层是实施例1中制备水性聚氨酯涂料时不加入CNTs。纯水性PU涂层和仅含GO增强的PU涂层的厚度及制备过程(除材料不同之前)均与实施例2相同。
以上三种涂层的应力应变曲线如图6a所示。与纯PU相比，GO-PU涂层的拉伸强度由19.28提高到21.96MPa，屈服强度由16.34提高到24.31MPa。而GO-CNTs协同增强的PU涂层，材料的抗拉强度达到26.77MPa，提高了39％，屈服强度达到24.31MPa，提高了49％。
上述力学性能的增强源于GO-CNTs复合增强相的掺入，GO-CNTs复合增强相与PU通过吸附和反应形成了良好的界面，应力可以通过上述界面从基体传递到硬质纳米增强相。GO和CNTs复合增强相的网络结构承受部分应力，分散了基体的应力。此外，由于氧化石墨烯和CNTs具有优异的力学性能，可以作为支撑复合材料的骨架，从而提高其强度。
通常纳米增强相的加入限制了聚合物链的流动性，会降低复合材料的应变性能。但是该测试结果显示复合涂层的断裂伸长率并没有随着GO和CNTs的掺入而降低，不仅拉伸强度和屈服强度显著提高，而且大部分延性能(断裂伸长率)也得到了保留。这可能是由于GO-CNTs复合增强相与PU的界面存在特殊的相互作用关系(如图3(c))有利于增强复合材料的柔韧性。有文献报道，氢键可以作为牺牲键消耗能量，导致应变增加。
以上三种涂层，即PU、GO-PU和(GO+CNTs)-PU三种涂层在最大压痕深度为2000nm时的载荷-位移曲线依次如图6(b)、6(c)、6(d)所示。可以看出，在加载和卸载阶段三条曲线都是平滑的，没有出现明显的台阶，说明在该实验条件下涂层没有突然断裂。相同压痕深度下，(GO-CNTs)-PU涂层所需要的载荷较大(图6的d图)。三组样品的平均最大荷载分别为5.5mN(图6的b图)、9mN(图6的c图)和11mN(图6的d图)。另外，三组样品的平均硬度分别为0.05、0.066和0.081Gpa，平均模量也从1.286Gpa增加到2.271Gpa，提高了76.6％。这些结果表明，GO分散的CNTs(GO-CNTs)作为一种新型复合增强相，GO和CNTs之间具有协同增效作用，相比与单独使用GO或CNTs增强PU复合涂层相比，可以进一步提高其力学性能。
涂层拉伸断面形貌比较
纯PU涂层及GO-CNTs协同增强的PU涂层的拉伸断面形貌如图7所示。纯PU涂层断口表面光滑(图7的a图)，随着GO和CNTs的加入，复合材料断口面的粗糙度增大，断口形貌完全不同。GO-PU的断裂面图像清晰地显示出层状结构(图7的b图)，(GO-CNTs)-PU的断裂面(图7的c图)显示出与GO-PU相似的结构，该层状凸起结构被认为是被PU材料基质包覆的GO或GO-CNTs导致，增强相与PU界面相互作用。图7的d图为(氧化石墨烯-碳纳米管)-聚氨酯涂层截面图。
综上所述，本发明提供了一种制备氧化石墨烯/碳纳米管纳米协同增强相的方法，该制备方法简单，无需对碳纳米管进行改性和功能化处理，也不涉及有机溶剂、有毒化学品和表面活性剂。所制备的协同增强相能均匀分散在水性聚氨酯涂料中。进一步地，本发明还利用纳米铸造方法在水性PU涂层表面构建仿荷叶的微纳凸起结构使得原本亲水的聚氨酯变为疏水，有效抑制了水和腐蚀性介质在涂层表面的吸附。在复合涂层中GO和CNTs用量较少的情况下，即可使增强的PU涂层机械性能明显提高。该疏水性复合涂层的制备方法简单，操作容易，成本低，且模板可以重复利用，可制作高性能防腐保护层，在航海、建筑等工业领域有广阔的应用前景。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种GO-CNTs混合溶液的制备方法，其特征在于，包括：将GO分散在去离子水中，形成黄色透明液体，然后将CNTs加入GO的水溶液中，经超声处理，形成灰黑色、分散性良好的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，GO与CNTs的质量比为1.95～2.05:1；优选为2:1。
3.一种GO-CNTs协同增强的聚氨酯涂料，其特征在于，所述水性聚氨酯涂料由GO、CNTs和水性PU乳液组成。
4.一种GO-CNTs协同增强的聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1:按照权利要求1或2所述的制备方法制备GO-CNTs协同增强相；
步骤2:将上述GO-CNTs协同增强相与水性PU乳液搅拌混合调浆，制得PU涂料。
5.一种GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1:按照权利要求1或2所述的制备方法制备GO-CNTs协同增强相；
S2:将上述GO-CNTs协同增强相与水性PU乳液搅拌混合调浆，制得PU涂料，将PU涂料涂布在基板上，在基板上形成未固化的PU涂膜；
S3:使用表面带有仿荷叶表面微纳结构的模板对所述未固化的PU涂膜进行模压，在模压过程中使PU涂膜固化，剥离模板，制得GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述模板制备方法如下：将PDMS和对应的固化剂按质量比8-12:1混合均匀，得到PDMS预聚物；将PDMS预聚物倒入固定在一片新鲜的天然荷叶上的模框中，在55-65℃烘箱中固化8-12h，固化后，将PDMS与模框分离，制得表面带有仿荷叶表面微纳结构的模板。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述PDMS和对应的固化剂按质量比10:1混合均匀；在60℃烘箱中固化10h，固化后，将PDMS与模框分离。
8.一种GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层，其是采用权利要求5-7任一项所述的制备方法所制得。
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