CN112776446A - 一种二维生物基材料为骨架单元的复合材料及其加工工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二维生物基材料为骨架单元的复合材料及其加工工艺，本发明首创了以牛皮纸等作为二维基础结构单元和骨架材料，利用天然木质素、合成粘性聚合物作为粘结材料通过热压生产高强度和高性价比新型材料的简单高效的方法及其产品，实现了以生物基材料为主体的大幅降低树脂或塑料用量的低成本、高性能新型复合材料，其强度、韧性和内结合力都大大超过了天然材料、塑料、塑料纤维复合材料，高密度纤维板，破解了塑料树脂中纤维难分散，添加量少，强度下降幅度大等系列难题。

Description

一种二维生物基材料为骨架单元的复合材料及其加工工艺
技术领域
本发明涉及生物基复合材料领域，具体的，涉及一种二维生物基材料为骨架单元的复合材料及其加工工艺。
背景技术
生物质材料是人类未来发展的根本方向，最能满足环境友好、生态健康，使用安全及可持续发展要求。生物质原料丰富，木或竹建筑和家具已有数千年使用历史。竹、秸秆等生物质由于尺寸大小不一，结构、密度均一性差，各向异性，存在结和材料缺陷，利用率一直不高。我国古代四大发明之一的造纸术实现了将植物原料用碱法拆分为规格统一的毫米级本色浆的重大技术突破，为生物质重组成型提供了技术和产业基础。但是生产出的纸制品及纤维制品的强度损失严重，很难大幅提高；在纤维材料中加入脲醛树脂或酚醛树脂等胶粘剂热压生产的人工纤维板同样存在强度低、性能差和甲醛危害等问题。以植物原料中木质素、半纤维素完全脱除得到纳米纤维素晶体作为结构“模块”可以大幅提高复合高分子材料的强度，但仍存在生产工艺复杂、生产成本高、物耗能耗大，难以产业化应用等问题。近年来发展起来的机械法破解竹材，通过烘干，浸渍脲醛树脂或酚醛树脂再烘干热压的工艺可得到力学性能比原竹增加2-3倍的重组板材或方材，是竹/木加工的技术突破。但由于细胞膜未能完全破坏，只是蒸发了水份的植物细胞组织中存在影响粘接力的小分子，粘胶剂难以充满细胞，存在强度提高有限，弯曲应力大，易变形，各向异性等问题。更主要的是这种人工处理单竹成片的生产加工方式存在生产效率低、能耗物耗高，劳动密集，加工成本高，自动化水平低，难以规模化生产等系列制约产业发展的瓶颈问题。因此，现有的生物质加工重组技术有待突破。
以纤维粉为填料的纤维塑料复合材料加工方式同样存在塑料强度下降幅度大、产品韧性差、添加量少等问题。纤维与塑料为主要成分的木塑材料的热压成型和共混挤出成型技术虽然生产过程简单，周期短、效率高、产品质量稳定、生产成本较低，但由于天然纤维中的纤维素、半纤维素大分子、木质素大分子中含有大量强极性的羟基和醚键，容易团聚，与聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚氯乙烯(PVC)等热塑性非极性或弱极性聚合物混融性差，难分散，流动性差，难加工，力学性能特别是韧性不高等系列影响木塑材料发展的技术难题需要破解。
因此，利用来源广泛、绿色环保、成本低廉的植物原料、加工剩余物及合成树脂生产性能优良、成本低廉的复合材料很有价值。
本研发团队前期发明的无黑液制浆工艺(ZL201210209351.4)可将各种植物原料通过复分解法生成的碱分拆和酸化沉淀，低成本生产出具有一维结构特征微米级长度富含酸不溶木质素等天然粘结剂成分的本色浆和高强度本色纸，不但大幅减少了能耗物耗，消除了制浆污染，而且最大程度保留了天然木质素大分子结构，为本发明打下了很好的技术和原料基础。
发明内容
目前，还没有以纸基材料作为结构单元通过添加树脂或交替叠放塑料薄膜的加工方式。在目前的发明中，无论是树脂还是塑料薄膜都是粘性聚合物，具有粘结剂性质的粘性聚合物。所述纸基材料为纸或纸板，也称为纸产品。
具体地讲，本发明提供了一种型材，其特征在于所述型材包含纤维素和粘性聚合物，所述型材的静曲强度为45-200MPa，弹性模量为4000-20000Mpa，纤维素和粘性聚合物的质量比为1：(0.01-100)。
上述型材通过本发明的实施例证明，其特点是包含纤维素和粘性聚合物，纤维素和粘性聚合物的含量是根据原料的添加量能够明确的，如果原料未知的情况下，通过型材产品也是能够测量得到的。其范围在上述范围内。该型材的静曲强度和弹性模量在一定范围内，从这两个指标看，其性能好于高密度纤维板。
优选的，上述型材中，纤维素和粘性聚合物的质量比为1∶(0.1-10)。尤其优选的，纤维素和粘性聚合物的质量比为1∶(0.1-7.0)，特别优选的，纤维素和粘性聚合物的质量比为1∶(0.6-5.0)，特别优选的，纤维素和粘性聚合物的质量比为1∶(0.2-2.0)。优选的，上述型材中，所述型材的静曲强度为50-200MPa，弹性模量为5000-15000Mpa。
优选的，上述型材中，所述型材的静曲强度为60-150MPa，弹性模量为6000-15000Mpa。
优选的，上述型材中，所述型材的静曲强度和弹性模量测量时，型材的厚度范围为小于等于3.5mm。
优选的，上述型材中，所述粘性聚合物包含酸不溶木质素，粘性聚合物占型材的质量百分比为5-80％，尤其优选的，粘性聚合物占型材的质量百分比为10-60％，特别优选的，粘性聚合物占型材的质量百分比为15-56％；所述酸不溶木质素占型材的质量百分比为1-50％，优选的，酸不溶木质素占型材的质量百分比为3-40％，尤其优选的，酸不溶木质素占型材的质量百分比为3-20％。
优选的，上述型材中，所述型材的制备原料为以纤维素为主的材料和粘性聚合物。
优选的，上述型材中，所述粘性聚合物为天然粘性聚合物材料和/或合成粘性聚合物材料中的一种或多种，所述天然粘性聚合物材料为酸不溶木质素或生物基磺酸钙，所述合成粘性聚合物材料选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚乳酸(PLA)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、大豆蛋白胶、聚酯、聚氨酯、苯丙乳液和异氰酸酯中的一种或多种；优选的，所述粘性聚合物包含酸不溶木质素，任选地，粘性聚合物还包含除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物；优选的，所述除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物为添加了聚乙烯醇或生物基磺酸钙的聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯；优选的，粘性聚合物包含以纤维素为主的材料中自带的酸不溶木质素或向以纤维素为主的材料中补加的酸不溶木质素，任选地，粘性聚合物还包含除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物。
上述型材中，聚乙烯醇和生物基磺酸钙具有增强氢键作用，加入聚乙烯醇、生物基磺酸钙等富含量羟基的高分子可以通过形成氢键，提高强度和内结合力及耐水性。
上述型材中，所述生物基磺酸钙为纤维素磺酸钙、半纤维素磺酸钙、淀粉磺酸钙、腐殖酸磺酸钙或甲壳素磺酸钙中的一种或多种。
优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或多种。
优选的，上述型材中，所述以纤维素为主的材料为纸产品。优选的，所述纸产品和粘性聚合物的质量比为1∶(0.1-1.5)。尤其优选的，所述纸产品和粘性聚合物的质量比为1∶(0.15-1.10)。
优选的，上述型材中，所述纸产品为富含纤维素、半纤维素及木质素的纸产品，优选的，所述纸产品的定量为10-400g/m∶、厚度为0.05-1.00mm。
上述型材中，该型材利用了纤维素、半纤维素、木质素间羟基的强大氢键使纸产品具有很好的内结合力和力学强度，调节水、聚乙烯醇、生物基磺酸盐等可进一步增强纸产品的内部结合力，以具有较好基础强度。例如，具有互穿网络结构的二维平面牛皮纸作为结构单元，以多层交错叠放的牛皮纸堆作为型材的基本骨架层结构，扩展使用了合成树脂或者成品塑料薄膜等粘性聚合物为粘胶剂，通过热压熔融使粘性聚合物充分填充纸产品的纤维间空隙，形成具有铆钉结构的高强度新型材。因为纸产品内部和表面具有酸不溶木质素，而酸不溶木质素在纤维表面能够改善与合成材料的界面相容性，增强间结合力。
优选的，上述型材中，纸产品为原浆板、瓦楞面纸、瓦楞芯纸或牛皮纸中的一种或多种，优选的，纸产品为本色浆板或本色浆纸，纸产品未经表面涂饰，不加填，不施胶；优选的，纸产品为纸浆中补加酸化的酸不溶木质素、粘性聚合物粉末或粘性聚合物的溶液后抄纸、干燥制备得到的纸产品。
优选的，上述型材中，所述型材为各向同性，即所述型材的横向静曲强度和纵向静曲强度的相互差异比例小于等于30％。也就是型材的横向静曲强度和纵向静曲强度的相互差异比例小于等于30％的含义为(横向静曲强度-纵向静曲强度)/横向静曲强度≤30％，或者是(纵向静曲强度-横向静曲强度)/纵向静曲强度≤30％。尤其优选的，所述型材的横向静曲强度和纵向静曲强度的相互差异比例小于等于20％。也就是所述型材的横向静曲强度和纵向静曲强度的相互差异比例小于等于20％的含义为(横向静曲强度-纵向静曲强度)/横向静曲强度≤30％，或者是(纵向静曲强度-横向静曲强度)/纵向静曲强度≤20％。
优选的，上述型材中，所述本色浆为采用低碱量、低温处理植物材料，避免半纤维素和木质素的降解，进一步搓揉磨浆得到含有纤维素、半纤维素和木质素的本色浆。
优选的，上述型材中，所述纸产品通过如下方法制备得到：在清洁制浆工艺过程中或后处理过程中酸化沉淀出酸不溶木质素，或补充酸不溶木质素，或补充粘性聚合物粉末，或补充粘性聚合物的溶液，然后抄纸成型得到纸产品。通过该方法制备的纸产品中，通过纤维束分子内氢键、分子间氢键，与结合水形成的氢键作为内结合力基础，使得所述纸产品成为具有网状结构和一定强度的平面二维纸基材料，该纸产品表面的酸不溶木质素可以增强纸基与树脂的结合力，添加粘性聚合物，如聚乙烯醇或生物基磺酸盐，可以减少因为高温结合水缺失导致的内结合力和强度下降，通过浸渍粘性聚合物或与粘性聚合物薄膜交错叠合热压可获得具有铆钉结构的高强度新型材。
优选的，上述型材中，合成粘性聚合物添加量为型材质量的10-90％，以填充纸产品和纸产品之间的空隙为最优。尤其优选的，合成粘性聚合物添加量为型材质量的10-50％。
优选的，上述型材中，纸产品中酸不溶木质素和纤维素的质量比为(2-19)∶(34-68)，酸不溶木质素和纤维素的质量之和占纸产品的质量百分比为77-99％，优选的，酸不溶木质素和纤维素的质量之和占纸产品的质量百分比为75-85％。
优选的，上述型材中，所述纸产品为60-250g/m2的植物原料来源的纸，或者纸产品为植物原料来源的250-400g/m2的纸板。
优选的，上述型材中，所述纸产品为纸浆中加入粘性聚合物后抄纸成型制备得到纸产品。
优选的，上述型材中，所述型材通过如下制备方法制备得到：
利用纸产品即二维生物基材料作为骨架单元，与具有粘胶剂功能的粘性聚合物薄膜交错叠放热压成型制备得到型材；或将纸产品喷涂粘性聚合物的溶液或将纸产品浸渍粘性聚合物的溶液，然后烘干得到处理纸产品，然后将处理纸产品叠放或将处理纸产品与纸产品交错叠放，然后热压成型制备得到型材；或在浆料中补加酸化回收的酸不溶木质素，然后抄纸得到处理纸产品，然后将处理纸产品叠放或将处理纸产品和纸产品交错叠放热压成型制备得到型材；或在浆料中添加粘性聚合物颗粒或粘性聚合物的溶液，然后抄纸得到处理纸产品，然后将处理纸产品叠放或将处理纸产品和纸产品交错叠放热压成型制备得到型材。
优选的，上述型材中，通过上述方法制备得到的型材，型材各向同性，强度及内结合力大，生产成本低，是具有铆钉结构的新型高强度复合材料型材。
优选的，上述型材中，所述型材的制备方法是：利用纸产品即二维生物基材料作为骨架单元，与具有粘胶剂功能的粘性聚合物薄膜交错叠放热压成型制备得到型材，粘性聚合物薄膜通过热压与纸产品热压形成铆钉结构，利用物理成键作用粘接成型，其中纸产品的含水率为0.01％-5％。
优选的，上述型材中，相邻纸产品顺抄纸流动纹纵横交错，相邻粘性聚合物薄膜顺横向拉伸方向纵横交错，或纸产品与粘性聚合物薄膜相同方向叠加，随着粘性聚合物与木质素流动性的增加，纸基孔隙率的减少，得到的型材强度在主要成分分解温度内随热压温度提高而提升，随含水率的提高而降低，通过表面铺装树脂或热压后表面进行防水处理提高性能。
优选地，上述型材中，粘性聚合物薄膜的厚度为0.02-0.1mm，添加量为型材质量的10-60％；优选的，合成粘性聚合物薄膜为PP薄膜或PV薄膜，合成粘性聚合物薄膜添加量为型材质量的10-50％。
优选的，上述型材中，所述型材的制备方法是：将纸产品喷涂粘性聚合物的溶液或将纸产品浸渍粘性聚合物的溶液，然后烘干得到处理纸产品，然后将处理纸产品叠放或将处理纸产品与纸产品交错叠放，然后热压成型制备得到型材，所述粘性聚合物的溶液的浓度为1-90％wt。
优选的，上述型材中，所述型材的制备方法是：在浆料中补加酸化回收的酸不溶木质素，然后抄纸得到处理纸产品，然后将处理纸产品叠放或将处理纸产品和纸产品交错叠放热压成型制备得到型材，所述酸化回收的酸不溶木质素添加量占浆料干重的1-50％wt。
优选的，上述型材中，通过补加酸化回收的酸不溶木质素对合成粘性聚合物的改性及天然纤维的增强作用，协同物理铆钉结构粘接成型，酸化回收的酸不溶木质素作为多羟基高分子粘性聚合物增强与纤维素之间的氢键作用，减少水量变化对型材強度的影响，同时增强平面内大分子之间及纵向平面之间大分子之间的作用力，使材料强度、韧性和内结合力协同增加。
优选的，上述型材中，所述型材的制备方法是：在浆料中添加粘性聚合物颗粒或粘性聚合物的溶液，然后抄纸得到处理纸产品，然后将处理纸产品叠放或将处理纸产品和纸产品交错叠放热压成型制备得到型材，所述粘性聚合物颗粒的添加量为浆料的质量的百分比为5-150％，优选的，粘性聚合物颗粒的添加量为占浆料的质量的百分比为10-100％，所述粘性聚合物的溶液的浓度为1-99％wt，所述粘性聚合物的溶液中的干物质量占浆料干物质量的质量百分比为5-50％。
优选的，上述型材中，采用在抄纸过程中混入粘性聚合物粉末或粘性聚合物的溶液，可实现树脂在纸基表面和内部孔隙中的均匀分散，更好地保持纸基内部氢键形成的内结合力，这种以纸基为主的骨架结构可以大大减少树脂用量，降低生产成本，生产高性价比的高强度型材。
本发明还提供了一种型材的制备方法，所述制备方法为：
利用纸产品即二维生物基材料作为骨架单元，与具有粘胶剂功能的粘性聚合物薄膜交错叠放热压成型制备得到型材；或将纸产品喷涂粘性聚合物的溶液或将纸产品浸渍粘性聚合物的溶液，然后烘干得到处理纸产品，然后将处理纸产品叠放或将处理纸产品与纸产品交错叠放，然后热压成型制备得到型材；或在浆料中补加酸化回收的酸不溶木质素，然后抄纸得到处理纸产品，然后将处理纸产品叠放或将处理纸产品和纸产品交错叠放热压成型制备得到型材；或在浆料中添加粘性聚合物颗粒或粘性聚合物的溶液，然后抄纸得到处理纸产品，然后将处理纸产品叠放或将处理纸产品和纸产品交错叠放热压成型制备得到型材。
优选的，上述型材的制备方法中，所述纸产品和粘性聚合物的质量比为1∶(0.1-1.0)。
优选的，上述型材的制备方法中，所述纸产品为富含纤维素、半纤维素及木质素的纸产品。优选的，所述纸产品的定量为10-400g/m2、厚度为0.05-1.00mm。
优选的，上述型材的制备方法中，纸产品为原浆板、瓦楞面纸、瓦楞芯纸或牛皮纸中的一种或多种，优选的，纸产品为本色浆板或本色浆纸，纸产品未经表面涂饰，不加填，不施胶。
优选的，上述型材的制备方法中，所述本色浆为采用低碱量、低温处理植物材料，避免半纤维素和木质素的降解，进一步搓揉磨浆得到含有纤维素、半纤维素和木质素的本色浆。
优选的，上述型材的制备方法中，合成粘性聚合物添加量为型材质量的10-90％，以填充纸产品和纸产品之间的空隙为最优。尤其优选的，合成粘性聚合物添加量为型材质量的10-50％。
优选的，上述型材的制备方法中，所述纸产品为60-250g/m2的植物原料来源的纸，或者纸产品为植物原料来源的250-400g/m2的纸板。
优选的，上述型材的制备方法中，所述纸产品为纸浆中加入粘性聚合物后抄纸成型制备得到纸产品。
优选的，上述型材的制备方法中，所述纸产品的含水率为0.01％-5％。
优选的，上述型材的制备方法中，粘性聚合物薄膜的厚度为0.02-0.1mm，添加量为型材质量的10-60％；优选的，合成粘性聚合物薄膜为PP薄膜或PV薄膜，粘性聚合物薄膜添加量为型材质量的10-50％。
优选的，上述型材的制备方法中，所述酸化回收的酸不溶木质素添加量占浆料干重的1-50％wt。
优选的，上述型材的制备方法中，所述粘性聚合物颗粒的添加量为浆料的质量百分比为5-150％，所述粘性聚合物的溶液的浓度为1-99％wt，所述粘性聚合物的溶液中的干物质量占浆料干物质量的质量百分比为5-150％，优选的，所述粘性聚合物的溶液中的干物质量占浆料干物质量的质量百分比为10-100％。
优选的，上述型材的制备方法中，所述粘性聚合物为天然粘性聚合物材料和/或合成粘性聚合物材料中的一种或多种，所述天然粘性聚合物材料为酸不溶木质素或生物基磺酸钙，所述合成粘性聚合物材料选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚乳酸(PLA)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、大豆蛋白胶、聚酯、聚氨酯、苯丙乳液和异氰酸酯中的一种或多种；优选的，所述粘性聚合物包含酸不溶木质素，任选地，粘性聚合物还包含除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物；优选的，所述除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物为添加了聚乙烯醇或生物基磺酸钙的聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯；优选的，粘性聚合物包含以纤维素为主的材料中自带的酸不溶木质素或向以纤维素为主的材料中补加的酸不溶木质素，任选地，粘性聚合物还包含除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物。
优选的，上述型材的制备方法中，所述生物基磺酸钙为纤维素磺酸钙、半纤维素磺酸钙、淀粉磺酸钙、腐殖酸磺酸钙或甲壳素磺酸钙中的一种或多种。
优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或多种。
本发明还提供了上述型材的用途，其特征在于所述型材用于用作支撑结构材料、重组竹/木、金属钢材、高密度纤维板、木塑材料或塑料的替代品。
优选的，上述用途中，所述型材外层使用阻燃、防水、金属、贴面装饰材料等功能性材料涂覆。
本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果是首创了以牛皮纸等作为二维基础结构单元和骨架材料，利用天然木质素、合成粘性聚合物作为粘结材料通过热压生产高强度和高性价比新型材料的简单高效的方法及其产品，实现了以生物基材料为主体的大幅降低树脂或塑料用量的低成本、高性能新型复合材料，其强度、韧性和内结合力都大大超过了天然材料、塑料、塑料纤维复合材料，高密度纤维板，破解了塑料树脂中纤维难分散，添加量少，强度下降幅度大等系列难题。
本发明的型材产品以纸基材料为主要原料，纸基材料采用纸产品，树脂用量合适的情况下，其强度可以达到塑料制品强度的1-15倍。
本发明还开辟了桔杆、竹木等生物质原料高附加值利用的新途径，破解了现有复合材料纤维难分散，无法大量添加，制品强度低、韧性差等难题，原料及性价比优势显著，充分发挥现有的制浆造纸和塑料行业生产平台和产业链优势，可大规模、低成本，连续化清洁生产大尺寸、大用量、安全绿色的板材、型材、管材和异型产品，打造市场潜力巨大的生物基新材料产业链。
附图说明
图1是实施例中树脂-纸基复合材料的纸骨架基材立体结构示意图
附图1中各部件的标记为：A、牛皮纸；2、塑料薄膜
图2是市售80g/m2木浆牛皮纸及牛皮纸与PP塑料薄膜热压成型的PP-纸基复合材料电镜图
左图：80g/m2牛皮纸电镜图；右图：20％PP添加量的PP-纸基复合材料电镜图
图3是70g/m2牛皮纸及PP-纸基复合材料的电镜图
左图：70g/m2牛皮纸电镜图；右图：38％PP添加量的PP-纸基复合材料电镜图
图4是70g/m2牛皮纸及PVC-纸基复合材料的电镜图
左图：70g/m2牛皮纸电镜图；右图：40％PVC添加量的PVC-纸基复合材料电镜图
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解。需要说明的是，本实施例是描述性的，不是限定性的，不能由此限定本发明的保护范围。
下述实施例中所制备的型材厚度范围为3.5mm以内。
实施例1：
1、经选市售80(厚度0.1mm)g/m2牛皮纸(以下相同克数牛皮纸原料相同，无填料，重施胶，其中纤维素含量为76.24％，酸不溶木质素含量5.76％)剪裁成一定规格的纸片1，选择塑料薄膜(0.01-0.1mm)剪裁成与纸片1相同规格的胶片2，＜100℃干燥备用。
2、取26张纸片1与25张胶片2交替横纵交错叠加得到树脂-纸基复合材料的纸骨架基材。树脂-纸基复合材料的纸骨架基材立体结构示意图见附图1。
3、将纸骨架基材经热压，保压冷却得到产品。
4、80g/m2牛皮纸电镜图和20％PP添加量的PP-纸基复合材料电镜图参见附图2。
5、各种条件下制备的型材性能见表1。
表1 80g/m2市售牛皮纸为原料的PP-纸基材料的制备条件及产品性能
Figure BDA0002410983280000091
可见，在纸基质量为50-90％，PP塑料含量为10-50％的情况下，也就是PP塑料和牛皮纸中的酸不溶木质素的质量之和(粘性聚合物总质量)与牛皮纸中的纤维素的质量比为0.22-1.39，(纤维素和粘性聚合物的质量比0.72-4.52)，通过热压时间为15-20分钟，热压温度为175-195℃，压力5-8MPa的条件制备的型材，其静曲强度可以达到45-92MPa，弹性模量可以达到4000-13237MPa。例如，表1中序号15的型材，PP添加量为20％，热压条件为190℃，8MPa，热压15min的PP-纸基复合材料的静曲强度为92.52MPa、弹性模量为13124MPa，远优于普通高密度纤维板静曲强度(38.0MPa)、弹性模量(3900MPa)的要求。
复合材料不同含水率的产品性能差异较大，具体情况参见如下表2。
表2 80g/m2市售牛皮纸为原料，PP添加量为20％的复合材料不同含水率情况下的产品性能
Figure BDA0002410983280000092
Figure BDA0002410983280000101
制备型材过程中，控制型材(即复合材料)的含水率低于5％的情况下，型材能够保持型材的静曲强度和弹性模量，当然，含水率提高的情况下，材料的静曲强度和弹性模量均会降低。
实施例2：
1、经选70(厚度0.08mm)g/m2自制不施胶，不加填的牛皮纸(以下相同克数牛皮纸原料相同，其中纤维素含量为58.98％，酸不溶木质素含量为23.96％)剪裁成一定规格的纸片1备用，选择市售PP塑料薄膜(0.01-0.1mm)剪裁成与纸片1相同规格的胶片2，＜100℃干燥备用，选择市售PVA，聚合度1700-1800，分子量84000-89000，配置3％的溶液，取胶片2定量浸润PVA溶液，＜70℃烘干得到胶片3备用。
2、取26张纸片1，与25张胶片2或胶片3交替横纵交错叠加得到树脂-纸基复合材料的纸骨架基材。
3、纸骨架基材经热压，保压冷却得到产品，各种条件下的产品性能见表3-5。
4、70g/m2牛皮纸电镜图和38％PP添加量的PP-纸基复合材料电镜图参见附图3。
表3 70g/m2自制牛皮纸为原料的PP-纸基材料制备条件及产品性能
Figure BDA0002410983280000102
PP添加量为22.10％，PP和牛皮纸中的酸不溶木质素的质量之和(粘性聚合物总质量)与牛皮纸中的纤维素的质量比为0.89(纤维素和粘性聚合物的质量比为1.13，其中PP为粘性聚合物，牛皮纸中的酸不溶木质素也为粘性聚合物)，通过热压条件为热压7MPa，热压15min，热压温度从180-200℃，制备得到PP-纸基复合材料强度随温度变化不大，优于潮湿型高密度纤维板静曲强度(42.0MPa)、弹性模量(3900MPa)的要求。
表4 70g/m2自制牛皮纸为原料，不同PP添加量的PP-纸基材料制备条件及产品性能
Figure BDA0002410983280000103
Figure BDA0002410983280000111
改变粘性聚合物和纤维素的比例，表4中，粘性聚合物(PP和牛皮纸中的酸不溶木质素质量之和)和牛皮纸中的纤维素的质量比为0.87-1.20(纤维素和粘性聚合物的质量比例为0.83-1.15)的情况下，随着PP添加量的提高，PP流动性增强，更容易填充于三维纤维的空隙间，材料强度提升。热压条件为7MPa，210℃热压15分钟，当PP添加量大于27.98％时，材料性能远优于潮湿型高密度纤维板静曲强度(42.0MPa)、弹性模量(3900MPa)，内结合力(1.20MPa)，吸水厚度膨胀率(16.0％)的要求。
牛皮纸与PP树脂交错叠合热压成型后形成的材料横切面看不出牛皮纸原本的非均质网状结构，PP被均匀填充于牛皮纸之间的空隙，与牛皮纸之间形成类似铆钉结构，使PP于纤维更好的相互作用，因此复合材料具有优异的力学性能。具体参见附图2-3。
表5 70g/m2自制牛皮纸为原料的PP/PVA-纸基材料制备条件及产品性能
Figure BDA0002410983280000112
表5中，合成粘性聚合物为PP和PVA，PP和PVA作为合成粘性聚合物，牛皮纸中的酸不溶木质素作为天然粘性聚合物，粘性聚合物的质量之和(PP+PVA+酸不溶木质素)与牛皮纸中的纤维素质量比例分别为0.89、1.00、1.15(纤维素和粘性聚合物的质量比为1.13、1.00、0.87)，所制备得到型材均优于潮湿型高密度纤维板静曲强度(42.0MPa)、弹性模量(3900MPa)的要求。而且，随着PVA的添加，增加了氢键作用，强度提升显著。添加9.04％的PVA后，静曲强度增加43.88％，弹性模量，内结合力提升显著。
实施例3：
1、经选70(厚度0.08mm)g/m2牛皮纸(其中纤维素含量为58.98％，酸不溶木质素含量为23.96％)剪裁成一定规格的纸片1，选择市售PVC塑料薄膜(0.01-0.1mm)剪裁成与纸片1相同规格的胶片2，＜100℃干燥备用。
2、将纸片1与胶片2纵横交替叠加25张得到树脂-纸基复合材料的纸骨架基材。
3、纸骨架基材经热压，保压冷却得到产品，各种条件得到的材料的性能见表6。
4、70g/m2牛皮纸电镜图和40％PVC添加量的PVC-纸基复合材料电镜图参见附图4。
表6 70g/m2自制牛皮纸为原料的PVC-纸基材料制备条件及产品性能
Figure BDA0002410983280000121
从表6可以看出，采用70g/m2本色纸为原料，当PVC添加量为40％左右(纤维素和粘性聚合物的质量比为0.63-0.65)，热压条件为6MPa，热压15min，随着热压温度从175-195℃的提升，制备得到PVC-纸基复合材料静曲强度提升，190℃之后木质活性增强，对PVC改性作用增强，材料静曲强度显著提升，195℃时拉伸强度为71.76MPa，静曲强度为120.38MPa、弹性模量为8250.80MPa，24h吸水厚度膨胀率为13.97％，远优于潮湿型高密度纤维板静曲强度(42.0MPa)、弹性模量(3900MPa)要求，是UPVC拉伸强度(29.4MPa)的2.4倍，静曲强度(45.6MPa)的2.64倍，是硬质PVC弹性模量(1500-3000MPa)的2.75倍。而且序号为1、4、5所制备得到的型材还满足24h吸水厚度膨胀率(16.0％)的要求。
实施例4：
1、经选80(厚度0.1mm)g/m2牛皮纸(其中纤维素含量为76.24％，酸不溶木质素含量5.76％)剪裁成一定规格的纸片1，选择高密度聚乙烯HDPE薄膜(0.01-0.1mm)剪裁成与纸片1相同规格的胶片2，＜100℃干燥备用，树脂-纸基复合材料的纸骨架基材立体结构示意图见附图1，选择PLA薄膜(0.01-0.1mm)剪裁成与1相同规格的胶片3，＜100℃干燥备用，PLA-纸基复合材料的纸骨架基材立体结构示意图见附图1。
2、将纸片1与胶片2纵横交替叠加25张得到HDPE-纸基复合材料的纸骨架基材，将单片1与胶片3纵横交替叠加25张得到PLA-纸基复合材料的纸骨架基材。
3、HDPE-纸基复合材料的纸骨架基材和PLA-纸基复合材料的纸骨架基材经热压，保压冷却得到产品，具体性能见表7、8。
表7 HDPE-纸基材料的制备条件及产品性能
Figure BDA0002410983280000122
表8 PLA-纸基材料的制备条件及产品性能
Figure BDA0002410983280000131
表7中的HDPE-纸基复合材料(纤维素与粘性聚合物质量比为2.03)及PLA-纸基复合材料(纤维素与粘性聚合物质量比为0.77)静曲强度和弹性模量性能均优于普通高密度纤维板静曲强度(38.0MPa)、弹性模量(3900MPa)的要求。采用相邻纸基纵横交错的加工方式制备得到的HDPE-纸基复合材料各向同性，横纵方向的静曲强度和弹性模量性能均优于普通高密度纤维板静曲强度(38.0MPa)、弹性模量(3900MPa)的要求。
上述表7和表8中，静曲强度等于横向静曲强度和纵向静曲强度之和，弹性模量等于横向弹性模量和纵向弹性模量之和。
实施例5：
1、经选市售80g牛皮纸(其中纤维素含量为76.24％，酸不溶木质素含量5.76％)剪裁成一定规格的纸片1。
2、选择固含量为50％的苯丙乳液，调节pH至4-6。
3、采用单张滚胶方式，控制施胶量1∶1，＜100℃干燥至单张含水率＜10％，且纸片含有胶膜，将纸片纵横交错叠加50张。
4、纸骨架基材经热压，保压冷却得到产品，具体性能见表9。
表9乳液-纸基材料的制备条件及产品性能
Figure BDA0002410983280000132
表9的结果表明，乳液-纸基复合材料(纤维素与粘性聚合物质量比为1.33)的静曲强度和弹性模量均优于潮湿型高密度纤维板静曲强度(38.0MPa)、弹性模量(3900MPa)、70℃静曲强度(15.0MPa)的要求。
实施例6：
1、经选80g牛皮纸(其中纤维素含量为76.24％，酸不溶木质素含量5.76％)剪裁成一定规格的纸片1。
2、选择固含量为20％的脲醛胶，质量分数为20％的MDI溶液。
3、采用喷涂方式，控制施胶比例，纸片1纵横交错叠加50张。
4、纸骨架基材经热压，保压冷却得到产品脲醛-纸基复合材料、MDI-纸基复合材料具体性能见表10。
表10脲醛-纸基材料和MDI-纸基材料的制备条件及产品性能
Figure BDA0002410983280000141
表10中，纤维素与粘性聚合物质量比为4.52，表10表明，具有反应性的MDI在较低的添加量情况下，有较高的静曲强度和内结合强度，可作为复合组份。
实施例7：
1、经选70g/m2牛皮纸(其中纤维素含量为76.24％，酸不溶木质素含量为23.96％)剪裁成一定规格的纸片1，选择市售PA塑料薄膜(0.01-0.1mm)剪裁成与1相同规格的胶片2，＜100℃干燥备用。
2、将纸片1与胶片2纵横交替叠加25张得到PA-纸基复合材料的纸骨架基材。
3、纸骨架基材经热压，保压冷却得到产品，具体性能见表11。
表11 PA-纸基材料的制备条件及产品性能
Figure BDA0002410983280000142
从表11可看出，当PA添加量为28％(纤维素和粘性聚合物的质量比为0.94)，热压条件为6MPa，热压10min，随着热压温度从225-245℃的提升，制备得到PA-纸基复合材料的静曲强度先提升后降低，温度升高，木质素活性增强，对PA改性作用增强，材料静曲强度显著提升，超过235℃，因纸基中半纤维素和木质素分解作用，各项性能下降。235℃时静曲强度为135.12MPa、弹性模量为9608MPa，24h吸水厚度膨胀率为14.63％，强度远优于潮湿型高密度纤维板静曲强度(42.0MPa)、弹性模量(3900MPa)要求，24h吸水厚度膨胀率(16.0％)也达到要求。
需要强调的是，本发明所述的实施例是说明性的，而不是限定性的，因此本发明并不限于实施方式中所示的实施例，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种型材，其特征在于所述型材包含纤维素和粘性聚合物，所述型材的静曲强度为45-200MPa，弹性模量为4000-20000Mpa，纤维素和粘性聚合物的质量比为1∶(0.01-100)。
2.根据权利要求1所述的型材，其特征在于所述型材的静曲强度为50-130MPa，弹性模量为6000-15000Mpa，优选的，所述粘性聚合物包含酸不溶木质素，所述粘性聚合物占型材的质量百分比为5-80％。
3.根据权利要求1所述的型材，其特征在于所述型材的制备原料为以纤维素为主的材料和粘性聚合物，以纤维素为主的材料和粘性聚合物的质量比为1∶(0.01-100)。
4.根据权利要求3所述的型材，其特征在于所述粘性聚合物为天然粘性聚合物材料和/或合成粘性聚合物材料，所述天然粘性聚合物材料为酸不溶木质素或生物基磺酸钙，所述合成粘性聚合物材料选自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乳酸、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、大豆蛋白胶、聚酯、聚氨酯、苯丙乳液和异氰酸酯中的一种或多种；优选的，所述粘性聚合物包含酸不溶木质素，任选地，粘性聚合物还包含除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物；优选的，所述除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物为添加了聚乙烯醇或生物基磺酸钙的聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯；优选的，粘性聚合物包含以纤维素为主的材料中自带的酸不溶木质素或向以纤维素为主的材料中补加的酸不溶木质素，任选地，粘性聚合物还包含除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物。
5.根据权利要求4所述的型材，其特征在于以纤维素为主的材料为纸产品。
6.根据权利要求5所述的型材，其特征在于所述纸产品为富含纤维素、半纤维素及木质素的纸产品，所述纸产品的定量为10-400g/m2、厚度为0.05-1.00mm。
7.根据权利要求5所述的型材，其特征在于纸产品为原浆板、瓦楞面纸、瓦楞芯纸或牛皮纸中的一种或多种；优选的，纸产品为本色浆板或本色浆纸，纸产品未经表面涂饰，不加填，不施胶；优选的，纸产品为纸浆中补加酸不溶木质素、合成粘性聚合物粉末或合成粘性聚合物的溶液后抄纸、干燥制备得到的纸产品，优选的，所述型材为各向同性，即所述型材的横向静曲强度和纵向静曲强度的相互差异比例小于30％。
8.根据权利要求5-7任一项所述的型材，其特征在于所述型材通过如下制备方法制备得到：利用纸产品即二维生物基材料作为骨架单元，与具有粘胶剂功能的合成粘性聚合物薄膜交错叠放热压成型制备得到型材；或将纸产品喷涂粘性聚合物的溶液或将纸产品浸渍粘性聚合物的溶液，然后烘干得到处理纸产品，然后将处理纸产品叠放或将处理纸产品与纸产品交错叠放，然后热压成型制备得到型材；或在浆料中补加酸化回收的酸不溶木质素，然后抄纸得到处理纸产品，然后将处理纸产品叠放或将处理纸产品和纸产品交错叠放热压成型制备得到型材；或在浆料中添加合成粘性聚合物颗粒或合成粘性聚合物的溶液，然后抄纸得到处理纸产品，然后将处理纸产品叠放或将处理纸产品和纸产品交错叠放热压成型制备得到型材。
9.一种型材的制备方法，所述制备方法为：利用纸产品即二维生物基材料作为骨架单元，与具有粘胶剂功能的合成粘性聚合物薄膜交错叠放热压成型制备得到型材；或将纸产品喷涂粘性聚合物的溶液或将纸产品浸渍粘性聚合物的溶液，然后烘干得到处理纸产品，然后将处理纸产品叠放或将处理纸产品与纸产品交错叠放，然后热压成型制备得到型材；或在浆料中补加酸化回收的酸不溶木质素，然后抄纸得到处理纸产品，然后将处理纸产品叠放或将处理纸产品和纸产品交错叠放热压成型制备得到型材；或在浆料中添加粘性聚合物颗粒或粘性聚合物的溶液，然后抄纸得到处理纸产品，然后将处理纸产品叠放或将处理纸产品和纸产品交错叠放热压成型制备得到型材，其中纸产品和粘性聚合物的质量比为1∶(0.1-1.0)，纸产品为富含纤维素、半纤维素及木质素的纸产品；优选的，所述纸产品的定量为10-400g/m2、厚度为0.05-1.00mm，所述粘性聚合物为天然粘性聚合物材料或合成粘性聚合物材料中的一种或多种，所述天然粘性聚合物材料为酸不溶木质素或生物基磺酸钙，所述合成粘性聚合物材料选自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乳酸、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、大豆蛋白胶、聚酯、聚氨酯、苯丙乳液和异氰酸酯中的一种或多种；优选的，所述粘性聚合物包含酸不溶木质素，任选地，粘性聚合物还包含除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物；优选的，所述除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物为添加了聚乙烯醇或生物基磺酸钙的聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯；优选的，粘性聚合物包含以纤维素为主的材料中自带的酸不溶木质素或向以纤维素为主的材料中补加的酸不溶木质素，任选地，粘性聚合物还包含除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物。
10.权利要求1-8任一项所述的型材的用途，其特征在于所述型材用于用作支撑结构材料、重组竹/木、金属钢材、高密度纤维板、木塑材料或塑料的替代品。
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