CN112778677B - 一种聚合物电解质薄膜、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物电解质薄膜、制备方法及其应用。本发明聚合物电解质薄膜的制备方法包括如下步骤：(1)原料预处理：将天甲橡胶、电解质盐分别进行干燥预处理；(2)聚合物薄膜制备：将天甲橡胶在双辊塑练机上软化，包辊形成表面均匀平整的聚合物薄膜；(3)聚合物薄膜与电解质盐的混炼；(4)聚合物电解质薄膜成型。采用本发明技术方案制备的聚合物电解质薄膜界面兼容性高、锂离子传导能力强、机械强度好、使用安全性高，且原料成本低廉，有望实现聚合物电解质在全固态二次离子电池当中的大规模商业化应用。

Description

一种聚合物电解质薄膜、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及二次离子电池技术领域，特别涉及一种聚合物电解质薄膜、制备方法及其应用。

背景技术

二次锂电池目前普遍应用于商用便携式电子设备，传统采用液体电解质的锂电池，虽然利用了液体电解质较高离子电导率的性质，但液体电解质易燃性高、热稳定性低且不能抑制锂枝晶的生长，容易引发电池火灾和爆炸。此外，传统的液体电解质具有相对较窄的电化学稳定性窗口(ESW)，这也阻碍了它们在高压电极材料中的应用。在电动汽车及航空运输领域，对电池的安全性以及能量密度具有更高的要求，这对含有挥发性物质和易燃液体碳酸盐电解质的电池系统而言是一个重大挑战。液体电解质的缺陷已成为锂电池技术进一步安全发展的一个重要障碍。

固体聚合物电解质由于其良好的机械性能和柔韧性，被认为是未来电池发展中替代液体电解质的一种有前途、更安全的替代品。不幸的是，聚合物固有的低的室温离子电导率，导致大多数聚合物电解质需要用液体溶剂塑化才能达到高的离子电导率，而且聚合物电解质大多是基于溶剂挥发自组装制备的。不少研究已经证实，溶剂或多或少的会残留在体系当中，这不仅降低了电解质的力学性能，而且易挥发的自由溶剂分子也会导致易燃易爆炸的安全问题。相比之下，熔融共混的制备方式能够真正实现无溶剂的聚合物电解质的制备，同时混炼的聚合物加工工艺方式也能保证锂盐在聚合物中均匀的离解与分布。

提高电解质中的锂盐浓度已被证明是提高某些液相体系中Li⁺迁移数的有效方法。同样，对于聚合物电解质体系，提高锂盐含量对提高电解质离子电导率和锂离子阳迁移数都有显著影响。Angell(Nature 1993，362(6416)，137-9)等人首先提出了polymer insalt(盐掺聚合物)电解质的概念，表明高浓度聚合物电解质的玻璃化转变温度(Tg)可以保持在室温以下，产生具有较高电化学稳定性的导电橡胶固体。同时polymer in salt电解质体系中高的离子电导率以及高的阳离子迁移数被认为与高浓度锂盐团簇的形成有关，导致了部分锂离子的传输与聚合物链段运动脱钩，从而极大的提高了锂离子的传输性能(SolidState Ionics 1999，19(1-4)，217-222；Electrochimica Acta 2000，45(8-9)，1243-1247)。此外，高盐体系中离子聚集体的形成，对聚合物电解质薄膜的力学性能能够起到一定增强的作用(Annu.Rev.Chem.Biomol.Eng.2017.8，499-523；J.Am.Chem.Soc.2020，142，857-866)。

Polymer in salt型的高盐橡胶态电解质体系可以带来高离子电导率和高锂离子转移数，是开发高性能电解质的一种有效策略。但是polymer in salt型的电解质体系通常对聚合物的要求比较严苛，低玻璃化转变温度的嵌段聚合物是polymer in salt型电解质体系有利的候选材料。基于异戊二烯基的天然橡胶聚合物，由于其极低的玻璃化转变温度，受到了人们的关注。

但是目前常用的天然橡胶基聚合物电解质仍然难以达到10-3S/cm的高室温离子电导率(Electrochimica Acta 169(2015)61–72；The Open Materials Science Journal，2011，5，170-177)。一方面，基于溶剂浇铸的方式，橡胶聚合物和溶剂的选择性受到限制，橡胶的溶解度较低，难以均匀溶解在溶剂中。同时，由于盐和橡胶基团弱的相互作用，当盐浓度超过聚合物的溶解极限时，需要大量的溶剂离解锂盐来使得电解液均匀化，去除溶剂后，聚合物链的存在阻止了盐的聚集，难以形成有效的离子团簇传导网络，从而阻碍了离子电导率的进一步提高。另一方面，由于溶剂与锂盐的强相互作用，导致高浓度下电解质薄膜会有大量溶剂残留，难以形成自支撑的电解质薄膜，锂盐的含量难以得到进一步提高。因此，由于受到聚合物溶解度和锂盐配比的限制，橡胶基聚合物在polymer in salt型电解质体系当中的应用仍然面临一些挑战。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种聚合物电解质薄膜、制备方法及其应用，旨在解决目前全固态聚合物电解质的安全性低、室温离子电导率低的问题。

为实现上述目的，本发明了提供了一种聚合物电解质薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料预处理：将天甲橡胶、电解质盐分别进行干燥预处理；

(2)聚合物薄膜制备：将天甲橡胶在双辊塑练机上软化，包辊形成表面均匀平整的聚合物薄膜；

(3)聚合物薄膜与电解质盐的混炼：将电解质盐加入到步骤(2)中包辊的聚合物基质上混炼，使电解质盐均匀分散离解在天甲橡胶聚合物基质中；

(4)聚合物电解质薄膜成型。

本发明技术方案中，选用的天甲橡胶合成工艺成熟，成本便宜低廉，其作为一种优良的弹性体具备低的玻璃化转变温度，天甲橡胶的PMMA嵌段能够提供溶解并容纳大量的电解质盐。

作为本发明所述聚合物电解质薄膜的制备方法的优选实施方式，，所述步骤(1)中，天甲橡胶的重均分子量为10K～104K。

本发明技术方案中，天甲橡胶为天然橡胶与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的接枝共聚物，MMA在共聚过程中形成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。天甲橡胶中聚甲基丙烯酸甲酯的含量范围为5～95％。

作为本发明所述聚合物电解质薄膜的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，电解质盐由以下阳离子与阴离子任意组合构成，其中，所述阳离子包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Al^{3 +}、Mg²⁺、Mn²⁺、Ga²⁺中的任意一种，所述阴离子包括TFSI^-、FSI-、Cl-、SO₄ ^2-、ClO^4-、BF^4-、PF^6-、AsF^6-中的任意一种。

作为本发明所述聚合物电解质薄膜的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，所述锂盐包括LiTFSI、LiFSI、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、C₂BF₂LiO₄、LiPF₂O₂中的至少一种，所述钠盐包括NaCl、NaClO₄、NaPF₆中的至少一种。

本发明技术方案中，锂盐包括LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂，分子式为C₂F₆LiNO₄S₂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂，分子式为LiN(SO₂F)₂)、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、C₂BF₂LiO₄(二氟草酸硼酸锂)、LiPF₂O₂(二氟磷酸锂)中的至少一种，所述钠盐包括NaCl、NaClO₄、NaPF₆中的至少一种。

作为本发明所述聚合物电解质薄膜的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，天甲橡胶的聚合物单元为甲基丙烯酸，所述甲基丙烯酸与所述电解质盐中阳离子的摩尔比为25:1～1:25。

作为本发明所述聚合物电解质薄膜的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，原料预处理具体包括：将天甲橡胶置于烘箱中在120℃下干燥软化4-5小时，将电解质盐在真空或惰性气氛条件下干燥预处理。

作为本发明所述聚合物电解质薄膜的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，双辊的温度为90℃。

作为本发明所述聚合物电解质薄膜的制备方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，聚合物电解质薄膜的成型制备具体包括：将经步骤(3)共混均匀的物料割断打卷取下，置于双辊上薄通2-3次。

另外，本发明还提出一种聚合物电解质薄膜，所述电解质薄膜由上述任一项所述的制备方法制得。

本发明还提出一种聚合物电解质薄膜的应用方法，所述聚合物电解质薄膜作为电解质在二次离子电池中的应用。

本发明技术方案中，如图1所示，在制备的聚合物电解质薄膜的上下表面分别附着正负极材料后，即形成全固态聚合物二次离子电池。

本发明技术方案利用接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)的天然橡胶作为聚合物基质，通过橡胶混练的工艺方式来制备polymer in salt的无溶剂纯固态橡胶电解质。本发明所采用的天甲橡胶中低玻璃化温度(Tg＜-73℃)的天然橡胶组分提供了优异的聚合物链段运动的能力，无溶剂的混炼制备工艺加上PMMA对金属离子良好的溶剂化能力以及PMMA嵌段的独特的微相结构，使得天甲橡胶中能够容纳并解离超高浓度的电解质盐，电解质盐的浓度可达到60wt％以上，并形成快速的离子聚集的团簇传导网络，从而使其具备远高于一般橡胶基聚合物电解质的高室温离子电导率，本发明技术方案制备得到的纯固态天甲橡胶电解质室温离子电导率高达1.1×10^-3S/cm，30℃。

与此同时，相比溶液浇铸的方法，本发明制备方法中随着电解质盐的浓度的提高，体系中离子聚集体网络的形成，不仅仅提高了离子电导率，聚合物电解质的薄膜模量也进一步提升，离子聚集网络对电解质薄膜的力学性能起到了补强的作用。天甲橡胶独特的物化性质兼无溶剂的高浓度电解质盐的制备工艺，实现了高室温离子电导率和高储能模量的聚合物薄膜的制备。本发明通过采用双辊塑炼机制备全固态聚合物电解质膜，利用成熟的混炼工艺，提供了简易的，可大面积制备聚合物电解质薄膜的方式，制备的聚合物电解质薄膜界面兼容性高、锂离子传导能力强、机械强度好、使用安全性高，且原料成本低廉，有望实现聚合物电解质在全固态二次离子电池当中的大规模商业化应用。

附图说明

图1为本申请聚合物电解质薄膜的结构及其形成二次离子电池的示意图；

图2为本申请制备的聚合物电解质薄膜产品进行变温阻抗谱测试的简易装置图；

图3为本申请实施例3聚合物电解质薄膜在MMA:Li为5:1时，应用于二次离子电池的电解质阻抗谱图；

图4为本申请实施例4聚合物电解质薄膜在MMA:Li为1:1时，应用于二次离子电池的电解质阻抗谱图；

图5为本申请对比例1采用环氧天然橡胶为原料制备的聚合物电解质薄膜应用于二次离子电池的电解质阻抗谱图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明所涉及的实施例均采用如下方法制备聚合物电解质薄膜产品，包括如下步骤：

(1)聚合物基质的预处理：将事先称量好的天甲橡胶置于烘箱中在120℃下干燥软化4-5小时，同时将准备好的电解质盐在真空或惰性气氛条件下，80～150℃干燥预处理；

(2)设置双辊塑炼机程序参数：设置双辊温度90℃，等待机器升至所需温度并稳定后，调节初始双辊间距为零，准备加入物料；

(3)聚合物薄膜制备：将经步骤(1)处理后的天甲橡胶转移至双辊上，待聚合物软化后开启机器，调节初始双辊间距为1mm，控制前辊转速为3rpm/min，后辊转速为5rpm/min，转速比为1:1.67，通过双辊的剪切和挤压作用将天甲橡胶基质塑化包辊成表面均匀平整的聚合物薄膜；

(4)聚合物薄膜与电解质盐的混炼：调节挡板间距和转速比，将事先干燥称取好的电解质盐分批快速的加入到包辊的聚合物基质上，加入无机电解质的过程中保持环境干燥，吹扫氮气，进一步调节双辊转速恢复至步骤(3)中相同速度，混炼两分钟过后，将共混的物料不断割断-折叠打三角包，反复进行10-15次后，使电解质盐均匀分散离解在聚合物基质当中；

(5)聚合物电解质薄膜的成型制备：将经步骤(4)共混均匀的电解质物料割断打卷取下，重新调节双辊间距至0.1mm，调节挡板间距为10cm，把混合好的物料置于双辊上，薄通2-3次，至观察到薄膜表面没有缺陷，且厚度均匀平整，聚合物电解质薄膜制备成功，降低双辊的温度，将薄膜从双辊底部缓慢取出。

(6)存放：将制备好的电解质薄膜迅速制备裁剪成小片保存在密封袋中，利用真空封口机将密封袋抽真空封口，并及时转移到充干燥氮气的30℃恒温、恒湿(湿度<45％)柜中存放备用。

本发明所涉及的实施例均采用如下方法对制备的薄膜产品进行测试，包括如下步骤：将制备的电解质膜裁剪为Φ17mm的圆片，与不锈钢片组装成三明治的电池夹持装置测试变温离子电导率，如图3所示。根据公式

计算室温下的离子电导率，其中σ为离子电导率，l为电解质膜的膜厚,S为测试电解质薄膜的接触表面积，R对应阻抗谱测试得到的电解质的本征阻抗。

1、采用30％PMMA含量的天甲橡胶与LiTFSI来制备纯固态聚合物薄膜，控制聚合物-电解质盐的配比，各实施例的原料及用量配比如下表1所示。

表1.实施例1～8的原料及用量配比

将实施例1～8所制备样品采用前述测试方法计算薄膜产品在室温下离子电导率，测试结果如下表2所示。

表2.实施例1～8产品的室温下离子电导率

结合表1、表2可知，当纯固态聚合物薄膜的原料选用30％PMMA含量的天甲橡胶与LiTFSI时，天甲橡胶中的甲基丙烯酸甲酯单体与双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的锂离子在不同摩尔比例下，混合制备的纯固态聚合物薄膜的室温离子电导率具有明显的差异，当MMA:Li摩尔比为5:1～1:10时，纯固态聚合物薄膜的室温离子电导率显著高于其他比例下的纯固态聚合物薄膜的室温离子电导率，即天甲橡胶中的甲基丙烯酸甲酯单体与电解质盐阳离子的摩尔比例直接影响聚合物电解质薄膜的电学性能。

2、在实施例4的基础上，利用不同PMMA含量的天甲橡胶来制备纯固态聚合物薄膜，采用天甲橡胶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)为原料，各实施例的原料及用量配比如下表3所示。

表3.实施例4、9～15的原料及用量配比

将实施例9～15所制备样品采用前述测试方法计算薄膜产品在室温下离子电导率，测试结果如下表4所示。

表4.实施例1～8产品的室温下离子电导率

结合表3、表4可知，当控制天甲橡胶中的甲基丙烯酸甲酯单体与双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的锂离子的摩尔比例为1:1时，纯固态聚合物薄膜的原料选用具有不同含量PMMA的天甲橡胶与LiTFSI混合，对制备的纯固态聚合物薄膜的室温离子电导率由显著的影响。当天甲橡胶中PMMA的含量为49wt％时，聚合物电解质薄膜的室温离子电导率高达1.02×10^-3S/cm。

3、在实施例4的基础上，采用不同种类的电解质盐与PMMA含量为30％的天甲橡胶制备全固态聚合物电解质膜，其中，选用各实施例的原料及用量配比如下表5所示。

表5.实施例4、16～22的原料及用量配比

将实施例9～16所制备样品采用前述测试方法计算薄膜产品在室温下离子电导率，测试结果如下表6所示。

表6.实施例4、16～22产品的室温下离子电导率

结合表5、表6可知，当选用30％PMMA含量的天甲橡胶作为纯固态聚合物薄膜的原料，使其与不同的电解质盐混合，并控制天甲橡胶中的甲基丙烯酸甲酯单体与电解质盐阳离子的摩尔比例为1:1时，上述以Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ga²⁺的作为阳离子的电解质盐与天甲橡胶混合制备的聚合物电解质薄膜在室温下均表现出良好的离子电导率。

对比例1

本实施例与实施例4的区别在于，本实施例采用环氧天然橡胶替换实施例1的天甲橡胶。

采用与实施例4相同的测试方法，并计算薄膜产品在室温下(30℃)的离子电导率为1.96×10^-6S/cm，低于相同配比下采用天甲橡胶为原料制备所得的聚合物电解质薄膜的室温离子电导率。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）原料预处理：将天甲橡胶、电解质盐分别进行干燥预处理，电解质盐由以下阳离子与阴离子任意组合构成，其中，所述阳离子为Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ga²⁺中的任意一种，所述阴离子为TFSI^-、FSI^-、Cl^-、SO₄ ^2-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-中的任意一种，天甲橡胶为天然橡胶与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物，甲基丙烯酸甲酯在共聚过程中形成聚甲基丙烯酸甲酯，天甲橡胶中聚甲基丙烯酸甲酯的含量范围为25～60％，所述甲基丙烯酸甲酯与所述电解质盐中阳离子的摩尔比为5:1~1:10；

（2）聚合物薄膜制备：将天甲橡胶在双辊塑炼机上软化，包辊形成表面均匀平整的聚合物薄膜；

（3）聚合物薄膜与电解质盐的混炼：将电解质盐加入到步骤（2）中包辊的聚合物基质上混炼，使电解质盐均匀分散离解在天甲橡胶聚合物基质中；

（4）聚合物电解质薄膜成型。

2.如权利要求1所述的聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，天甲橡胶的重均分子量为10K~10⁴K。

3.如权利要求1所述的聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，电解质盐包括LiTFSI、LiFSI、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、NaCl、NaClO₄、NaPF₆中的至少一种。

4.如权利要求1所述的聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，原料预处理具体包括：将天甲橡胶置于烘箱中在120^oC下干燥软化4-5小时，将电解质盐在真空或惰性气氛条件下干燥预处理。

5.如权利要求1所述的聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，双辊的温度为90^oC。

6.如权利要求1所述的聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，聚合物电解质薄膜成型具体包括：将经步骤（3）共混均匀的物料割断打卷取下，置于双辊上薄通2-3次。

7.一种聚合物电解质薄膜，其特征在于，所述电解质薄膜由权利要求1~6中任一项所述的制备方法制得。

8.一种聚合物电解质薄膜的应用方法，其特征在于，如权利要求7中所述聚合物电解质薄膜作为电解质在二次离子电池中的应用。

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