CN112831000A - Pdes在仿生离子皮肤中的应用、仿生离子皮肤及其制备方法与应用 - Google Patents

Pdes在仿生离子皮肤中的应用、仿生离子皮肤及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了PDES在仿生离子皮肤中的应用、仿生离子皮肤及其制备方法与应用，所述仿生离子皮肤由可聚合低共熔溶剂、光引发剂、交联剂的混合物经光固化3D打印制得。本发明的仿生离子皮肤制作方法简单，实现了快速制备的同时降低了仿生离子皮肤的制作成本，且制得的仿生离子皮肤其宽度与深度不再受模板尺寸的限制，可实现大规模多样化成形生产。利用本发明方法制得的离子皮肤具有响应时间快、耐久性好、灵敏度高等优点，可以将本发明的仿生离子皮肤应用于人工智能监控、人体生理信号检测、视觉检测以及智能电子设备等领域，具有广阔的应用前景。

Description

PDES在仿生离子皮肤中的应用、仿生离子皮肤及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及仿生皮肤技术领域，具体涉及一种基于3D打印的仿生离子皮肤及其制备方法与应用。
背景技术
离子皮肤在可穿戴电子产品、智能机器人等领域具有重要贡献。已有研究普遍使用可微结构化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯、偏二氟乙烯等作为弹性基底，为实现导电效果还会结合导电层或导电颗粒的掺杂从而获得柔性仿生皮肤。然而，已有仿生皮肤的压缩性能很难满足更高的使用需求，如粘弹性基层与导电层之间的杨氏模量不匹配，使得在两者软硬材料之间的交界处很容易破坏，严重影响仿生皮肤的导电性、感应细微差异变化的灵敏性与长期循环使用的稳定性。因此，开发兼具柔性与导电一体的高耐压缩性高稳定性的仿生皮肤仍然是一个必要的挑战。
目前，仿生皮肤多采用光刻技术、模板浇铸成形技术、化学气相沉积技术等方法形成兼具柔性与导电的仿生皮肤。其中值得一提的是已有研究报道了激光加工硅微型模板，浇铸PDMS形成弹性基板，在基板上沉积石墨、金属颗粒、多壁碳纳米管和纳米银线作为导电层，从而借助柔性层与导电层两层结构实现柔性与导电的特点。然而，为实现导电效果沉积的导电层会在压缩变形期间发生相对位移，在一定程度上会造成弹性体响应时间延迟和较大的滞后，严重影响了仿生皮肤的可压缩性和耐久性。模具转印工艺也使得制备方法变得更为复杂耗时。激光雕刻硅片所形成的模板尺寸受限于硅片的大小和深度，这大大限制了制造规模和结构多样性。也有人提出了一种以无色聚酰亚胺(CPI)为粘弹性基底，通过溅射涂覆纳米银线作为导电层的仿生离子皮肤，由此制得的压力传感器可以有效的改善导电材料的柔性效果。然而所喷射的纳米银线由于重力沉降效应会导致所获得仿生皮肤的机械性能与导电性呈现梯度变化，影响仿生皮肤的导电各向同性。现有技术中还有引用聚合物辅助刻蚀玻璃片形成模板，大量显影液的使用促进玻璃片的图案化形成，但有机溶剂如甲苯和六氟-2-异丙醇(HFTP)等有毒溶剂的使用势必会对环境造成污染对人体产生危害。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供可聚合低共熔溶剂(PDES)在制备基于3D打印的仿生离子皮肤中的应用。PDES是由氢键供体和氢键受体组成的聚合物网络。在聚合物网络中含有可以自由移动的离子，因此可以实现聚合后本征导电，且聚合后具有高度导电各向同性。将PDES与光固化3D打印相结合，所获得的仿生离子皮肤具有快速制备、个性定制等优点。
本发明的另一目的在于提供一种基于3D打印的仿生离子皮肤的制备方法，该制备方法简单快速，且可实现图案样式的个性定制，能够显著降低制造成本。
本发明的另一目的在于提供一种基于3D打印的仿生离子皮肤，制得的仿生离子皮肤灵敏度高、导电性好且耐久性好。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
可聚合低共熔溶剂(PDES)在制备基于3D打印的仿生离子皮肤中的应用。所述仿生离子皮肤由可聚合低共熔溶剂、光引发剂、交联剂的混合物经光固化3D打印制得。
本发明利用可聚合低共熔溶剂(PDES)为原料，进行3D打印，形成宽压力范围、高灵敏度的仿生互锁离子皮肤。PDES是由氢键供体和氢键受体组成的聚合物网络。在聚合物网络中含有可以自由移动的离子，因此可以实现聚合后本征导电。聚合后的仿生离子皮肤具有高度导电各向同性。PDES与光固化3D打印相结合，采用光引发聚合且无需制作模板简化了制备方法，实现了快速制备的同时降低了仿生离子皮肤的制作成本。实验获得的仿生离子皮肤其宽度与深度不再受模板尺寸的限制，可实现大规模多样性地成形生产。
所述可聚合低共熔溶剂由氢键受体与氢键供体于60～100℃混合得到，所述氢键供体与氢键受体的摩尔比不小于1:3，所述氢键供体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、山梨酸中的一种或多种。
优选地，所述氢键受体为氯化胆碱、无水甜菜碱、一水甜菜碱、氯化铵、甲基三苯基溴化磷、苄基三苯基氯化磷、N,N-二乙基乙醇氯化铵中的一种或多种。
优选地，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或柠檬酸，所述氢键供体与氢键受体的摩尔比不小于1:1。
更优选地，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为丙烯酸，所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为1:2。
优选地，所述光引发剂的用量为可聚合低共熔溶剂的0.5％～5％。更优选地，所述光引发剂的用量为可聚合低共熔溶剂的0.5％～2％。
优选地，所述光引发剂为苯偶姻及衍生物光引发剂、苯偶酰类光引发剂、烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物光引发剂中的一种或多种。具体的，所述苯偶姻及衍生物光引发剂可以为安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚等。所述苯偶酰类引发剂可以为二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮等。所述烷基苯酮类可以为α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮等。所述酰基磷氧化物可以为芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦等。更具体的，所述光引发剂可以为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)、1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、184(1-羟基环己基苯基甲酮)、2959(2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)中的一种或多种。
优选地，所述交联剂的用量为可聚合低共熔溶剂的0.1％～10％。更优选地，所述交联剂的用量为可聚合低共熔溶剂的0.1％～1％。
发明人经过多次实验得出，交联剂的不同含量对于3D打印离子皮肤的拉伸效果具有显著的影响，且伴随着交联剂含量的增多，3D打印离子皮肤的拉伸应变逐渐降低，杨氏模量逐渐升高。因此，大剂量的交联剂对于3D打印离子皮肤的交联密度做出了显著贡献，使得整个聚合物网络变得更加紧密。但同时，这也意味着使紧密的聚合物网络发生机械变形时需要更多的外力来移动分子链，这也导致了3D打印离子皮肤的刚性变强损害了其机械性能。
更为优选地，当选用聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂，交联剂的含量为可聚合低共熔溶剂总量的1％时，能够获得优异机械性能的离子皮肤。
优选地，所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明还提供基于3D打印的仿生离子皮肤的制备方法，包括如下步骤：
a：可聚合低共熔溶剂的制备：将氢键受体与氢键供体混合得可聚合低共熔溶剂；
b：组合物制备：在可聚合低共熔溶剂中加入光引发剂和交联剂，形成组合物；
c：打印物料准备：将组合物置于3D打印机料槽内；
d：逐层曝光：料槽底部的遮光条工作，使得固化成图案部分的UV灯光透过，投射到料槽里面，使得该层曝光；
e：聚合反应：投射至料槽里面的UV灯光被光引发剂吸收，激发打印物料交联聚合反应；
f：固化成型：打印平台带动已固化好的样品提升，未固化的组合物再次填充布满料槽，平台带着已固化样品下降再次进行打印；
g：重复步骤d～f至样品完全打印。
本发明中采用可聚合低共熔溶剂(PDES)，再加入一定量的交联剂和光引发剂组成3D打印物料配方，将PDES与光固化3D打印相结合，采用光引发聚合且无需制作模板简化了制备方法，实现了快速制备的同时降低了仿生离子皮肤的制作成本。该配方使用Spark(SLA)3D打印机完成制作，该3D打印机采用“倒序式”逐层打印工艺，将组合物置于料槽内，每层打印过程中，料槽底部的遮光条只允许应该固化成图案部分的UV灯光透过，投射到料槽里面。投射至料槽里面的UV灯光被光引发剂吸收，激发PDES的交联聚合反应。在完成一层固化打印之后打印平台带动已固化好的样品提升，未固化的PDES再次填充布满料槽，平台带着已固化样品下降再次进行打印。如此循环，直至样品完全打印。实验获得的仿生离子皮肤其宽度与深度不再受模板尺寸的限制，可实现大尺寸成形生产。
进一步的，基于3D打印的仿生离子皮肤的制备方法还包括打印前设计打印样品的结构、生成立体图像文件，并将立体图像分层处理形成分层数据，再将分层数据传输至3D打印机的步骤。
在打印步骤前，根据所需打印样品的结构，需要先在立体软件中绘制不同表面结构的离子皮肤，生成立体图像文件，并将立体图像分层处理，将整个模型分割成不同的层，形成分层数据，再将分层数据传输至3D打印机进行打印。
优选地，所述步骤d中，逐层曝光时间为3s～20s/层。更优选地，所述步骤d中，逐层曝光时间为3s～7s/层。
在3D逐层打印过程中，每层打印的曝光时间决定了3D打印离子皮肤的光学透明度。具有高透明度的3D打印离子皮肤可以在不影响光学信号传输的情况下同时传输电学信号。这一性能将大大拓宽3D打印离子皮肤在各种可穿戴柔性显示领域的应用范围。发明人实验得出随着每层打印曝光时间的延长，打印样品的透明度逐渐降低。这是由于，随着层曝光时间的延长，丙烯酸的双键经光引发发生聚合的数量增多。进一步地，聚合后的分子链在交联剂的作用下交联成密度更高、分子网络更为复杂的聚合物网络。因此该聚合物网络阻碍了更多的紫外光透过，致使其透明度大幅降低。
更为优选的，层曝光时间为5s/层。
进一步的，所述仿生离子皮肤的表面结构为圆柱型、圆球型或金字塔锥型。更优选地，所述仿生离子皮肤的表面结构为金字塔锥型。我们将不同表面结构离子皮肤的灵敏度进行比较后，确认出金字塔型互锁结构具有较高的灵敏度。
仿生离子皮肤的结构组成对于其感应外界刺激的灵敏度具有很大的影响。通过本发明所述的制作方法可以制备出圆柱型与平面组合结构的仿生离子皮肤、半球型与平面组合结构的仿生离子皮肤、金字塔锥型与平面结合结构的仿生离子皮肤、圆柱型与圆柱型互锁结构的仿生离子皮肤、半球型与半球型互锁结构的仿生离子皮肤、金字塔锥型与金字塔锥型互锁结构的仿生离子皮肤等结构类型。
由于仿生互锁结构在受到外部压力的作用下，会有更多的变形空间和更大的接触面积变化，进而发生更多的形变，产生更大的电阻值变化，因此仿生互锁结构的离子皮肤比平面结构要具有更大的相对电阻变化值。且由于随着表面结构由圆柱型过渡为半球型再变为金字塔锥型，仿生离子皮肤的互锁接触面积变得更小更集中，当外部给予同样大的压力时，金字塔锥型结构将被压缩的更多，导致尖端产生更大的机械变形。因此金字塔锥型结构的仿生互锁离子皮肤具有更大的相对电阻变化值。
更为优选地，所述仿生离子皮肤为金字塔锥型仿生互锁离子皮肤。
进一步的，利用本发明方法制得的仿生离子皮肤可以应用在精密仪器的人工智能监控、人体生理信号的检测、视觉检测以及智能电子等方面，今后有望被做成可穿戴电子设备、软体机器人、辅助医疗诊断以及假体等，适用范围广，具有较高的应用价值。
在人工智能检测方面，如利用本发明的仿生离子皮肤的宽压力范围灵敏度，可以用于制作压力感应器等元器件用在精密设备和精密仪器上，且具有高透明度的3D打印离子皮肤进一步可以在不影响光学信号传输的情况下同时传输电学信号，这一性能将大大拓宽3D打印离子皮肤在各种可穿戴柔性显示领域的应用范围。加上本发明的仿生离子皮肤具有优异的机械性能、光学性能和电学性能，在生物医疗设备上也具有广阔的应用前景。我们进行了仿生离子皮肤在视觉检测压力信号的应用、精密真空干燥箱内外气压稳定监控的应用以及检测人体脉搏信号方面的应用，这表明仿生互锁离子皮肤在视觉检测、精密仪器的人工智能监控、人体生理信号的检测以及智能电子方面具有很大的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的仿生离子皮肤制作方法简单，实现了快速制备的同时降低了仿生离子皮肤的制作成本，且制得的仿生离子皮肤其宽度与深度不再受模板尺寸的限制，可实现大规模多样化成形生产。利用本发明方法制得的离子皮肤具有表面光滑的性质，没有明显的层间隔或者“梯田效果”，特别是金字塔型互锁结构的仿生离子皮肤具有较高的灵敏度，响应时间快、耐久性好，且本发明所述的仿生离子皮肤具有优异的机械性能、光学性能和电学性能。可以将本发明的仿生离子皮肤以及制备方法应用于人工智能监控、人体生理信号检测、视觉检测以及智能电子设备等领域，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为3D打印机理及PDES聚合机理示意图。
图2为3D打印出三种表面结构的仿生离子皮肤结构示意图。
图3为6种结构不同的仿生离子皮肤的压力灵敏程度表征图。
图4为金字塔锥型仿生互锁离子皮肤线型灵敏度测试图。
图5为金字塔锥型仿生互锁离子皮肤在低压下的线性灵敏度测试图及应用-应变图。
图6为金字塔锥型仿生互锁离子皮肤的响应时间测试图。
图7为金字塔锥型仿生互锁离子皮肤的耐久性测试图。
图8为金字塔锥型仿生互锁离子皮肤的作为压力传感器在视觉检测方面的检测图。
图9为金字塔锥型仿生互锁离子皮肤的作为压力传感器在智能监控方面的检测图。
图10为金字塔锥型仿生互锁离子皮肤作为人体脉搏传感器在人体生理信号检测方面的测试图。
具体实施方式
本发明附图仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。为了更好说明以下实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
本发明利用可聚合低共熔溶剂结合3D打印技术制备仿生离子皮肤，主要利用的是可聚合低共熔溶剂聚合物网络中含有可以自由移动的离子，因此可以实现聚合后本征导电，且聚合后具有高度导电各向同性，将可聚合低共熔溶剂进行3D打印，形成宽压力范围、高灵敏度、高耐久性的仿生互锁离子皮肤。实验获得的仿生离子皮肤其宽度与深度不再受模板尺寸的限制，可实现大规模多样化成形生产。发明人在之前的研究工作中(CN107417553A)已经研究了哪些氢键受体和氢键供体的组合可以得到透明可聚合低共熔溶剂：所述可聚合低共熔溶剂由氢键受体与氢键供体于60～100℃混合得到，所述氢键供体与氢键受体的摩尔比不小于1:3，所述氢键供体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、山梨酸中的一种或多种，所述氢键受体为氯化胆碱、无水甜菜碱、一水甜菜碱、氯化铵、甲基三苯基溴化磷、苄基三苯基氯化磷、N,N-二乙基乙醇氯化铵中的一种或多种。对于本领域技术人员而言，根据其中一个几种应用于仿生离子皮肤的实验结果，即可推测其他相关的可聚合低共熔溶剂在仿生离子皮肤应用中的必定具有相似的性能，因而本专利中发明人没有对所有的可聚合低共熔溶剂进行穷举。
实施例1～实施例6
一种用于制备仿生离子皮肤的组合物，制备方法为：称取氯化胆碱27.924g，丙烯酸28.824g于80～100℃混合，得到可聚合低共熔溶剂(PDES)，再分别加入PDES总量0.1％～10％的PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)和PDES总量0.5％的TPO混合形成，具体配比如表1所示。
表1实施例1～实施例6 PEGDA的配比
Figure BDA0002585104490000071
实施例7～12
一种用于制备仿生离子皮肤的组合物，制备方法为：分别称取氢键受体，氢键供体于80～100℃混合，形成PDES溶剂，再分别加入PDES总量1％的PEGDA和PDES总量0.5％的TPO混合形成，具体配比如表2所示。
表2为实施例7～12不同氢键供体、氢键供体的配比
Figure BDA0002585104490000072
Figure BDA0002585104490000081
实施例13～15
一种用于制备仿生离子皮肤的组合物，制备方法为：称取氯化胆碱27.924g，丙烯酸28.824g，于80～100℃混合得到PDES溶剂，再分别加入PDES总量1％的交联剂PEGDA和PDES总量0.5％～2％的引发剂混合形成，具体配比如表3所示。
表3实施例13～15为不同光引发剂及配比
Figure BDA0002585104490000082
实施例16～18
一种用于制备仿生离子皮肤的组合物，制备方法为：称取氯化胆碱27.924g，丙烯酸28.824g，于80～100℃混合得到PDES溶剂，再分别加入PDES总量1％的3种交联剂和PDES总量0.5％的光引发剂TPO混合形成，其中具体交联剂种类配比如表4所示。
表4实施例16～18组合物的配比
Figure BDA0002585104490000083
实施例19～实施例24
一种基于3D打印的仿生离子皮肤，分别利用实施例1～实施例6中的组合物，经过光固化3D打印机逐层固化打印制作而成。
结合图1中的左侧部分3D打印机结构及右侧部分PDES光聚合原理图，在打印步骤前，根据所需打印样品的结构，需要先在立体软件中绘制金字塔锥型的仿生离子皮肤(底边边长为2.7mm，高度为2.7mm)，生成立体图像文件，并将立体图像分层处理，将整个模型分割成不同的层，形成分层数据，再将分层数据传输至3D打印机进行打印。所述3D打印机逐层固化打印方法包括以下步骤：
S1：打印物料准备：分别将实施例1～6中的组合物置于3D打印机料槽内；
S2：逐层曝光：3D打印机料槽底部的遮光条工作，使得固化成图案部分的UV灯光透过，投射到料槽里面，使得该层曝光时间为5s/层；
S3：聚合反应：投射至料槽里面的UV灯光被TPO吸收，激发打印物料交联聚合反应；
S4：固化成型：打印平台带动已固化好的样品提升，未固化的组合物再次填充布满料槽，平台带着已固化样品下降再次进行打印，打印过程中设置每次固化高度为50μm；
S5：重复步骤S2～S4至样品完全打印。
实施例25～实施例36
一种基于3D打印的仿生离子皮肤，分别利用实施例7～实施例18中的组合物，经过光固化3D打印机逐层固化打印制作而成，所述制备过程与实施例19～实施例24相同，此处不再赘述。
利用实施例19～36的制备方法打印出来表面结构为金字塔锥型的仿生离子皮肤(金字塔锥型与平面结合结构的仿生离子皮肤)，如图2(c)所示，锥型金字塔底边边长为450μm，高度为450μm。打印出来的样品均呈现出透明、表面光滑的光学性质，没有明显的层间隔或者“梯田效果”。
实施例37～41
一种基于3D打印的仿生离子皮肤，利用实施例4中的组合物，经过光固化3D打印机逐层固化打印制作而成。在打印步骤前，根据所需打印样品的结构，需要先在立体软件中绘制金字塔锥型的仿生离子皮肤(底边边长为2.7mm，高度为2.7mm)，生成立体图像文件，并将立体图像分层处理，将整个模型分割成不同的层，形成分层数据，再将分层数据传输至3D打印机进行打印。
所述3D打印机逐层固化打印方法包括以下步骤：
S1：打印物料准备：将实施例4中的组合物置3D打印机于料槽内；
S2：逐层曝光：料槽底部的遮光条工作，使得固化成图案部分的UV灯光透过，投射到料槽里面，使得该层曝光，实施例37～41对比了不同的曝光时间制得的仿生离子皮肤，详见表5；
S3：聚合反应：投射至料槽里面的UV灯光被TPO吸收，激发打印物料交联聚合反应；
S4：固化成型：打印平台带动已固化好的样品提升，未固化的组合物再次填充布满料槽，平台带着已固化样品下降再次进行打印；
S5：重复步骤S2～S4至样品完全打印。
利用实施例37～41的制备方法打印出来表面结构为金字塔锥型的仿生离子皮肤，锥型金字塔底边边长为2.7mm，高度为2.7mm。
表5实施例37～41的不同曝光时间
Figure BDA0002585104490000101
实施例42
一种基于3D打印的仿生离子皮肤，利用实施例4中的组合物，经过光固化3D打印机逐层固化打印制作而成。本实施例与实施例22的制备方法基本相同，区别在于，在打印步骤前，根据所需打印样品的结构，需要先在立体软件中绘制圆柱型(圆柱地面半径为225μm，圆柱的高度为450μm)的仿生离子皮肤，生成立体图像文件，并将立体图像分层处理，将整个模型分割成不同的层，形成分层数据，再将分层数据传输至3D打印机进行打印。如图2(a)所示，本实施例打印出来表面结构为圆柱型的仿生离子皮肤(圆柱型与平面组合结构的仿生离子皮肤)，圆柱底面半径为225μm，圆柱的高度为450μm。
实施例43
一种基于3D打印的仿生离子皮肤，利用实施例4中的组合物，经过光固化3D打印机逐层固化打印制作而成。本实施例与实施例22的制备方法基本相同，区别在于，在打印步骤前，根据所需打印样品的结构，需要先在立体软件中绘制半球型(圆球底面半径为225μm)的仿生离子皮肤，生成立体图像文件，并将立体图像分层处理，将整个模型分割成不同的层，形成分层数据，再将分层数据传输至3D打印机进行打印。如图2(b)所示，本实施例打印出来表面结构为半球型的仿生离子皮肤(半球型与平面组合结构的仿生离子皮肤)，半球底面半径为225μm。
实施例44～实施例46
一种基于3D打印的仿生离子皮肤，利用实施例4中的组合物，经过光固化3D打印机逐层固化打印制作而成，其制备方法与实施例22基本相同，区别在于，在打印步骤前，根据所需打印样品的结构，需要先在立体软件中绘制不同结表面结构的仿生离子皮肤，其中实施例44绘制的为圆柱型与圆柱型互锁结构仿生离子皮肤，其中实施例45绘制的为半球型与半球型互锁结构仿生离子皮肤，其中实施例46绘制的为金字塔锥型与金字塔锥型互锁结构仿生离子皮肤，生成立体图像文件，并将立体图像分层处理，将整个模型分割成不同的层，形成分层数据，再将分层数据传输至3D打印机进行打印。实施例44～实施例46打印出仿生离子皮肤如表6所示。
表6打印不同结构的仿生离子皮肤
实施例 仿生离子皮肤结构
实施例44 圆柱型与圆柱型互锁结构
实施例45 半球型与半球型互锁结构
实施例46 金字塔锥型与金字塔锥型互锁结构
对实施例19至实施例46打印出仿生离子皮肤的透明度、耐久性和灵敏度进行测试，其中透明度利用紫外可见光谱测量仪进行测定，杨氏模量、拉伸性能以及耐久性利用电子万能材料实验机INSTRON 5566进行测定，其中响应时间利用数字源表Keithley DMM7510进行测试，灵敏度利用电子万能材料实验机INSTRON 5566和数字源表Keithley DMM751测试(测试数据是将仿生例子皮肤与电子万能材料实验机、数字源表串联，形成闭合通路，外部压力刺激时，即可获得数据)，具体测试结果见表7。
表7
Figure BDA0002585104490000111
Figure BDA0002585104490000121
其中，实施例22以及实施例42～46制得的6种结构的仿生离子皮肤的压力灵敏度测试图如图3所示，测试结果分别对应图3(e)、图3(a)、3(c)、3(b)、3(d)以及3(f)。
首先，分别将图3(a)与图3(b)、图3(c)与图3(d)以及图3(e)与图3(f)进行比较。可以得出当外部施加相同的压力时，仿生互锁结构的离子皮肤比结合平面的结构要具有更大的相对电阻变化值。这是由于仿生互锁结构在受到外部压力的作用下，会有更多的变形空间和更大的接触面积变化，进而发生更多的形变，产生更大的电阻值变化。
进一步比较图3(b)、图3(d)与图3(f)可以发现，三种不同表面结构的互锁离子皮肤在受到外部给予的相同压力时，产生的相对电阻变化大小顺序依次为：圆柱型仿生互锁离子皮肤<半球型仿生互锁离子皮肤<金字塔锥型仿生互锁离子皮肤。这是由于随着表面结构由圆柱型过渡为半球型再变为金字塔锥型，仿生离子皮肤的互锁接触面积变得更小更集中，当外部给予同样大的压力时，金字塔锥型结构将被压缩的更多，导致尖端产生更大的机械变形。因此金字塔锥型结构的仿生互锁离子皮肤具有更大的相对电阻变化值。
实施例46打印得到的金字塔锥型仿生互锁离子皮肤在不同压力范围下的线型灵敏度测试结果如图4所示，其中图4(b)中嵌入小图为机械拉伸压缩测试机示意图。如图4(a、b)所示，金字塔锥型仿生互锁离子皮肤在199KPa～200KPa的高压力范围以及0.08KPa～0.2KPa的低压力范围都具有很好的线性灵敏度。图5a为实施例46打印得到的金字塔锥型仿生互锁离子皮肤在0～2Pa下的线型灵敏度测试图，由图5(a)可知，当横坐标的压力为0.6Pa时，仿生离子皮肤有明显的相对电阻变化值，说明其可以感应到0.6Pa的最低压力。如图5(b)所示，该仿生离子皮肤可以稳定获得2MPa的压力信号，说明其可以感应到2MPa的最高压力值。
实施例46打印得到的金字塔锥型仿生互锁离子皮肤的响应时间测试图如6图所示，其证明金字塔锥型仿生互锁离子皮肤还具有快速的响应时间。如图6(a、b)所示，当外部放置一枚红豆时，该离子皮肤的响应时间为20ms，当将红豆取走，该离子皮肤的回复时间为40ms。当外部施加压力时恢复响应时间与加载响应时间之间的差异主要是由于基于PDES的金字塔锥型仿生互锁离子皮肤的表面具有一定的粘性，影响了恢复时间，但两者整体上仍具有快速的感应外部刺激的响应时间。
实施例47
本实施例提供利用实施例46打印制得的金字塔锥型仿生互锁离子皮肤作为压力传感器在视觉检测方面的应用。具体应用方式为：将实施46所述的金字塔锥型仿生互锁离子皮肤与LED灯泡连接，在串联通路中外加3.6V，如图8(a-b)所示。图8(a)为金字塔锥型仿生互锁离子皮肤与LED灯泡串联连接形成视觉检测压力装置的原理图；图8(b)为外加3.6V电压连接的视觉压力检测装置实物图。
图8(c)为视觉检测压力传感器在空载(0Pa)至压力增加至3.61KPa时的效果图；如图8(c)所示，随着负载砝码质量的增加，压力传感器感受的压力增大，LED灯泡的颜色随之发生改变。这是因为，当压力增大时，仿生离子皮肤之间的接触面积增大，进而导致电阻变小。当仿生离子皮肤的电阻变小时其在恒定电压下的串联电路中分得的电压变小。恒压串联电路中LED灯泡两端的电压变大，改变了LED灯泡的颜色显示，从而呈现出随压力变化而变化颜色的压力视觉检测传感器。
实施例48
本实施例提供利用实施例46打印制得的金字塔锥型仿生互锁离子皮肤在人工智能检测方面的应用。具体应用方式为：将金字塔锥型仿生互锁离子皮肤直接连接在实验室通用型真空干燥箱的门壁上，对其感应灵敏度和检测结果感知的便捷性进行测试。如图9(a-f)所示。如图9a所示，在真空干燥箱的内门壁上下各安装一块仿生互锁离子皮肤传感器，当整个干燥箱的气密性良好时，两块传感器感受到内外气压产生的力相同，则LED灯显示相同的颜色，如图9b所示。当真空干燥箱存在漏气或门缝夹带样品等现象时，就会出现上下仿生互锁离子皮肤传感器感受到不同的压力值，则两个LED灯泡显示的颜色出现了偏差，如图9(c-f)所示。该气密性检测传感器将两个LED灯泡紧密放置在一起，方便人眼比较捕捉到细微差异变化，及时检测到漏气现象，以维持真空干燥箱的正常高效运行使用。结合图9(a-f)中所示LED颜色变化规律可以获得真空干燥箱气压的大小关系，进一步可以确定出现故障的位置。如图9(c-f)所示，上下两传感器感受到不同的压力，两LED灯显示不同的颜色，此刻警示需要维护真空干燥箱的气密性。根据颜色规律可以获得LED灯显示的压力关系为上部压力值小于下部压力值，可以采取维护上部气密性或者检查下部是否夹带样品等措施。结合图9(a-f)可知，模拟真空干燥箱漏气的程度可以通过LED灯显示的不同颜色直观的进行判断，这一明显的结果有力的证明，我们的仿生互锁离子皮肤具有高灵敏度且方便检测的巨大优势，未来将在人工智能监控精密仪器和智能电子设备等方面具有很大的应用前景。
实施例49
本实施例提供利用实施例46打印制得的金字塔锥型仿生互锁离子皮肤作为人体脉搏信号传感器在人体生理信号检测方面的应用，具体应用方式为：加3.6V电压，将仿生互锁离子皮肤与吉时利电信号测试仪器串联，并将离子皮肤放置在手腕脉搏跳动处即可获得与脉搏跳动一致的数据。如图10(a)为含有金字塔锥型仿生互锁离子皮肤的智能检测传感器示意图；图1(b)为含有金字塔锥型仿生互锁离子皮肤的智能检测传感器检测人体脉搏信号的示意图，图10(c)为测量获取的脉搏信号放大图，图10c中有规律的信号波动与人体脉搏跳动一致，印证了仿生互锁离子皮肤作为人体脉搏信号检测器的可能性与精确性。
本发明所述的所述的技术方案具有如下优点：
(1)利用本发明方法制得的金字塔锥型仿生互锁离子皮肤在在0.6Pa至2MPa的宽压力范围内都可以获得明显的相对电阻变化值，灵敏度高，可以扩大其在电学领域的应用范围，且金字塔锥型仿生互锁离子皮肤具有快速的感应外部刺激的响应时间，其灵敏度高，使其可以作为压力感应器、精密仪器感应器等设备的应用。
(2)本发明方法打印得到的仿生离子皮肤其具有高耐久度，最高能够进行高达30000次压缩循环，且不受制作尺寸的限制，为制造大尺寸仿生离子皮肤提供了高效且灵活的方式，极大的缩短了制造时间。拥有了这些性能，使其在智能监测精密仪器和人体脉搏信号方面应用方面具有的巨大可能，同时表明其在人工智能、人体生理信号的检测或智能电子领域具有巨大的应用潜力。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.可聚合低共熔溶剂在制备基于3D打印的仿生离子皮肤中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述仿生离子皮肤由可聚合低共熔溶剂、光引发剂、交联剂的混合物经光固化3D打印制得。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述光引发剂的用量为可聚合低共熔溶剂的0.5％～5％。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述交联剂的用量为可聚合低共熔溶剂的0.1％～10％。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述可聚合低共熔溶剂由氢键受体与氢键供体于60～100℃混合得到，所述氢键供体与氢键受体的摩尔比不小于1:3，所述氢键供体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、山梨酸中的一种或多种。
6.基于3D打印的仿生离子皮肤的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a：可聚合低共熔溶剂的制备：将氢键受体与氢键供体混合得可聚合低共熔溶剂；
b：组合物制备：在可聚合低共熔溶剂中加入光引发剂和交联剂，形成组合物；
c：打印物料准备：将组合物置于3D打印机料槽内；
d：逐层曝光：料槽底部的遮光条工作，使得固化成图案部分的UV灯光透过，投射到料槽里面，使得该层曝光；
e：聚合反应：投射至料槽里面的UV灯光被光引发剂吸收，激发打印物料交联聚合反应；
f：固化成型：打印平台带动已固化好的样品提升，未固化的组合物再次填充布满料槽，平台带着已固化样品下降再次进行打印；
g：重复步骤d～f至样品完全打印。
7.根据权利要求6所述的基于3D打印的仿生离子皮肤的制备方法，其特征在于，还包括打印前设计打印样品的结构、生成立体图像文件，并将立体图像分层处理形成分层数据，再将分层数据传输至3D打印机的步骤。
8.由权利要求2-7任一项权利要求所述的制备方法制备得到的仿生离子皮肤。
9.根据权利8所述的仿生离子皮肤，其特征在于，所述仿生离子皮肤的表面结构为圆柱型、圆球型或金字塔锥型。
10.权利要求8或9所述的仿生离子皮肤在精密仪器的人工智能监控、人体生理信号的检测、视觉检测以及智能电子方面的应用。
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