CN112768791A

CN112768791A - 一种液流型钠硫电池

Info

Publication number: CN112768791A
Application number: CN202110113570.1A
Authority: CN
Inventors: 温兆银; 吴相伟; 胡英瑛
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2021-01-27
Filing date: 2021-01-27
Publication date: 2021-05-07

Abstract

本发明涉及一种液流型钠硫电池，所述液流型钠硫电池至少含有一个结构单元；所述结构单元包括：正极室、负极室、以及位于正极室和负极室之间且用于隔开正极活性物质S和负极活性物质Na的beta‑Al₂O₃电解质隔膜或NASICON结构的Na⁺导体电解质隔膜；所述液流型钠硫电池还包括：连接在正极室两侧的用于储存正极活性物质S的正极储存罐、或/和连接在负极室两侧的用于储存负极活性物质Na的负极储存罐。该液流型钠硫电池的反应可以通过活性物质的输送和切断及时开启和中止，当电池发生内部短路时，通过活性物质的切断，可及时阻断短路反应的蔓延，实现对钠硫电池安全性根本的提升。

Description

一种液流型钠硫电池

技术领域

本发明涉及一种液流型钠硫电池，属于电化学储能技术领域。

背景技术

钠硫电池具有比能量高、容量大、功率密度高、库伦效率高等优点，可广泛应用于削峰填谷、可再生能源并网、边远或海岛地区的独立发电系统、输配电等领域。日本NGK公司已实现了钠硫电池的产业化，其产品占整个电化学储能市场的近40％。但钠硫电池也存在安全隐患，陶瓷电解质隔膜一旦破裂，即发生内部短路时，熔融态钠与硫的直接化学反应会释放大量的反应热，短时间内可使电池局部温度达到2000℃以上的高温，导致电池堆的燃烧甚至爆炸，在钠硫电池早期的研发过程中燃烧甚至爆炸的现象时有发生。

对钠硫电池进行安全设计从早期的车用研究阶段就开展了全面和深入的工作，在已经实际应用的钠硫电池及其系统中设计了多种安全机构，例如核心的电解质陶瓷管，通过结构致密化、复合体系强化等技术措施，有效地改善了陶瓷的性能，可以延缓电池性能的退化以及失效；在电池结构的设计方面，负极室安全管以及正极室缓冲环等的设计，可以有效地减低电池失效的隐患。例如，中国专利1(公开号CN103123986A)公开了利用弹簧、熔丝与封堵部件之间的组合设计，当电池发生短路时，温度升高导致熔丝断裂，在弹簧弹力的作用下，封堵部件将限流孔封闭，阻止金属钠继续流出。该专利中的安全结构设计在电池短路时，钠和硫反应至一定程度，温升达到熔丝的熔点(400℃以上)后方起作用，因而具有一定的滞后性。中国专利2(CN205141090U)通过蝶簧、承托件及垫板的组合设计，当陶瓷管破裂时，利用重力作用将储钠罐底部的限流孔及时封堵，避免金属钠流出与硫快速反应，一定程度上解决了滞后性的问题，但该安全结构仅在电解质陶瓷管底部破坏程度不大，其他部位仍保持完整的条件下才能发挥安全功能。

可见，由于目前的钠硫电池采用全密封的结构，尽管采用了一系列安全措施，仍不能从根本上消除其安全隐患，或在电池失效发生燃烧时很难杜绝火灾的蔓延。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种新型结构的钠硫电池，即液流型钠硫电池，从根本上提升钠硫电池的安全性及功率特性。

一方面，本发明提供了一种液流型钠硫电池，所述液流型钠硫电池至少含有一个结构单元；所述结构单元包括：正极室、负极室、以及位于正极室和负极室之间且用于隔开正极活性物质S和负极活性物质Na的beta-Al₂O₃电解质隔膜或NASICON结构的Na⁺导体电解质隔膜；所述液流型钠硫电池还包括：连接在正极室两侧的用于储存正极活性物质S的正极储存罐(或称S储存罐)、或/和连接在负极室两侧的用于储存负极活性物质Na的负极储存罐(或称Na储存罐)。

在本发明中，本发明人从电池结构上进行创新，设计了液流型的钠硫电池，将绝大部分的活性物质储存于电化学反应体系之外的储存罐中，仅提供反应需要量的活性物质，当电解质任何部位发生破裂或任意封接界面失效导致电池短路时，可直接切断其中一种反应活性物质的供应，及时阻止钠与硫的直接反应的持续，避免事故的蔓延，实现对钠硫电池安全性根本的提升。

较佳的，所述正极储存罐通过第一料泵、第一管道和第二管道，循环连接在正极室的两侧。

又，较佳的，在正极储存罐和正极室之间的第一管道上还设置有第一开关阀、或/和在正极储存罐和正极室之间的第二管道上还设置有第二开关阀。

较佳的，所述负极储存罐通过第二料泵、第三管道和第四管道，循环连接在负极室的两侧。

又，较佳的，在负极储存罐和负极室之间的第三管道上还设置有第三开关阀、或/和在负极储存罐和负极室之间的第四管道上还设置有第四开关阀。

较佳的，所述正极活性物质S和负极活性物质Na在液流型钠硫电池的工作状态下为流体状态。

较佳的，所述电解质隔膜的形状为平板状、管状、或四叶草状；所述管状的截面为圆形或矩形。

又，较佳的，当所述电解质隔膜的形状为管状时，所述电解质隔膜放置在负极室中且电解质隔膜的管状内部为正极室；或者，当所述电解质隔膜的形状为管状时，所述电解质隔膜放置在正极室中且电解质隔膜的管状内部为负极室。

又，较佳的，当所述电解质隔膜的形状为管状时，所述电解质隔膜的管状内部还设置有半封闭且开口向上的金属管(例如，材质可为304L、316L、Ni、铝合金、镍合金等)，用于占据正极活性物质或负极活性物质的空间，以减少处于工作状态下正/负极活性物质的质量。

较佳的，所述液流型钠硫电池还包括：

第一加热装置，所述第一加热装置使包括所述正极室和所述正极储料罐的用于流通所述正极活性物质S的正极区域维持在第一规定温度；

或/和第二加热装置，所述第二加热装置使包括所述负极室和所述负极储料罐的用于流通所述负极活性物质Na的负极区域维持在第二规定温度。

又，较佳的，所述第一规定温度为120～350℃，所述第二规定温度区域为100～350℃。

有益效果：

1、本发明中，液流型钠硫电池的反应可以通过活性物质的输送和切断及时开启和中止，当电池发生内部短路时，通过活性物质的切断，可及时阻断短路反应的蔓延，实现对钠硫电池安全性根本的提升；

2、通过调节储存罐的大小，易于实现大容量的设计，使钠硫电池兼具高比能、大容量的特性；

3、当设计成S电极流动型结构时，正极侧放电产物NaS_x被及时输送至储硫罐中，被稀释后才再次进入反应区，极大降低了反应区电绝缘性NaS_x的浓度，有利于提高钠硫电池的功率密度；

4、进行电池模块甚至储能系统设计时，所有电池结构单元均可共用外部的正/负极储液罐，同时正负极活性物质的开关阀可共用，也可分路独用。

附图说明

图1为Na电极流动型钠硫电池原理示意图；

图2为S电极流动型钠硫电池原理示意图；

图3为Na、S电极同时流动型钠硫电池原理示意图；

图4为含有圆管结构电解质隔膜的Na电极流动型钠硫电池原理示意图；

图5为含有圆管结构电解质隔膜的S电极流动型钠硫电池原理示意图；

图6为含有圆管结构电解质隔膜的Na/S电极同时流动型钠硫电池原理示意图；

图7为含有方管结构电解质隔膜的Na/S电极同时流动型钠硫电池原理示意图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，将暂不参与电化学反应的正/负极活性物质储存于电化学反应体系之外的储存罐中，并通过料泵送提供电化学反应需要量的正/负极活性物质，使其中一种或几种电化学活性物质在正负极储存罐与电化学反应体系之间循环。

在本发明一实施方式中，液流型钠硫电池的结构包括，用于容纳正极活性物质S的正极室1、用于容纳负极活性物质Na的负极室2、电解质隔膜3、储存罐、料泵及管道等。其中，正极熔融的S或负极液态的金属Na或两者均可置于储存罐中。用于储存正极活性物质S的储存罐，称为正极储存罐或储硫罐5。用于储存负极活性物质Na的储存罐，称为负极储存罐或储钠罐4。本发明将电池电化学反应区与活性物质储藏区分离。当电池工作时，通过料泵将正/负极活性物质输送至电化学反应区域的正极室和负极室中，电池开始工作。正极活性物质S、负极活性物质Na在电池工作时为熔体或液态，即所有与S接触的部件均需要通过第一加热装置进行加热保温，使温度在120～350℃；所有与Na接触的部件亦均需要通过第二加热装置进行加热保温，使温度在100～350℃。当切断正/负极活性物质的供应时，液流型钠硫电池中止工作。

在可选的实施方式中，电解质隔膜3可为beta-Al₂O₃或NASICON结构的Na+导体。电解质隔膜的形状可为管状、平板状、四叶草状或方管状等任何适用于电池装配的形状。优选，当电解质隔膜的形状为管状、四叶草状或方管等形状时，管内可以作为负极室，用于容纳负极活性物质Na(此时管外作为正极室，用于容纳正极活性物质S)；也可以作为正极室，用于容纳正极活性物质S(此时管外作为负极室，用于容纳负极活性物质Na)。

在可选的实施方式中，如图2所示，正极储存罐通过第一料泵15和管道(第一管道11和第二管道12)循环连接在正极室的两侧。其中，第一料泵15设置在第一管道11上。更优选地，第一管道或/和第二管道分别设置有开关阀(第一开关阀13和第二开关阀14)。

在可选的实施方式中，如图1所示，负极储存罐4通过第二料泵10和管道(第三管道6和第四管道7)循环连接在负极室的两侧。其中，第二料泵10设置在第三管道6上。更优选地，第三管道或/和第四管道分别设置有开关阀(第三开关阀8和第四开关阀9)。

在可选的实施方式中，若是选取“正极室、负极室和电解质隔膜”作为结构单元，一个正极储存罐可同时连接多个结构单元的正极室，一个负极储存罐可同时连接多个结构单元的负极室。

在可选的实施方式中，正负极储存罐的容积取决于液流型钠硫电池的容量设计。

在本发明中，液流型钠硫电池不仅可以有机地结合钠硫电池的高比能特性以及液流电池的特性，而且有望通过对活性物质钠与硫的切断，及时阻断短路反应的蔓延，实现对钠硫电池安全性根本的提升。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

以单体容量为650Ah的钠硫电池为例，假设放电产物全部为Na₂S，则理论上需活性物质Na、S的质量分别为560g、390g。设计成如图1所示的Na电极流动型的平板式钠硫电池；

(1)beta-Al₂O₃陶瓷电解质隔膜的有效反应面积为100mm×200mm，厚度为2mm；负极室Na层的厚度控制在1mm，则参与电化学反应的Na的质量为0.97g/cm³×(10cm×20cm×0.1cm)＝19.4g；

(2)beta-Al₂O₃陶瓷电解质隔膜的有效反应面积为200mm×200mm，厚度为2mm；负极室Na层的厚度控制在1mm，则参与电化学反应的Na的质量为0.97g/cm³×(20cm×20cm×0.1cm)＝38.8g；

(3)beta-Al₂O₃陶瓷电解质隔膜的有效反应面积为250mm×250mm，厚度为2mm；负极室Na层的厚度控制在1mm，则参与电化学反应的Na的质量为0.97g/cm³×(25cm×25cm×0.1cm)＝60.6g；

其余的金属Na全部储存于0.6L储钠罐中，则发生内部短路时，金属Na与过量的单质S发生化学反应，产生的热量及电池的输出功率如下表1所示(Na₂S的生成焓为87.19kcal/mol)。

表1为实施例1中不同负极室尺寸下电池的输出功率(1C放电，放电平台为2.0V)及短路时的反应热：

。

从表1中的数据可知，与比较例1相比，设计成Na电极流动型的平板式钠硫电池时，通过控制参与电化学反应的金属Na的质量，可显著降低电池发生内部短路时放出的反应热。

实施例2：

以单体容量为650Ah的钠硫电池为例，假设放电产物全部为Na₂S，则理论上需活性物质Na、S的质量分别为560g、390g。设计成如图2所示的S电极流动型的平板式钠硫电池；

(1)beta-Al₂O₃陶瓷电解质隔膜的有效反应面积为100mm×200mm，厚度为2mm；正极室S层的厚度控制在1mm，则参与电化学反应的S的质量为1.96g/cm³×(10cm×20cm×0.1cm)＝39.2g；

(2)beta-Al₂O₃陶瓷电解质隔膜的有效反应面积为200mm×200mm，厚度为2mm；正极室S层的厚度控制在1mm，则参与电化学反应的S的质量为1.96g/cm³×(20cm×20cm×0.1cm)＝78.4g；

(3)beta-Al₂O₃陶瓷电解质隔膜的有效反应面积为250mm×250mm，厚度为2mm；正极室S层的厚度控制在1mm，则参与电化学反应的S的质量为1.96g/cm³×(25cm×25cm×0.1cm)＝122.5g；

其余的单质S全部储存于0.3L储硫罐中，则发生内部短路时，单质S与过量的金属Na发生化学反应，产生的热量及电池的输出功率如下表2所示(Na₂S的生成焓为87.19kcal/mol)。

表2为实施例2中不同正极室尺寸下电池的输出功率(1C放电，放电平台为2.0V)及短路时的反应热：

。

从表2中的数据可知，与比较例1相比，设计成S电极流动型的平板式钠硫电池时，通过控制参与电化学反应的单质S的质量，可显著降低电池发生内部短路时放出的反应热。

实施例3：

以单体容量为650Ah的钠硫电池为例，假设放电产物全部为Na₂S，则理论上需活性物质Na、S的质量分别为560g、390g。设计成如图3所示的Na、S电极同时流动型的平板式钠硫电池；

(1)beta-Al₂O₃陶瓷电解质隔膜的有效反应面积为100mm×200mm，厚度为2mm；负极室Na层的厚度控制在1mm，则参与电化学反应的Na的质量为0.97g/cm³×(10cm×20cm×0.1cm)＝19.4g；相应地，参与电化学反应的S的质量为13.5g；

(2)beta-Al₂O₃陶瓷电解质隔膜的有效反应面积为200mm×200mm，厚度为2mm；负极室Na层的厚度控制在1mm，则参与电化学反应的Na的质量为0.97g/cm³×(20cm×20cm×0.1cm)＝38.8g；相应地，参与电化学反应的S的质量为27.0g；

(3)beta-Al₂O₃陶瓷电解质隔膜的有效反应面积为250mm×250mm，厚度为2mm；负极室Na层的厚度控制在1mm，则参与电化学反应的Na的质量为0.97g/cm³×(25cm×25cm×0.1cm)＝60.6g；相应地，参与电化学反应的S的质量为42.2g；

其余的金属Na及单质S分别储存于0.6L的储钠罐、0.3L储硫罐中，则发生内部短路时，金属Na与单质S发生化学反应，产生的热量及电池的输出功率如下表3所示(Na₂S的生成焓为87.19kcal/mol)。

表3为实施例3中不同正极室尺寸下电池的输出功率(1C放电，放电平台为2.0V)及短路时的反应热：

。

从表3中的数据可知，与比较例1相比，设计成Na、S电极同时流动型的平板式钠硫电池时，通过控制参与电化学反应的金属Na与单质S的质量，可显著降低电池发生内部短路时放出的反应热。

实施例4：

以单体容量为1300Ah的钠硫电池为例，假设放电产物全部为Na₂S，则理论上需活性物质Na、S的质量分别为1120g、780g。设计成如图4所示的Na电极流动型的管式钠硫电池；

(1)beta-Al₂O₃电解质陶瓷管的内径50mm，外径54mm，半球部分的高度27mm，总高度500mm，则有效反应面积为781.9cm²。负极室Na层的厚度控制在1mm，即负极室为外径48mm金属管与陶瓷管内壁之间的部分。可计算出参与电化学反应的Na的体积为76.5cm³，质量为0.97g/cm³×76.5cm³＝74.2g；

(2)beta-Al₂O₃电解质陶瓷管的内径30mm，外径34mm，半球部分的高度17mm，总高度500mm，则有效反应面积为469.1cm²。负极室Na层的厚度控制在1mm，即负极室为外径28mm金属管与陶瓷管内壁之间的部分。可计算出参与电化学反应的Na的体积为45.3cm³，质量为0.97g/cm³×45.3cm³＝43.9g；

(3)beta-Al₂O₃电解质陶瓷管的内径50mm，外径54mm，半球部分的高度27mm，总高度600mm，则有效反应面积为938.9cm²。负极室Na层的厚度控制在1mm，即负极室为外径48mm金属管与陶瓷管内壁之间的部分。可计算出参与电化学反应的Na的体积为91.9cm³，质量为0.97g/cm³×91.9cm³＝89.1g；

其余的金属Na储存于1.2L的储钠罐中，则发生内部短路时，金属Na与单质S发生化学反应，产生的热量及电池的输出功率如下表4所示(Na₂S的生成焓为87.19kcal/mol)。

表4为实施例4中不同负极室尺寸下电池的输出功率(1C放电，放电平台为2.0V)及短路时的反应热：

。

从表4中的数据可知，与比较例1、2相比，设计成Na电极流动型的管式钠硫电池时，通过控制参与电化学反应的金属Na与单质S的质量，可显著降低电池发生内部短路时放出的反应热。

实施例5：

以单体容量为650Ah的钠硫电池为例，假设放电产物全部为Na₂S，则理论上需活性物质Na、S的质量分别为560g、390g。设计成如图6所示的Na、S电极同时流动型的管式钠硫电池；

(1)beta-Al₂O₃电解质陶瓷管的内径50mm，外径54mm，半球部分的高度27mm，总高度500mm，则有效反应面积为781.9cm²。负极室Na层的厚度控制在1mm，即负极室为外径48mm金属管与陶瓷管内壁之间的部分。可计算出参与电化学反应的Na的体积为76.5cm³，质量为0.97g/cm³×76.5cm³＝74.2g；相应地，参与电化学反应的S的质量为51.7g；

(2)beta-Al₂O₃电解质陶瓷管的内径30mm，外径34mm，半球部分的高度17mm，总高度500mm，则有效反应面积为469.1cm²。负极室Na层的厚度控制在1mm，即负极室为外径28mm金属管与陶瓷管内壁之间的部分。可计算出参与电化学反应的Na的体积为45.3cm³，质量为0.97g/cm³×45.3cm³＝43.9g；相应地，参与电化学反应的S的质量为30.6g；

(3)beta-Al₂O₃电解质陶瓷管的内径50mm，外径54mm，半球部分的高度27mm，总高度600mm，则有效反应面积为938.9cm²。负极室Na层的厚度控制在1mm，即负极室为外径48mm金属管与陶瓷管内壁之间的部分。可计算出参与电化学反应的Na的体积为91.9cm³，质量为0.97g/cm³×91.9cm³＝89.1g；相应地，参与电化学反应的S的质量为62g；

其余的金属Na及单质S分别储存于0.6L的储钠罐、0.3L储硫罐中，则发生内部短路时，金属Na与单质S发生化学反应，产生的热量及电池的输出功率如下表5所示(Na₂S的生成焓为87.19kcal/mol)。

表5为实施例5中不同负极室尺寸下电池的输出功率(1C放电，放电平台为2.0V)及短路时的反应热：

。

从表5中的数据可知，与比较例1、2相比，设计成Na、S电极同时流动型的管式钠硫电池时，通过控制参与电化学反应的金属Na与单质S的质量，可显著降低电池发生内部短路时放出的反应热。

比较例1：

以单体容量为650Ah的钠硫电池为例，假设放电产物全部为Na₂S，则理论上需活性物质Na、S的质量分别为560g、390g。设计成传统结构的管式钠硫电池(即Na、S分别置于beta-Al₂O₃电解质陶瓷管的内外)，根据2Na+S→Na₂S的反应热ΔH＝-87.19kcal/mol，当发生内部短路时，可计算出560g的金属Na与390g的单质S发生化学反应，产生的热量为(390/32.07)×(-87.19)＝-1060.31(kcal)。

比较例2：

以单体容量为1500Ah的钠硫电池为例，假设放电产物全部为Na₂S，则理论上需活性物质Na、S的质量分别为1290g、900g。设计成传统结构的管式钠硫电池(即Na、S分别置于beta-Al₂O₃电解质陶瓷管的内外)，根据2Na+S→Na₂S的反应热ΔH＝-87.19kcal/mol，当发生内部短路时，可计算出1290g的金属Na与900g的单质S发生化学反应，产生的热量为(900/32.07)×(-87.19)＝-2446.87(kcal)。

Claims

1.一种液流型钠硫电池，其特征在于，所述液流型钠硫电池至少含有一个结构单元；所述结构单元包括：正极室、负极室、以及位于正极室和负极室之间且用于隔开正极活性物质S和负极活性物质Na的beta-Al₂O₃电解质隔膜或NASICON结构的Na⁺导体电解质隔膜；

所述液流型钠硫电池还包括：连接在正极室两侧的用于储存正极活性物质S的正极储存罐、或/和连接在负极室两侧的用于储存负极活性物质Na的负极储存罐。

2.根据权利要求1所述的液流型钠硫电池，其特征在于，所述正极储存罐通过第一料泵、第一管道和第二管道，循环连接在正极室的两侧。

3.根据权利要求2所述的液流型钠硫电池，其特征在于，在正极储存罐和正极室之间的第一管道上还设置有第一开关阀、或/和在正极储存罐和正极室之间的第二管道上还设置有第二开关阀。

4.根据权利要求1或2所述的液流型钠硫电池，其特征在于，所述负极储存罐通过第二料泵、第三管道和第四管道，循环连接在负极室的两侧。

5.根据权利要求4所述的液流型钠硫电池，其特征在于，在负极储存罐和负极室之间的第三管道上还设置有第三开关阀、或/和在负极储存罐和负极室之间的第四管道上还设置有第四开关阀。

6.根据权利要求1所述的液流型钠硫电池，其特征在于，所述正极活性物质S和负极活性物质Na在液流型钠硫电池的工作状态下为流体状态。

7.根据权利要求1所述的液流型钠硫电池，其特征在于，所述电解质隔膜的形状为平板状、管状、或四叶草状；所述管状的截面为圆形或矩形；

当所述电解质隔膜的形状为管状时，所述电解质隔膜放置在负极室中且电解质隔膜的管状内部为正极室；

或者，当所述电解质隔膜的形状为管状时，所述电解质隔膜放置在正极室中且电解质隔膜的管状内部为负极室。

8.根据权利要求7所述的液流型钠硫电池，其特征在于，当所述电解质隔膜的形状为管状时，所述电解质隔膜的管状内部还设置有半封闭且开口向上的金属管。

9.根据权利要求1所述的液流型钠硫电池，其特征在于，所述液流型钠硫电池还包括：

10.根据权利要求9所述的液流型钠硫电池，其特征在于，所述第一规定温度为120～350℃，所述第二规定温度为100～350℃。